PROCEDE ET INSTALLATION DE TRAITEMENT DE PETROLE BRUT AVEC CONVERSION DE

RéSIDU ASPHALTéNIQUE

Domaine de l'invention

La présente invention concerne l'industrie du pétrole, et en particulier l'industrie du traitement du pétrole, typiquement en région de production de pétrole et aussi de gaz, pour produire soit un ensemble de produits raffinés soit un ou plusieurs pétroles appelés pétroles synthétiques de qualité améliorée. On peut également mettre en oeuvre une co-production de produit(s) raffiné(s) et de pétrole(s) synthétique(s).

L'invention concerne un procédé et une installation permettant de réduire ou même supprimer les asphaltènes, produits les plus lourds contenus dans le pétrole, et dont les débouchés industriels sont réduits et la valorisation médiocre.

Les principaux produits finaux commerciaux pouvant être obtenus dans une installation selon l'invention sont:

- d'une part un ou plusieurs produits raffinés classiques parmi notamment: le naphta pétrochimique, l'essence, le kérosène, le gazole (appelé aussi carburant diesel), le fioul domestique, de gaz de pétrole liquéfiés, et parfois d'autres produits: huiles lubrifiantes, solvants, paraffine, combustible pour turbine à gaz, etc..

- d'autre part, optionnellement, un ou plusieurs pétroles synthétiques de teneur en asphaltènes typiquement réduite voire nulle.

Art antérieur

Le demandeur a déjà proposé dans la demande de brevet FR-04/02.088 d'utiliser du gaz de gisement, relativement peu onéreux en région de production de pétrole et de gaz, pour préraffiner un pétrole conventionnel, et produire typiquement d'une part un pétrole Pa à basse teneur en soufre et sensiblement exempt d'asphaltènes, et d'autre part un pétrole Pb résiduaire (comprenant les asphaltènes de départ, en partie convertis par un traitement hydrogénant). Le pétrole Pa produit donne, après raffinage, très peu ou pas du tout de fuel soufré, et peut avoir une teneur élevée en distillats moyens de plus en plus demandés par le marché. C'est un pétrole de grande qualité. Le pétrole Pb comprend typiquement des fractions de qualité inférieure, et notamment les asphaltènes résiduels.

Le procédé prévoit aussi de co-produire éventuellement des produits pétroliers finaux commerciaux: naphta, gazole etc..

Ce procédé de l'art antérieur produit donc un pétrole Pa de grande qualité demandé par le marché. Il demeure cependant un besoin pour améliorer encore le procédé, notamment pour

réduire encore la quantité de produits lourds et asphaltènes résiduels, présents dans le pétrole pétrole résiduaire Pb. Il est aussi souhaitable de réduire l'investissement rapporté à la tonne de produits traités.

Résumé de l'invention

L'invention propose un procédé et une installation de raffinage, ou de pré-raffinage de pétrole brut, généralement conventionnel, permettant de réduire de façon importante, et de préférence de supprimer les asphaltènes présents dans les produits finaux obtenus pour ne produire que des fractions de haute qualité dépourvues d'asphaltènes.

Selon un premier aspect de l'invention, les asphaltènes d'un pétrole brut P sont concentrés dans un résidu R1 , qui est gazéifié par oxydation partielle pour produire un gaz de synthèse SG1 de rapport H2/CO faible typiquement inférieur à 1. Selon un second aspect de l'invention, on utilise également une charge secondaire G composée notamment d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone (typiquement une charge externe: gaz naturel et/ou associé souvent additionnée d'hydrocarbures recyclés C1-C2 (le terme Cn désignant un ou plusieurs hydrocarbures à n atomes de carbone) ou C1 à C4 issu d'unités de conversion pour le traitement du pétrole P ou de conversion du gaz de synthèse obtenu) que l'on convertit par vaporéformage en un second gaz de synthèse SG2 de rapport H2/CO élevé typiquement supérieur à 3. Le mélange de SG1 et SG2 choisis en quantités appropriées permet d'obtenir un gaz de synthèse de rapport H2/CO intermédiaire, compris entre 1 ,2 et 2,5 qui est adapté pour la conversion Fischer-Tropsch en hydrocarbures liquides et/ou solides à température ambiante. Les produits lourds, et en particulier les cires produites (paraffines solides à l'ambiante) sont alors typiquement hydrocraquées au moins partiellement en carburant diesel. Le procédé permet donc de convertir de façon importante ou même intégralement les asphaltènes déficitaires en hydrogène (rapport H/C faible) en produits nobles, grâce à un appoint de gaz (de rapport H/C élevé), typiquement de gaz naturel et/ou de gaz associé (au pétrole) externe. Il utilise avantageusement une charge d'hydrocarbures externes légers pour accroître, par génération et ajout d'un second gaz de synthèse, le rapport H2/CO des effluents d'oxydation partielle des résidus, qui sont typiquement déficitaires en hydrogène.

L'invention n'est pas liée à un procédé Fischer-Tropsch particulier, ni du point de vue de la technologie du ou des réacteurs, ni du point de vue du catalyseur, ni du point de vue des conditions de procédé: On peut notamment utiliser aussi bien un réacteur en lit fixe triphasique (connu aussi sous le nom anglais de trickle bed) qu'un réacteur en suspension

(appelé slurry). De même, on peut utiliser aussi bien un catalyseur Fischer-Tropsch au cobalt qu'un catalyseur au fer, ou tout autre type éventuel de catalyseur Fischer-Tropsch. De préférence, les quantités relatives de SG1 et SG2 sont adaptées pour produire un gaz de synthèse SG de rapport H2/CO adapté au catalyseur utilisé, typiquement compris entre 1 ,2 et 2 pour un catalyseur au fer, et souvent compris entre 1 ,8 et 2,5 pour un catalyseur au cobalt, sans que ces valeurs soient limitatives.

Les quantités limitées de gaz produites, typiquement des hydrocarbures en C1-C2, ou en C1-C4 (ayant de 1 à 2 ou de 1 à 4 atomes de carbone) produits lors de l'étape Fischer- Tropsch et lors de l'hydrocraquage, peuvent avantageusement être recyclées au vaporéformage.

De façon préférée on ne recycle que les fractions en C1/C2, les gaz de pétrole (GPL: C3/C4) pouvant facilement être liquéfiés pour leur transport.

A partir d'un brut donné, on peut donc selon l'invention généralement transformer ce brut entièrement en produits liquides hautement valorisâmes (hors pertes de matières liées aux consommations énergétiques), comprenant notamment un brut synthétique exempt de fuel lourd, ou de la même façon en carburants et bases pétrochimiques: GPL, naphta + essence + kérosène + gazole (hors pertes de matières liées aux consommations énergétiques). Selon une variante caractéristique de l'invention, on hydrocraque non seulement les cires mais également, en mélange, une coupe non asphalténique issue du pétrole P, typiquement un distillât sous vide VGO et/ou une huile désasphaltée DAO. Ceci permet de réaliser l'hydrocraquage dans une unité unique de grande ou très grande capacité, et de réduire ainsi l'investissement par tonne de produit traité. Le mélange de cires paraffiniques provenant de l'unité Fischer-Tropsch (produit non soufré, non azoté, et de haute pureté) dans la charge d'hydrocraquage permet également d'allonger la durée de cycle de l'unité d'hydrocraquage par rapport à un fonctionnement sur une charge VGO et/ou DAO seule, qui contient en général plus de composés difficiles à hydrocraquer (notamment les polyaromatiques) et d'impuretés (notamment de l'azote). La fraction distillats moyens : kérosène / gasoil (typiquement bouillant entre environ 150 ⁰ C et environ 34O ⁰ C ou 36O ⁰ C) des effluents Fischer-Tropsch peut également être hydrocraquée dans des conditions douces favorisant une hydroisomérisation, soit séparément, soit en mélange avec les effluents Fischer-Tropsch plus lourds.

Description détaillée de l'invention

Sous sa forme la plus générale, l'invention présente un procédé de transformation d'au moins un pétrole brut P, de préférence en région de production de pétrole et de gaz, comprenant : - un traitement préliminaire de P comprenant au moins une étape de fractionnement de P par distillation (PRE-DIST) et/ou désasphaltage (SDA), pour produire au moins un résidu asphalténique R1 et au moins un premier courant non asphalténique E1 ;

- une étape d'oxydation partielle (POX) du résidu R1 éventuellement additionné de diluant pour produire un premier gaz de synthèse SG1 de rapport H2/CO inférieur à 1 ; - une étape de vaporéformage d'une coupe G comprenant des hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone, dont au moins 50% poids de ces hydrocarbures sont externes au pétrole P, pour produire un second gaz de synthèse SG2 de rapport H2/CO supérieur à 3

- le mélange d'une partie au moins de SG1 et d'une partie au moins de SG2 dans des proportions permettant d'obtenir un gaz de synthèse SG de rapport H2/CO compris entre 1 ,2 et 2,5;

- une étape de conversion Fischer-Tropsch de SG, généralement purifié dans une étape de purification préliminaire (PUR-FT), pour obtenir principalement des fractions liquides et des cires paraffiniques ;

- une étape d'hydrocraquage (HDK) au moins de la plus grande partie des cires paraffiniques , pour produire notamment au moins une coupe comprenant des hydrocarbures liquides bouillant en dessous de 340 ⁰ C.

Ceci permet donc de transformer un résidu riche en asphaltènes en hydrocarbures liquides hautement valorisables.

Selon une première variante de l'invention, on produit au moins un pétrole pré-raffiné non asphalténique Pa à partir d'une partie au moins des coupes non asphalténiques issues du traitement préliminaire de P, optionnellement après traitement(s) catalytique(s) hydrogénant(s), et d'une partie au moins des effluents d'hydrocraquage.

On peut ainsi transformer un pétrole en pétrole synthétique (ou "pré-raffiné") dépourvu de produits lourds très peu valorisables. De préférence, selon cette première variante de l'invention, on hydrocraque en mélange avec les cires une coupe lourde issue de P. Ainsi, on produit pendant le traitement préliminaire de P un courant non asphalténique E1 bouillant essentiellement au dessus de

340°C, et l'on réalise un hydrocraquage (HDK) au moins partiel de la plus grande partie au moins des cires paraffiniques en mélange avec E1.

Typiquement, E1 est essentiellement constitué de distillât sous vide VGO et/ou d'huile désasphaltée DAO, issues du fractionnement de P. Dans cette première variante de l'invention, on peut réaliser un hydrocraquage typiquement partiel de la charge d'hydrocraquage, par exemple avec une conversion comprise entre 25% et 70% poids, ou de 30% à 50% poids en produits bouillant en dessous de 340 ⁰ C. On peut également réaliser un hydrocraquage poussé, pour atteindre une conversion entre 70% et environ 90%, voire 95% et plus dans certains cas. L'hydrocraquage peut être réalisé en simple passe ou avec recyclage.

Selon une seconde variante de l'invention, on produit uniquement des produits raffinés à partir d'une part des coupes non asphalténiques issues de ou des étapes de fractionnement initial (par exemple distillats atmosphériques et sous vide) et d'autre part des effluents d'hydrocraquage. Les opérations pour l'obtention des produits raffinés sont alors les opérations typiques de raffinage: typiquement hydrotraitement des naphtas, kérosène et gazole de distillation atmosphérique, réformage catalytique de naphta hydrotraité, isomérisation de paraffines légères, éventuellement craquage catalytique fluide de coupes lourdes etc.... Le procédé permet de transformer sensiblement la totalité du brut P en essence, kérosène, gazole, fuel domestique avec éventuellement une quantité réduite de fuel généralement à basse teneur en soufre.

Selon une troisième variante de l'invention, on produit un ou plusieurs pétrole(s) pré- raffiné^) non asphalténique(s) et également un ou plusieurs produits raffinés.

L'hydrogène utilisé pour l'hydrocraquage peut avantageusement être produit à partir d'une fraction des effluents de vaporéformage. Il peut également provenir d'une unité de réformage catalytique de naphta.

L'invention propose également une installation de traitement de pétrole, en particulier pour mettre en oeuvre le procédé précédemment décrit, comprenant:

- une unité de distillation initiale de pétrole, produisant au moins un distillât et un premier résidu AR; - au moins une unité de fractionnement secondaire de AR pour produire un résidu asphalténique R1 et au moins un premier courant non asphalténique E1;

- une unité d'oxydation partielle (POX) du résidu R1 éventuellement additionné de diluant pour produire un premier gaz de synthèse SG1 de rapport H2/CO inférieur à 1 ; une unité de vaporéformage (SMR) reliée à une source externe G composée principalement d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone pour produire un second gaz de synthèse SG 1 de rapport H2/CO supérieur à 3 ;

- une zone de mélange d'une partie au moins de SG1 et d'une partie au moins de SG2 reliée en amont à l'unité d'oxydation partielle (POX) et à l'unité de vaporéformage (SMR) pour l'obtention d'un gaz de synthèse SG de rapport H2/CO compris entre 1 ,2 et 2,5 ;

- une unité (FT) de conversion Fischer-Tropsch de SG reliée en amont à la zone de mélange, généralement via une unité de purification PUR-FT, pour obtenir principalement des fractions liquides et des cires paraffiniques ;

- une unité d'hydrocraquage (HDK) de la plus grande partie au moins des cires paraffiniques, reliée en amont à l'unité (FT) de conversion Fischer-Tropsch pour produire notamment au moins une coupe comprenant des hydrocarbures liquides bouillant essentiellement en dessous de 340 ⁰ C.

Cette installation peut aussi comprendre une zone de mélange de la plus grande partie au moins des cires paraffiniques et du courant non asphalténique E1 , reliée en amont à ladite unité de fractionnement secondaire ainsi qu'à l'unité (FT) de conversion Fischer-Tropsch , et reliée en aval à l'unité d'hydrocraquage (HDK), pour l'hydrocraquage (HDK) de ladite plus grande partie au moins des cires paraffiniques en mélange avec E1.

Ceci permet d'opérer avec une unité d'hydrocraquage de capacité accrue, donc de coût réduit par tonne de charge, et permettant des durées de cycle augmentées par rapport à un hydrocraquage de E1 seul.

Selon l'une des mises en oeuvre préférées de l'invention, l'installation comprend une unité (VD) de distillation sous vide du premier résidu AR pour la production d'un distillât sous vide

VGO et d'un résidu sous vide VR, une unité (SDA) de désasphaltage de VR pour produire une huile désasphaltée DAO et un courant d'asphalte AS, et une zone de mélange de VGO et de DAO et de cires issues de l'unité de conversion Fischer-Tropsch pour obtenir la charge de l'unité d'hydrocraquage (typiquement mélange VGO/DAO/cires, et optionnellement gazole Fischer-Tropsch). On accroît ainsi encore le débit de la charge d'hydrocraquage.

Le traitement préliminaire de P peut comprendre essentiellement l'association en série d'une distillation initiale (dite "atmosphérique"), d'une distillation sous vide et d'un désasphaltage

du résidu sous vide. Le traitement préliminaire et/ou les traitements subséquents peuvent aussi comprendre un ou plusieurs traitements hydrogénants, par exemple un hydrotraitement HDT ou hydroconversion HDC de distillât sous vide et/ou d'huile désasphaltée, un hydrotraitement RHDT ou une hydroconversion RHDC de résidu atmosphérique, ou sous vide, ou d'asphalte etc..

Lorsqu'on utilise de l'asphalte AS pour alimenter l'unité d'oxydation partielle, on peut avantageusement lui adjoindre un diluant pour la formation du résidu R1 , charge de l'unité d'oxydation partielle, dans une zone de mélange de AS avec de 4% à 40%, et en particulier de 4% à 30% poids de diluant, par exemple 10% à 20% de gasoil ou de kérosène. On peut aussi utiliser avantageusement du pétrole P dessalé comme diluant.

L'invention est liée à une combinaison d'étapes, et non à des conditions particulières (technologie, catalyseurs, conditions opératoires) de mise en oeuvre de ces différentes étapes. Le traitement du pétrole P peut notamment utiliser un ou plusieurs traitements catalytiques hydrogénants. Selon l'invention on appellera "traitement catalytique hydrogénant" un traitement comprenant au moins l'un des traitements définis ci-après et symbolisés par les appellations suivantes: HDT, HDC, HDK (qui couvre M-HDK, MP-HDK et HP-HDK), RHDT, RHDC. Un traitement catalytique hydrogénant peut donc comprendre plusieurs de ces traitements, par exemple HDT + HDC ou HDC + HDT etc..

On distingue donc les traitements catalytiques hydrogénants suivants:

a) Les hvdrotraitements (symboliquement désignés par le sigle HDT) de charges sans asphaltènes :

Les hydrotraitements de distillats hydrocarbonés ou d'huile désasphaltée (charges sensiblement dépourvues d'asphaltènes) sont des procédés bien connus de l'état de la technique. Leur but principal est l'élimination au moins partielle de composés indésirables, typiquement de soufre, d'azote, éventuellement de métaux tels que le fer, le nickel ou le vanadium, etc.. Ils sont aussi souvent utilisés pour l'hydrogénation d'aromatiques, généralement simultanément avec la désulfuration de la charge. Conventionnellement, pour celles parmi les charges précitées qui comprennent des composés bouillant au-dessus de 371 °C, on appelle hydrotraitement un procédé dont la conversion de ces composés en composés de point d'ébullition inférieur à 371 ⁰ C est inférieure ou égale à 20 % poids. Pour les procédés traitant les mêmes charges, mais avec une conversion supérieure à 20 % poids, on parlera d'hydroconversion (symboliquement

désignés par le sigle HDC), ou d'hydrocraquage (symboliquement noté HDK) ₁ ces procédés étant présentés ci-après.

Les procédés d'hydrotraitement fonctionnent sous pression d'hydrogène, et utilisent des catalyseurs solides supportés, typiquement des solides granulaires ou des extrudés de dimension caractéristique (diamètre pour des billes ou diamètre équivalent (correspondant à la même section) pour des extrudés) compris entre 0,4 et 5 mm, notamment entre 1 et 3 mm, Les conditions opératoires, et en particulier la vitesse spatiale (WH) et le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure (H ₂ /HC) varient selon les coupes traitées, les impuretés présentes et les spécifications finales recherchées.

Des exemples types et non limitatifs de conditions opératoires sont donnés dans le tableau suivant :

Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent typiquement un métal, ou composé d'un métal du groupe VIB et d'un métal ou composé d'un métal du groupe VIII, sur un support. Les catalyseurs les plus courants sont composés d'un support oxyde et d'une phase active sous la forme de sulfure de molybdène ou de tungstène promu par le cobalt ou le nickel. Les formules communément employées sont les associations CoMo, NiMo et NiW pour la phase active, et l'alumine γ de grande aire spécifique pour le support. Les teneurs en métaux sont souvent de l'ordre de 9 à 15 % poids de molybdène et de 2,5 à 5 % poids de cobalt ou de nickel.

Certaines de ces formules catalytiques sont parfois dopées par le phosphore. D'autres supports oxydes sont employés tels que les oxydes mixtes de type silice-alumine ou titane- alumine.

Ces supports sont typiquement de faible acidité, pour obtenir des durées de cycle catalytique acceptables.

Des exemples types de catalyseurs et d'hydrotraitement, notamment de coupes diesel, gasoil ou gasoil sous vide sont les catalyseurs HR448 et HR426 commercialisés par la société française AXENS.

Lorsque des traces de métaux, notamment de nickel et de vanadium sont présentes dans la charge, on utilise avantageusement un support catalytique comprenant une porosité adaptée au dépôt de ces métaux.

Un exemple d'un tel catalyseur est le HMC 841 commercialisé par la société AXENS. Pour l'hydrotraitement d'une huile désasphaltée (DAO) comprenant des métaux, on pourra par exemple utiliser un premier lit avec un catalyseur HMC 841 , pour la démétallisation, puis un deuxième lit de HR 448 pour la désulfuration et la déazotation.

D'autres éléments techniques relatifs aux hydrotraitements peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, Paris 15 ^ème , pages 533-574.

b) Les procédés d'hydrocraquage (symboliquement désignés par le siqle HDK) de charges sans asphaltènes:

Les procédés d'hydrocraquage sont également des procédés bien connus de l'état de la technique. Ils s'appliquent exclusivement à des charges sensiblement exemptes d'asphaltènes ou de métaux tels que le nickel ou le vanadium. La charge d'hydrocraquage est typiquement composée de gasoil sous vide, parfois additionnée de gasoil et/ou d'huile désasphaltée (résidu sous vide désasphalté, typiquement par un solvant du groupe formé par le propane, le butane, le pentane et leurs mélanges, et de préférence le propane et le butane). On peut également réaliser un hydrocraquage d'huile désasphaltée DAO. La DAO doit alors avoir une qualité suffisante : typiquement, une charge d'hydrocraquage comprend moins de 400 ppm (parties par millions en poids) d'asphaltènes, de préférence moins de 200 ppm et de façon très préférée moins de 100 ppm. Les teneurs en métaux (typiquement nickel+vanadium) d'une charge d'hydrocraquage sont typiquement inférieures à 10 ppm, de préférence inférieures à 5 ppm, et de façon très préférée inférieures à 3 ppm. Conventionnellement, on considère qu'une charge est sensiblement sans asphaltènes si son taux d'asphaltènes est inférieur à 400 ppm. (Pour un pétrole préraffiné, on considère de façon analogue qu'il est sans asphaltènes, ou non asphalténique, si la fraction bouillant au dessus de 524°C contient moins de 400 ppm d'asphaltènes).

Typiquement la charge d'hydrocraquage est d'abord préraffinée sur un catalyseur d'hydrotraitement, typiquement différent du catalyseur d'hydrocraquage. Ce catalyseur, typiquement d'acidité inférieure à celle du catalyseur d'hycrocraquage est choisi pour sensiblement éliminer les métaux, réduire les traces d'asphaltènes, et réduire l'azote organique, qui inhibe les réactions d'hydrocraquage, jusqu'à une valeur typiquement inférieure à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et de façon très préférée inférieure à 20 ppm.

Les catalyseurs d'hydrocraquage sont typiquement des catalyseurs bifonctionnels ayant une double fonction : acide d'une part et hydrogénante/déshydrogénante d'autre part. Typiquement, le support a une acidité relativement élevée telle que le rapport d'activité hydrogénante sur activité isomérisante H/A tel que défini dans le brevet français No 2 805 276 pages 1 ligne 24 à page 3 ligne 5, est supérieur à 8, ou de préférence supérieur à 10 ou de façon très préférée supérieure à 12, ou même supérieur à 15. Typiquement, on réalise un hydrotraitement en amont du réacteur ou de la zone d'hydrocraquage avec un catalyseur d'hydrotraitement dont le rapport H/A précité est inférieur à 8, notamment inférieur à 7.

Les catalyseurs d'hydrocraquage comprennent typiquement au moins un métal ou composé métallique du groupe VIB (tel que Mo ₁ W) et un métal ou composé métallique du groupe VIII (tel que Ni...) déposé sur un support. Le rapport atomique du métal du groupe VIII (Mvm) sur la somme des métaux des groupes VIII et Vl _B> c'est-à-dire le rapport atomique Mvm / (Mvm ⁺ M _V ι _B ), notamment pour les couples NiMo et NiW est souvent voisin de 0,25, par exemple compris entre 0,22 et 0, 28.

La teneur en métaux est souvent comprise entre 10 et 30% poids. Le métal du groupe VIII peut également être un métal noble tel que du palladium ou du platine, à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 1 % en masse.

Le support acide peut comprendre une alumine dopée avec un halogène, ou une silice- alumine ayant une acidité suffisante, ou une zéolithe par exemple une zéolithe Y ou USY désaluminisée, ayant souvent une double distribution de pores avec un double réseau de porosité comprenant notamment des micropores de dimension comprise principalement entre 4 à 10 λ et des mésopores de dimension comprise principalement entre 60 et 500â. Le rapport silice/alumine de la structure de la zéolithe est souvent compris entre 6,5 et 12. A titre d'exemple, on peut utiliser un enchaînement hydrotraitement puis hydrocraquage avec les catalyseurs HR 448 (HDT) puis HYC 642 (HDK) commercialisés par la société française AXENS. Si la charge comprend des métaux, on pourra utiliser en amont de ces

deux lits catalytiques un lit de catalyseur de démétallisation tel que le catalyseur HMC 841 également commercialisé par la société AXENS.

Des exemples de conditions opératoires pour l'hydrocraquage sont typiquement :

- Vitesse spatiale WH entre 0,3 et 2 h ^'1 , - Température entre 360 et 440 ⁰ C,

- Recyclage d'hydrogène entre 400 et 2000 Nm ³ par m ³ de charge,

- La pression partielle d'hydrogène et la pression totale peuvent varier notablement selon la charge et la conversion recherchée. Par convention, une conversion supérieure ou égale à 20 % poids et inférieure à 42 % poids correspond à un hydrocraquage doux (noté symboliquement M-HDK); une conversion supérieure ou égale à 42 % poids et inférieure à 60 % poids correspond à un hydrocraquage moyenne pression (noté symboliquement MP- HDK); une conversion supérieure ou égale à 60% poids (et typiquement inférieure à 95% poids correspond à un hydrocraquage haute pression (noté symboliquement HP-HDK). Par définition, la conversion est celle des produits de température d'ébullition supérieure à 371 ⁰ C, en produits bouillant en dessous de 371 ⁰ C.

Typiquement, la pression partielle d'hydrogène est, selon les charges, souvent comprise entre environ 2 MPa et 6 MPa pour l'hydrocraquage doux, entre environ 5 MPa et 10 MPa pour l'hydrocraquage moyenne pression, et entre environ 9 MPa et 17 MPa pour l'hydrocraquage haute pression. La pression totale est souvent comprise entre 2,6 et 8 MPa pour l'hydrocraquage doux, entre environ 7 et 12 MPa pour l'hydrocraquage moyenne pression, et entre 12 et 20 MPa pour l'hydrocraquage haute pression. Les procédés d'hydrocraquage sont typiquement opérés en lit fixe avec des solides granulaires ou des extrudés de dimension caractéristique (diamètre pour des billes ou diamètre équivalent (correspondant à la même section) pour des extrudés) compris entre 0,4 et 5 mm, notamment entre 1 et 3 mm. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'hydrocraquage était réalisé en lit mobile (lit granulaire de catalyseur typiquement sous forme d'extrudés ou de façon préférée de billes, de dimensions similaires à celles décrites pour un lit fixe. D'autres éléments techniques relatifs à l'hydrocraquage peuvent être trouvés dans l'ouvrage général de référence A: "Hydrocracking Science and Technology" (Science et Technologie de l'hydrocraquage), J Scherzer et A. J. Gruia, Editeur Marcel Dekker, New- York, et dans l'ouvrage général de référence B: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, 2001, Editions Technip, Paris 15 ^ème , pages 334-364.

c) Les procédés d'hvdroconversion (symboliquement désignés par le sigle HDC) d'une charge sans asphaltènes (par exemple de type DAO) mais comprenant des quantités notables de métaux (Ni, V):

On connaît de tels procédés permettant d'atteindre des conversions (avec la même définition que pour l'hydrocraquage) supérieures à 20% poids et souvent bien supérieures (par exemple de 20 % à 50 %, ou de 50 % à 85 % poids, par exemple des procédés en lit bouillonnant. Ces procédés peuvent utiliser des pressions partielles d'hydrogène variables, par exemple entre 4 et 12 MPa, des températures entre 380 et 45O ⁰ C, et un recyclage d'hydrogène compris par exemple entre 300 et 1000 Nm ³ par m ³ de charge, Les catalyseurs utilisés sont similaires ou de type voisin de celui des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydroconversion de résidus, définis ci-après, et ont une porosité permettant d'avoir une capacité notable en démétallisation.

On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 358, commercialisé par la société AXENS.

d) Les hvdrotraitements de résidus (symboliquement désignés par le sigle RHDT) ou hvdroconversions de résidus (svmboliguement désignés par le sigle RHDC):

Les procédés d'hydrotraitement de résidus (et d'hydroconversion de résidus sont des procédés bien connus de l'état de la technique. Les conditions opératoires de ces procédés sont typiquement: Vitesse spatiale horaire (ou WH) comprise entre 0,1 et 0,5. Pression partielle H2 entre 1 et 1 ,7 MPa. Recyclage d'hydrogène entre 600 et 1600 Nm ³ par m ³ de charge. Température entre 340 et 450 ⁰ C. Les catalyseurs des procédés en lit fixe, mobile ou bouillonnant sont le plus souvent des solides macroscopiques supportés, par exemple des billes ou extrudés de diamètre moyen compris entre 0,4 et 5 millimètres. Typiquement il s'agit de catalyseurs supportés comprenant un métal ou composé métallique du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un métal ou composé métallique du groupe VIII (Fe ₁ Co, Ni,...) sur un support minéral, par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène sur alumine, ou de nickel et molybdène sur alumine. Pour un hydrotraitement ou une hydroconversion en lit fixe, on peut utiliser par exemple un catalyseur d'hydrodémétallisation HMC 841 , puis des catalyseurs d'hydroconversion et hydrocraquage: HT 318, puis HT 328 commercialisés par la société AXENS. Pour un lit bouillonnant, on peut utiliser un catalyseur de type HOC 458, également commercialisés par la société AXENS. Les catalyseurs des procédés en slurry sont plus diversifiés et peuvent comprendre des particules de charbon ou de lignite broyé imprégné de sulfate de fer ou d'autres métaux, du

catalyseur d'hydrotraitement usé broyé, des particules de sulfure de molybdène associé à une matrice hydrocarbonée, obtenues par décomposition in situ de précurseurs tel le naphténate de molybdène etc.. Les dimensions des particules sont typiquement inférieures à 100 micromètres, voire beaucoup plus faibles encore. D'autres caractéristiques des procédés et catalyseurs d ¹ hydroconversion de résidus sont données dans l'ouvrage général de référence C : "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole", par JF Le Page, SG Chatila, M Davidson, aux Editions Technip, Paris, 1990, dans le chapitre 4 (Conversion catalytique sous pression d'hydrogène), et le chapitre 3 paragraphe 3.2.3. On pourra également se référer à l'ouvrage général de référence B précité pages 411-450, dans le chapitre 13 (hydroconversion des résidus), ainsi qu'à l'ouvrage général de référence D: "upgrading petroleum residues and heavy oils" qui signifie: améliorer la qualité de résidus pétroliers et d'huiles lourdes, par Murray R. Gray, éditeur Marcel Dekker inc. New York, au chapitre 5.

La production d'hydrogène pour la mise en œuvre de ces traitements catalytiques hydrogénants peut être réalisée à partir de gaz épuré, par exemple par vaporéformage sur catalyseur au nickel puis conversion du CO à la vapeur (shift conversion) puis purification. Il s'agit d'un procédé bien connu, décrit dans l'ouvrage général de référence B précité, p 451- 502. Le procédé selon l'invention permet en outre de produire l'hydrogène nécessaire aux diverses utilisations (hydrotraitement(s), hydrocraquage ...) à partir d'une fraction du gaz de synthèse SG2.

Le CO2 séparé peut, lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur ou à proximité d'un site de production de pétrole (par exemple à moins de 100 km), être réinjecté au niveau de puits du gisement de pétrole, pour la récupération assistée par le CO2 ("CO2 flooding" en anglais) et/ou la séquestration de CO2 notamment dans des puits dépiétés (en fin de production).

Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre des étapes de raffinage pour l'obtention de produits raffinés. On pourra se référer notamment à l'ouvrage référencé B précité pour la description des procédés unitaires d'isomérisation de réformage catalytique de naphta, de craquage catalytique etc..

L'étape (POX) d'oxydation partielle et les traitements de purification du gaz de synthèse obtenu sont décrits dans l'ouvrage général de référence B précité, pages 480 - 491 et 575 - 593.

Le procédé selon l'invention comprend généralement une ou plusieurs étapes de purification du gaz de synthèse, bien connues de l'homme de l'art, pour notamment éliminer les composés soufrés et azotés résiduels, notamment H2S, HCN et souvent également le CO2.

La séparation de I'H2S et du CO2 est classiquement réalisée par lavage du gaz par une solution aqueuse d'aminés, par exemple de monoéthanolamine (MEA) ou de méthyldiéthanolamine (MDEA) tel que décrit dans l'ouvrage général général de référence B précité pages 468-471 , ou dans l'ouvrage de référence E: "Gas purification" (Purification des gaz), 2 ^eme édition F. C. Riesenfeld et A. L. Kohi GuIf Publishing Company; Houston, pages 22 à 81. Une option parfois utilisée consiste à réaliser préalablement sur le gaz de synthèse, après condensation de l'eau, une conversion des composés soufrés en H2S notamment sur catalyseur au chrome sur alumine ou au cuivre/chrome sur alumine tel que décrit pages 626-627 dans l'ouvrage général de référence E. On peut aussi utiliser un catalyseur de conversion à la vapeur (shift conversion selon la terminologie anglosaxonne) à base d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome tel que décrit dans cet ouvrage page 634. Un traitement final sur charbon actif tel que décrit dans cet ouvrage page 633, peut enfin être utilisé en aval du lavage aux aminés pour enlever les traces d'impuretés résiduelles.

On peut également, si l'on recherche une extrême pureté utiliser à la place du lavage aux aminés une purification avec lavage au méthanol refroidi, par exemple selon le procédé Rectisol utilisant deux étages pour l'élimination de COS et H2S, puis de CO2, tel que décrit dans l'ouvrage général de référence B précité pages 488 et 489 et dans l'ouvrage général de référence E précité pages 691 à 700. D'autres options utilisant des tamis moléculaires (adsorption à variation de pression, appelée PSA) ou une conversion catalytique sur oxyde de zinc peuvent aussi être utilisées lors de la purification du gaz de synthèse. La purification réalisée peut typiquement éliminer presque totalement les impuretés, par exemple à moins de 0,1 ppmv de soufre et de même pour les composés azotés tels d'HCN.

L'étape de conversion Fischer-Tropsch peut être réalisée, selon l'invention, selon l'un quelconque des procédés connus, utilisant l'un quelconque des catalyseurs connus, notamment à base de fer ou de cobalt, et n'est pas limitée à un procédé ou un catalyseur particulier. Elle est réalisée avec un catalyseur adapté au rapport H2/CO du gaz de synthèse, par exemple un catalyseur au cobalt pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1 ,8 et 2,5 ou bien un catalyseur au fer pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1 ,2 et 2.

On peut utiliser un réacteur en lit fixe triphasique, ou un réacteur triphasique (en "slurry" selon la terminologie anglosaxonne, c'est-à-dire un réacteur triphasique avec une phase liquide comprenant un catalyseur solide divisé en suspension et une phase gazeuse (ici, le gaz de synthèse). L'option préférée selon l'invention correspond à un tel réacteur triphasique comprenant un catalyseur Fischer-Tropsch sous forme de fines particules en suspension comprenant un support inerte imprégné de fer ou de cobalt. On pourra par exemple utiliser un support en alumine ou silice, ou zircone, ou silice-alumine, ou alumine-zircone, imprégné par 10% à 30% poids de fer ou de cobalt par rapport au catalyseur global. Le mélange triphasique peut comprendre des particules de catalyseur de diamètre moyen compris entre 3 et 150 micromètres, de préférence 10 à 120 micromètres, en suspension dans un liquide essentiellement composé par des produits de la réaction, en particulier des cires paraffiniques fondues à la température de réaction. Le pourcentage poids de catalyseur peut être compris généralement entre 10% et 40% poids par rapport à la suspension liquide/catalyseur solide. La vitesse superficielle gaz dans le réacteur peut être comprise entre 0,05 m/s et 0,4 m/s, notamment entre 0,12 et 0,3 m/s. La pression est souvent comprise entre 1 ,5 et 4 MPa, notamment entre 1 ,8 et 2,8 MPa. La température est souvent comprise entre 215°C et 255°C, généralement entre 23O ⁰ C et 240 ⁰ C. On pourra notamment pour plus de détails concernant des catalyseurs et/ou procédés Fischer-Tropsch se référer aux brevets ou demandes de brevet: EP 450 860; US 5,961 ,933; US 6,060,524; US 6,921 ,778; PCT/FR05/02.863.

Description de la figure 1 et du meilleur mode de réalisation de l'invention

On se réfère maintenant à la figure 1 qui présente un exemple non limitatif de schéma d' installation pour la réalisation du procédé selon l'invention, représentatif du mode de réalisation préféré de l'invention. Un pétrole brut P, typiquement conventionnel (par exemple un pétrole transportable à température ambiante tel que l'arabe léger), est alimenté par la ligne 1 dans un dessaleur DES. Le pétrole dessalé alimente via la ligne 2 une colonne de distillation préliminaire PRE- DIST (souvent appelée distillation initiale ou distillation atmosphérique) fonctionnant typiquement sous une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa. Cette colonne, qui peut réaliser éventuellement un fractionnement sommaire, produit par la ligne 3a un courant léger, comprenant typiquement des distillats moyens: typiquement kérosène et diesel, ainsi que du naphta et des composés plus légers.

La colonne produit également un résidu atmosphérique par la ligne 4, qui alimente une colonne de distillation sous vide VAC-DIST. Cette colonne, qui fonctionne typiquement sous

une pression comprise entre 0,004 et 0,04 MPa, produit un courant de distillât sous vide VGO par la ligne 5, et un courant de résidu sous vide VR par la ligne 6.

Le résidu sous vide VR est alimenté dans une unité (SDA) de désasphaltage au solvant (typiquement au butane, ou de préférence au pentane) pour produire une huile désasphaltée DAO circulant dans la ligne 7 et un courant d'asphalte AS évacué par la ligne 8.

L'asphalte AS est mélangé à un courant de diluant DIL alimenté par la ligne 9. Ce courant comprend par exemple un courant de pétrole dessalé alimenté à partir de la ligne 2. DIL peut aussi comprendre des hydrocarbures légers prélevés à partir de la ligne 3.

Le résidu R1 comprenant l'asphalte additionné du diluant alimente par la ligne 8 l'unité (POX) d'oxydation partielle. Cette unité réalise une oxydation partielle à l'oxygène, sous pression typiquement comprise entre 1 et 4 MPa, pour produire un courant SG1 de gaz de synthèse de rapport H2/CO typiquement compris entre 0,4 et 0,8 et souvent entre 0,45 et 0,7.

Ces rapports H2/CO sont très bas et mal adaptés à la synthèse Fischer-Tropsch, non seulement pour des catalyseurs au cobalt mais aussi pour des catalyseurs au fer.

On alimente par ailleurs via la ligne 11 une unité (SMR) de vaporéformage par une autre charge G, typiquement différente du pétrole P (charge externe), comprenant du gaz épuré sensiblement exempt d'H2S et additionné de vapeur d'eau. Cette charge additionnelle externe (non issue de P) peut être notamment du gaz naturel, ou associé, notamment au pétrole P. G peut aussi comprendre des fractions légères recyclées, par exemple C1/C2 ayant été produites au cours du traitement de P, notamment au cours des étapes Fischer- Tropsch et/ou hydrocraquage, alimentées par la ligne 17. On produit ainsi par vaporéformage un second gaz de synthèse SG2, circulant dans la ligne 12, de rapport H2/CO supérieur à 3, par exemple compris entre 4,5 et 7. Les deux gaz de synthèse SG1 circulant dans la ligne 10 et SG2 circulant dans la ligne 12 sont mélangés pour former le gaz de synthèse SG qui alimente via la ligne 13 l'unité de conversion Fischer-Tropsch (FT), qui est généralement précédée par une unité (PUR-FT) de purification du gaz de synthèse, représentée ici de façon intégrée à l'unité Fischer-Tropsch. Le gaz de synthèse est en effet typiquement épuré préalablement jusqu'à moins de 0,1 ppmv (ppm volume) d'impuretés soufrées et azotées (et plus particulièrement SG1, qui contient plus d'impuretés, en particulier de Iη2S et des traces de métaux tels que Ni, V qui peut aussi être épuré en amont du mélange). On peut notamment réaliser un lavage aux

éthanolamines, un lavage au méthanol (par exemple selon le procédé Rectisol ou d'autres procédés connus de l'homme de l'art.

Selon l'invention, l'adjonction à l'effluent d'oxydation partielle SG1 d'un gaz de synthèse SG2 riche en hydrogène produit à partir d'hydrocarbures légers externes, typiquement C1-C4 et de préférence C1/C2 permet d'augmenter notablement le rapport H2/CO à une valeur compatible avec le catalyseur Fischer-Tropsch utilisé, par exemple entre 1 ,2 et 2 pour un catalyseur au fer et entre 1 ,8 et 2,5 ou entre 2 et 2,3 pour un catalyseur au cobalt.

Les effluents de l'étape Fischer-Tropsch (FT) sont fractionnés en C1/C2 recyclé au vaporéformage via la ligne 15a, GPL (C3/C4) évacué par la ligne 15b, naphta évacué par la ligne 15c, et une fraction bouillant au dessus de 150 ⁰ C comprenant du kérosène, du gasoil et des produits plus lourds riches en cires solides à l'ambiante. Ce courant alimente par la ligne 14 une unité d'hydrocraquage (HDK). La charge d'hydrocraquage E1 comprend, outre ces produits Fischer-Tropsch, le distillât sous vide VGO et l'huile désasphaltée DAO alimentés respectivement via les lignes 5 et 7. Les effluents d'hydrocraquage sont fractionnés en C1/C2 recyclé au vaporéformage via la ligne 16, GPL évacué par la ligne 18b Kérosène évacué par la ligne 18c, gazole GO évacué par la ligne 18d, naphta et VGO résiduel. Ce VGO (gazole sous vide) résiduel et le naphta sont évacués via la ligne 18a et mélangés dans la ligne 3b aux produits légers de distillation atmosphérique. Ceci permet de produire un pétrole synthétique (appelé Syncrude selon la terminologie anglosaxonne) de très haute qualité, sensiblement exempt d'asphaltènes et de produits soufrés lourds. Les produits sortant de l'installation globale sont donc totalement débarrassés de composants de type fioul lourd soufré.

Le mélange de gaz de synthèse riche et pauvre en hydrogène permet d'adapter la composition du gaz de synthèse final aux besoins, sans devoir réaliser une conversion du CO à la vapeur importante ( shift conversion: CO + H2O = C02 + H2 ). Une conversion du CO peut être maintenue, notamment pour accroître la flexibilité ou comme variable d'ajustement du rapport H2/CO mais son importance est alors limitée.

Exemples:

Exemple 1 (comparatif) On traite un pétrole brut P par distillation atmosphérique puis sous vide, et enfin conversion du résidu sous vide par oxydation partielle à l'oxygène (POX). Le gaz de synthèse obtenu est partiellement converti par conversion du CO à la vapeur (réaction CO+H2O = C02 + H2), afin d'obtenir un rapport H2/CO final de 2,15 qui est bien adapté à une synthèse

Fischer-Tropsch sur catalyseur au cobalt. Cette voie de conversion de résidus par oxydation partielle puis conversion partielle du CO pour ajuster le rapport H2/CO est une voie connue de transformation de résidus lourds ou de charbon.

Les tableaux 1 et 2 suivants issus d'une simulation montrent les différentes étapes correspondant à la conversion du résidu sous vide VR, avant et après conversion partielle du CO ₁ ainsi que du gaz de synthèse final par synthèse Fischer-Tropsch puis hydrocraquage (HDK) du distillât et des cires obtenues. L'eau nécessaire à la conversion partielle du CO est apportée en deux étapes au cours du refroidissement (appelé quench) de l'effluent haute température de la POX, sous forme liquide et/ou vapeur en final pour obtenir la température adéquate pour ladite conversion.

Tableau 1 :

Tableau 2:

Exemple 2, selon l'invention: On traite le même pétrole brut P que celui de l'exemple 1 selon un fractionnement et une oxydation partielle du résidu sous vide analogues. Par contre, on ne réalise pas de conversion du CO mais un vaporéformage de gaz externe, selon un schéma similaire à celui de la figure 1, mais sans désasphaltage: Le résidu sous vide VR est envoyé directement à l'oxydation partielle. L'appoint de gaz (charge additionnelle externe), pour le vaporéformage, est un appoint de méthane. Les tableaux 3, 4, et 5 suivants, issus d'une simulation, montrent les résultats des différentes étapes correspondant à la conversion du résidu VR, l'étape de vaporéformage (SMR), ainsi que la conversion du gaz de synthèse final (mélange des gaz de synthèse issus de l'oxydation partielle et du vaporéformage (SMR)) par synthèse Fischer- Tropsch puis hydrocraquage (HDK) du distillât et des cires obtenues. On voit que le rendement en produits liquides (C3, C4, naphta, kérosène et gasoil) est nettement amélioré selon l'invention puisqu'il passe de 31 ,06 % à 37,75 % de la charge globale d'hydrocarbures (charge et combustible). Dans cette simulation, la consommation énergétique du vaporéformage SMR est autosuffisante. On obtiendrait un rendement en produits liquides

encore accru si l'on intégrait une récupération thermique sur l'effluent à haute température de l'oxydation partielle pour générer la vapeur d'eau nécessaire au vaporéformage.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant une intégration thermique différente, ou des dispositions technologiques ou de procédé particulières déjà connues de l'homme du métier.

Tableau 3:

Tableau 4:

Tableau 5: