DÉLIQUESCENT

La présente invention concerne un procédé et une installation pour la déshydratation ou le séchage de liquides et/ou de gaz à l'aide d'agents déshydratants déliquescents. En particulier, la présente invention permet de réduire la consommation en agents

déshydratants déliquescents tout en améliorant les performances de déshydratation du dit procédé et de son installation. Cela fait des décennies que la technologie de séchage au moyen d'agents déshydratants déliquescents est utilisée dans l'industrie. Récemment, des producteurs d'agents déshydratants déliquescents ont apporté certaines améliorations aux agents et au procédé utilisant les dits agents. On connaît en particulier le document "Liquid Drying by Solid Desiccant Materials: Expérimental Study and Design Method", F. Augier, C. Boyer and M. Vassieu, O & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 63 (2008), No. 6, pp. 713-722, qui décrit le séchage par produits déliquescents. US3246453 décrit un sécheur pour air comprimé à base de matériau déliquescent; dans une configuration particulière représentée dans sa figure 11, US3246453 décrit l'utilisation d'une couche de support (pour le matériau déliquescent) constituée de sphères en plastiques dont les dimensions sont de 2 pouces de diamètre pour un sécheur faisant plus de 8 pouces de diamètre ; cette couche de support sert à mieux disperser l'air comprimé. Barnett J W in Oil and Gas Journal, Penwell, Houston, TX, US, Vol. 94, no. 16, 15 avril 1996, pages 68-70, décrit une nouvelle formulation de chlorure de calcium en poudre pour le séchage de distillais provenant de raffineries commerciales ; il décrit également l'utilisation d'une multi-couche de support de la poudre de sel comportant deux types de graviers surmontés par du sable. EP171578 concerne un procédé de traitement de combustible nucléaire permettant d'en extraire des métaux lourds.

Grâce à d'importants moyens technologiques incluant des unités pilotes et des techniques de modélisation, la Demanderesse a découvert de manière inattendue qu'il était encore possible d'améliorer la performance de son procédé de séchage tout en réduisant la consommation en matière première, à savoir la consommation en agents déshydratants déliquescents. Ces avantages ainsi que les caractéristiques de la présente invention sont décrits ci-après.

L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles:

- la figure 1 schématise l'appareillage et le principe de l'invention,

- la figure 2 montre le principe général d'un procédé similaire selon l'art antérieur de F. Augier de 2008 identifié ci-dessus,

- la figure 3 illustre la morphologie des coussinets des agents déliquescents,

- la figure 7 illustre les valeurs préférentielles maximales des rapports de hauteur entre le lit inerte et le lit d'agents déliquescents selon la présente invention,

- la figure 8 illustre les valeurs préférentielles minimales des rapports de hauteur entre le lit inerte et le lit d'agents déliquescents selon la présente invention,

- la figure 9 illustre les gammes de valeurs préférentielles des rapports de hauteur entre le lit inerte et le lit d'agents déliquescents selon la présente invention.

La figure 1 montre le principe général d'un procédé dans lequel l'effluent à sécher entre dans la colonne par un conduit latéral (non représenté) dans la colonne de séchage. La colonne comprend une grille de support du lit de séchage, lit qui est constitué pour sa partie inférieure d'un lit d'inerte surmonté par le lit d'agents déliquescents. En contact avec les agents déshydratants déliquescents, le produit à traiter se déshydrate en formant une saumure s'écoulant en fond de la colonne de séchage. Lorsque la saumure traverse le lit d'inerte, elle possède encore un pouvoir déshydratant non négligeable; un des objectifs de la présente invention consiste en l'optimisation de l'utilisation du pouvoir déshydratant de la dite saumure présente dans la couche d'inerte. L'effluent déshydraté sort par un conduit en tête de la colonne et la saumure est récupérée en fonds de colonne.

Une description plus détaillée de la figure 1 et des paramètres physiques qui s'y réfèrent permettra de mieux illustrer la présente invention :

Qh : représente le débit du gaz/liquide introduit dans le procédé de déshydratation en kg/hr Qs : représente le débit d'agent déliquescent qui passe au travers du lit d'inerte en kg/hr Qe : représente le débit d'eau qui passe au travers du lit d'inerte en kg/hr

C : représente la concentration en eau (en % en poids par rapport au poids total) dans le gaz/liquide (o : initiale ; b : après le lit d'inerte ; s : finale)

h : représente la hauteur du lit d'inerte

H : représente la hauteur du lit d'agents déliquescents

S : représente la concentration en sel (en % en poids par rapport au poids total) de la saumure

K : représente le coefficient de transfert

A : représente une surface spécifique (Ab : des matériaux inertes ; Ac : des agents déliquescents)

u : représente la vitesse en fut vide (m/s) du gaz/liquide ; cette vitesse en fut vide correspond au débit du gaz/liquide divisé par la section de la colonne.

La Demanderesse est parvenue en étudiant l'ensemble des paramètres susmentionnés à identifier parmi ces paramètres ceux qui avaient une influence prépondérante sur l'optimisation du procédé selon la présente invention. De plus, la Demanderesse est parvenue à définir grâce à cette étude des gammes particulières opératoires pouvant être facilement mises en œuvre par l'homme de l'art.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de déshydratation d'un effluent liquide et/ou gazeux qui est introduit à contre-gravité au travers d'une colonne de séchage comprenant un lit de séchage de hauteur initiale (H+h) constitué dans sa partie inférieure d'un lit de matériau inerte de hauteur h et dans sa partie supérieure d'un lit d'agents déshydratants déliquescents de hauteur initiale H, les dits agents déshydratants déliquescents ayant un poids initial compris entre 3 et 40g, caractérisé en ce que le rapport h/H est inférieur à 0,49.

Le matériau inerte utilisé pour la partie inférieure du lit de séchage peut être choisi parmi une vaste gamme de produits inertes appropriés. On préférera bien entendu des matériaux chimiquement inertes et compatibles avec le degré de corrosion induit par le milieu réactionnel. A titre d'exemple, on citera les matériaux céramiques, de préférence des céramiques techniques tels que des oxydes (par exemple l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de zirconium), des non-oxydes (comme par exemple les carbures, borures, nitrures, céramiques composées de silicium et d'atomes tels que tungstène, magnésium, platine, ou encore titane) et/ou des céramiques composites (combinaison des oxydes et des non- oxydes).

Bien que la forme du matériau inerte ne soit pas critique, on préfère utiliser des formes sphéroïdales. Toutefois, d'autres formes telles des anneaux et/ou des selles peuvent également être utilisées.

Dans un mode d'exécution particulier de la présente invention, le matériau inerte est sélectionné parmi des billes de diamètre compris entre 5 et 30 mm.

L'aire spécifique (« Ab ») du lit de matériau d'inerte par mètre cube de lit est de préférence supérieure à 100 m2/m3, plus préférentiellement supérieure à 150 m2/m3. Bien que l'on puisse en théorie préconiser l'utilisation de matériau inerte caractérisé par une aire spécifique infinie, une limitation intrinsèque de tailles minimales du produit inerte sera rapidement identifiée par l'homme de l'art en fonction par exemple de la taille des trous de la grille supportant le lit et/ou du calcul des pertes de charge lié au procédé utilisé. Ainsi, on préfère généralement se limiter à l'utilisation de matériau inerte présentant une aire spécifique inférieure à 800 m2/m3, de préférence inférieure à 650 m2/m3 (Ab).

Ainsi, dans un mode d'exécution particulier de la présente invention, pour un lit de matériau d'inerte ayant une surface spécifique comprise entre 100 et 800 m2/m3 (Ab), le rapport entre la hauteur du lit de matériau inerte et la hauteur initiale du lit d'agents déshydratants est inférieur à 0,49 ( h/H < 0,49 ).

Comme démontré dans les tableaux ci-après, la hauteur du lit initial d'agents déliquescents et la taille du matériau inerte ont un impact considérable sur la hauteur optimale du lit de matériau inerte. Ainsi, dans un mode préféré d'exécution de la présente invention, le rapport h/H est inférieur ou égal aux valeurs indiquées dans le tableau 1 ci-dessous en fonction de la surface spécifique du matériau inerte. Il sera ensuite très facile pour l'homme de fart de définir des valeurs optimales maximales de h/H grâce à ce tableau.

Par exemple, pour un matériau inerte de surface spécifique de 500 m2/m3 (Ab), on effectue une règle de trois autour des valeurs les plus proches, à savoir celles

correspondant respectivement à 367 m2/m3 (0.183) et à 551 m2/m3 (0.122), ce qui donne : 0.183 - [ (0.183 - 0.122) * (500 - 367) / (551 - 367) ] = 0.139 h/H inférieur ou égal à 0.139

Tableau 1

On aurait également pu ajouter dans le tableau des billes de diamètre supérieur à 1 pouce ; toutefois, l'homme de l'art comprendra aisément que cela entraînera la sélection d'une hauteur de lit maximal (optimal) d'inertes qui prend énormément de place dans la colonne de déshydratation et limite par ce fait le volume disponible pour les agents déshydratants actifs ; ce qui ne correspond donc pas à un mode optimal pour l'homme du métier. Dans cette optique, on préférera utiliser des matériaux inertes

- dont la surface spécifique Ab est comprise entre 250 et 650 m2/m3, et/ou

- dont les dimensions sont inférieures à 1 pouce. La figure 7 illustre donc les valeurs préférentielles maximales des rapports de hauteur entre le lit inerte et le lit d'agents déliquescents selon la présente invention en fonction des surfaces spécifiques de matériau d'inerte précitées. On peut y apercevoir le rapport h/H en ordonnée et les valeurs de surfaces spécifiques de matériau d'inerte en abscisse. Ainsi, selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le rapport entre la hauteur du lit de matériau inerte et la hauteur initiale du lit d'agents déshydratants est inférieur à 67,5/Ab avec Ab exprimé en m2/m3.

L'utilisation de ratios h/H supérieurs aux valeurs maximales revendiquées ne fait donc pas partie de la présente invention.

La présence obligatoire d'un lit de matériau inerte selon la présente invention implique donc qu'il existe bien un ratio h/H supérieur à zéro, par exemple h/H est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur à 0,015. Ainsi, dans un mode préféré d'exécution de la présente invention, le rapport h/H est supérieur ou égal aux valeurs indiquées dans le tableau 2 ci-dessous en fonction de la surface spécifique du matériau inerte. Il sera ensuite très facile pour l'homme de l'art de définir des valeurs optimales minimales de h/H grâce à ce tableau. Par exemple, pour un matériau inerte de surface spécifique de 500 m2/m3 (Ab), on effectue une règle de trois autour des valeurs les plus proches, à savoir celles

correspondant respectivement à 367 m2/m3 (0.029) et à 551 m2/m3 (0.019), ce qui donne :

0.029 - [ (0.029 - 0.019) * (500 - 367) / (551 - 367) ] = 0.022 h/H supérieur ou égal à 0.022

La figure 8 illustre donc les valeurs préférentielles minimales des rapports de hauteur entre le lit inerte et le lit d'agents déliquescents selon la présente invention en fonction des surfaces spécifiques de matériau d'inerte précitées. On peut y apercevoir le rapport h/H en ordonnée et les valeurs de surfaces spécifiques de matériau d'inerte en abscisse. Ainsi, selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le rapport entre la hauteur du lit de matériau inerte et la hauteur initiale du lit d'agents déshydratants est supérieur à 10,4/Ab avec Ab exprimé en m2/m3. Enfin, la figure 9 illustre les gammes de valeurs préférentielles des rapports de hauteur entre le lit inerte et le lit d'agents déliquescents selon la présente invention en fonction des surfaces spécifiques de matériau d'inerte précitées. On peut y apercevoir le rapport h/H en ordonnée et les valeurs de surfaces spécifiques de matériau d'inerte en abscisse. Ainsi, selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le rapport entre la hauteur du lit de matériau inerte et la hauteur initiale du lit d'agents déshydratants est supérieur à 10,4/Ab et inférieur à 67,5/Ab avec Ab exprimé en m2/m3.

La présente invention n'est pas limitée à l'utilisation de matériau inerte de taille unique. On pourrait très bien utiliser des matériaux inertes de tailles différentes. Ainsi, selon un mode d'exécution de la présente invention on utilise un lit d'inerte constitué d'au moins deux familles de matériau inerte de taille différente. Par exemple, ce choix se fera parmi les matériaux inertes susmentionnés. Par exemple, le lit de matériau inerte sera constitué d'au moins deux couches, avec de préférence une couche inférieure présentant une surface spécifique inférieure à la couche supérieure ; ainsi, la présence de matériau inerte de taille supérieure évitera le passage au travers de la grille de support tout en permettant l'utilisation de matériaux de petite taille.

La présente invention concerne également un procédé de déshydratation d'un effluent liquide et/ou gazeux qui est introduit à contre-gravité au travers d'une colonne de séchage comprenant un lit de séchage constitué d'agents déshydratants déliquescents caractérisé en ce que les agents déshydratants déliquescents sont initialement constitués d'un mélange d'au moins deux familles de poids différent, les dits agents déshydratants ayant un poids compris entre 3 et 40g.

Pour la présente invention et les revendications ci-après, on entend de préférence par « deux familles de poids différent d'agents déshydratants » le fait qu'au moins une des familles soit constituée d'agents déshydratants ayant un poids au moins 30% inférieur au poids d'une autre famille.

Par exemple, le lit initial d'agents déshydratants déliquescents sera constitué d'au moins deux couches, avec de préférence une couche inférieure présentant une surface spécifique inférieure à la couche supérieure. Un mélange d'au moins deux familles de poids différent d'agents déshydratants peut donc signifier des couches distinctes et/ou un mélange homogène ou aléatoire.

La présente invention utilise donc des agents déshydratants déliquescents qui ont initialement un poids compris entre 3 et 40g, de préférence entre 5 et 40g. De préférence, on utilise des produits commercialisés par la société Newton's (France) sous la forme de grains de chlorure de calcium (CaC12), de soude (NaOH) ou de potasse (KOH). Bien que les formes des agents déshydratants déliquescents puissent être diverses (sphères, etc .), on utilise de préférence selon la présente invention des agents déshydratants déliquescents sous formes particulières en coussinets car on a constaté que ce type de forme présente un comportement optimum des agents au fur et à mesure de leur consommation. La forme particulière en coussinet permet d'éviter la prise en masse du lit, la formation de chemins préférentiels et limite les pertes de charges pendant l'utilisation. La forme en coussinet a une surface spécifique propre plus grande que celle d'une perle de même poids ou de même volume, tout en limitant les pertes de surfaces liées aux contacts entre grains comme c'est le cas avec des formes en écailles. Elle est un optimum de la surface spécifique réellement disponible. La forme en coussinets permet également le réarrangement du lit au fur et à mesure que celui- ci est consommé. Il y a une diminution progressive de la hauteur du lit jusqu'à atteindre la hauteur minimum de lit requise par le procédé de déshydratation.

Les gammes de caractéristiques préférentielles des agents déshydratants déliquescents qui sont avantageusement utilisés dans la présente invention sont reprises dans les tableaux ci- après :

La présente invention concerne donc également un mélange d'agents déshydratants déliquescents pour la déshydratation d'effluent liquide et/ou gazeux caractérisé en ce que le dit mélange est constitué d'un mélange d'au moins deux familles d'agents déshydratants déliquescents de poids différents, les dits agents déliquescents ayant un poids compris entre 3 et 40g.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de déshydratation d'un effluent liquide et/ou gazeux qui est introduit à contre-gravité au travers d'une colonne de séchage comprenant un lit de séchage de hauteur initiale (H+h) constitué dans sa partie inférieure d'un lit de matériau inerte de hauteur h et dans sa partie supérieure d'un lit d'agents déshydratants déliquescents de hauteur initiale H, les dits agents déshydratants

déliquescents ayant un poids initial compris entre 3 et 40g, caractérisé en ce que

- le rapport h/H est inférieur à 0,49, et les agents déshydratants déliquescents sont initialement constitués d'un mélange d'au moins deux familles d'agents déshydratants déliquescents de poids différents.

La présente invention concerne également une installation de déshydratation d'un effluent liquide ou gazeux, comportant des moyens de déshydratation de l'effluent neutralisé comportant un lit de séchage et des moyens de collecte de la saumure résultant de la déshydratation, le lit de séchage étant constitué dans sa partie inférieure d'un lit de matériau inerte de hauteur h et dans sa partie supérieure d'un lit d'agents déshydratants déliquescents de hauteur initiale H caractérisé en ce que

- les agents déshydratants déliquescents ont initialement un poids compris entre 3 et

40g, et sont de préférence constitués d'un mélange d'au moins deux familles d'agents déshydratants déliquescents de poids différents, et

- le rapport h/H est inférieur à 0,49. Selon un mode d'application de la présente invention, on peut également envisager des utilisations ultérieures de la saumure sortant en fond de colonne. On citera à titre d'exemple l'utilisation de la saumure comme moyen de neutralisation préalable de l'effluent tel que décrit dans la demande de brevet WO2012010754. L'installation de déshydratation d'un effluent liquide ou gazeux selon la présente invention est donc de préférence une colonne de déshydratation de forme cylindrique. La hauteur de colonnes industrielles de ce type est de préférence comprise entre 4 et 15 mètres, par exemple entre 5 et 10 mètres. Son diamètre est de préférence compris entre 1 et 6 mètres, par exemple entre 3,5 et 6 mètres. La présence d'une grille de support du lit de séchage comme représentée schématiquement sur la figure 1 est préférée.

Dans un mode préféré d'exécution de la présente invention, l'installation de déshydratation comprend également un distributeur qui permet de distribuer l'effluent liquide ou gazeux dans le fonds de l'installation, de préférence sous la grille de distribution. De préférence, l'orientation de la distribution de l'effluent liquide ou gazeux est telle qu'elle ne soit pas directement dirigée vers le lit et/ou la grille de support ; par exemple, une distribution séparée placée dans la colonne sous la grille support et intégrant une orientation des jets de l'effluent liquide ou gazeux vers le fonds de la colonne présente un avantage additionnel car cela permet de séparer l'eau libre pouvant être contenue dans l'effluent liquide ou gazeux.

La figure 3 représente donc très précisément la morphologie préférée des agents déliquescents pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention. Le terme

« coussinet » est particulièrement approprié et représentatif de la morphologie préférée des dits agents déliquescents. D'autres termes représentatifs des coussinets sont parfois utilisés tels que galets, oreillers, noix ou boulets de charbon. On pourra aussi caractériser cette morphologie préférée par le qualificatif oblong.

La Demanderesse a découvert de manière inattendue qu'une amélioration sensible de son procédé de séchage pouvait être réalisée grâce à la présente invention, à savoir une optimisation de la hauteur de la couche de matériau inerte susmentionnée et/ou

l'optimisation de mélange d'agents déliquescents. La Demanderesse pensait initialement qu'il fallait maximiser la couche de matériau inerte pour que l'effet de déshydratation de la saumure soit maximal ; hors, on a constaté que cette efficacité atteint rapidement un pallier - quoique ne voulant pas être restreint par cette explication, la Demanderesse pense que cette optimisation est intrinsèquement liée à la morphologie des matériaux inertes en combinaison avec la morphologie et le type d'agents déliquescents utilisés. Ces développements ont ainsi permis de définir une hauteur initiale H minimale du lit d'agents déshydratants déliquescents en fonction de la hauteur initiale de la couche de matériau inerte. Il est donc évident pour l'homme de l'art que le procédé et l'installation décrits et revendiqués dans la présente invention concernent en particulier toutes les phases de démarrage du procédé, à savoir, à la première utilisation ainsi que lors de chaque remplissage de l'installation avec les agents déshydratants déliquescents.

La présente invention n'est pas limitée par la teneur en eau initiale de reffluent à déshydrater ; toutefois, selon un mode particulier de la présente invention, l'effluent à déshydrater contient initialement moins de 1000 ppm d'eau, ou même moins de 600 ppm d'eau. C'est effectivement dans ces gammes de concentration en eau que le procédé selon la présente invention sera le plus attractif d'un point de vue à la fois technique et commercial. Par exemple, l'effluent à déshydrater contient initialement entre 180 et 320 ppm d'eau.

La présente invention permet de réduire la dite concentration en eau de plus de 50%, et même de plus de 75%. Par exemple, l'effluent déshydraté contient moins de 50ppm ou même moins de 20 ppm d'eau.

Bien qu'il n'y ait pas de réelle limitation, la présente invention convient particulièrement à des débits d'effluent à déshydrater supérieurs à 10 m3/h, supérieurs à 50 m3/h, ou même supérieurs à 100 m3/h. Bien qu'il n'y ait pas de réelle limitation, la présente invention convient particulièrement à des débits d'effluent à déshydrater inférieurs à 500 m3/h, ou même inférieurs à 400 m3/h.

Bien qu'il n'y ait pas de réelle limitation, la présente invention convient particulièrement à des valeurs de vitesses en fut vide (m/s) du gaz/liquide « u » supérieurs ou égaux à 2.10-4 m/s (0,2 mm/s), ou même supérieurs ou égaux à 1.10-3 m/s (1 mm/s). Bien qu'il n'y ait pas de réelle limitation, la présente invention convient particulièrement à des valeurs de vitesses en fut vide (m/s) du gaz/liquide « u » inférieurs ou égaux à 5.10-3 m/s (5 mm/s), ou même inférieurs ou égaux à 4.10-3 m/s (4 mm/s). Les effluents susceptibles de pouvoir bénéficier du procédé de séchage selon la présente invention seront en particulier ceux utilisés couramment en raffinerie. On citera à titre d'exemple les effluents GPL, essence, gasoil, kérosène, solvants (par exemple le tétrahydrofurane-THF, le dichlorométhane-DCM ou le mono-chlorure de vinyle-VCM), les gaz naturels (méthane, éthane, propane, butane, GNL). L'application du procédé revendiqué au gasoil et au kérosène s'est révélé particulièrement efficace et nettement plus attractif d'un point de vue à la fois technique et commercial que, par exemple, le séchage sous vide.

La présente invention sera à présent illustrée au moyen des exemples de réalisation et tableaux et figures qui suivent. Ces données ont été calculées grâce aux modèles développés au travers de l'expérience accumulée par la Demanderesse dans le domaine. Ces exemples démontrent les avantages liés à la présente invention, à savoir une économie en agent déliquescent et/ou une augmentation des performances globales du procédé de déshydratation.

Tous les exemples ont été réalisés au moyen de billes d'inerte de diamètre d' 1/4 de pouce (6.4 mm), soit une aire spécifique de 551 m2/m3.

Les conditions opératoires de départ étaient les suivantes :

- Effluent = gasoil (température de 40C)

- Débit = 200 m3/h

- Coussinets de soude (NaOH) constitues de 40% en poids du premier type de

coussinets définis dans le tableau ci-dessus et de 60% en poids du deuxième type de coussinets définis dans le tableau ci-dessus Concentration initiale en eau Co = 500 ppm

- Diamètre de la colonne de séchage = 4,8 m

Le 1 ^er exemple consiste à déterminer la hauteur maximale optimale du lit de matériau inerte pour une hauteur de lit total constante, à savoir 5 mètres (H+h).

Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous et également représentés

schématiquement dans la figure 4.

On peut donc conclure que toute augmentation de la hauteur d'inerte au-delà de 0,5 m (soit un ratio h/H de 0,1 1) a un impact négatif sur l'efficacité du procédé.

Le deuxième exemple consiste à évaluer l'impact de la vitesse « u » sur la hauteur maximale optimale h et sur le ratio h/H, H étant fixé à 5m.

Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous et également représentés

schématiquement dans la figure 5.

Le troisième exemple consiste à évaluer l'impact de la hauteur h+H sur la hauteur maximale optimale h et donc le ratio h/H, u étant fixé à 3 mm/s.

Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous et également représentés

schématiquement dans la figure 6.