Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas, das in einem Koksofen erzeugt wird, gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

An Standorten von Stahlwerken können Kokereien vorhanden sein, in denen Koks, das für die Stahlerzeugung nötig ist, produziert wird. Dabei wird in sog. Koksöfen aus beispielsweise Steinkohle Koks gewonnen. Mehrere Koksöfen können dabei insbesondere in Form einer sog. Koksofenbatterie, also mehreren aneinander gereihten Koksöfen, vorgesehen sein. Als weiteres Produkt fällt dabei neben dem Koks sog. Koksofengas bzw. Rohgas an. Dieses Rohgas kann dabei beispielsweise ca. 60 bis 65% Wasserstoff, ca. 20 bis 25% Methan sowie geringere Anteile an unter anderem Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und schweren Kohlenwasserstoffen aufweisen. Die genaue Zusammensetzung variiert in der Regel je nach Betrieb des Koksofens und der verwendeten Kohle.

Aus dem Rohgas kann nun der Wasserstoff in sehr reiner Form gewonnen werden. Dazu kann das Rohgas zunächst verdichtet und anschließend einer

Druckwechseladsorptionsanlage zugeführt werden. Mittels Druckwechseladsorption ist es möglich, Verunreinigungen aus dem Rohgas zu entfernen bzw. abzutrennen und einen hochreinen Strom an Wasserstoff bereitzustellen. Wenn hier und im Folgenden von Wasserstoff, der aus Rohgas gewonnen wird, die Rede ist, so soll darunter insbesondere auch ein Gasgemisch mit einem hohen Anteil an Wasserstoff, insbesondere mindestens 90, 95 oder 99 mol-% verstanden werden.

Die Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas aus einem Koksofen mittels

Druckwechseladsorption ist an sich bekannt und beispielsweise in Yang und Lee: Adsorption dynamics of a layered bed PSA for H2 recovery from coke oven gas, AIChE Journal, Volume 44, Issue 6, Juni 1998, Seiten 1325-1334 oder Takeuchi et. al.:

Hydrogen Separation from COG (Coke Oven Gas) by PSA, Journal of the Fuel Society of Japan 62(12), Seiten 989-994, Dezember 1983, näher beschrieben. Problematisch bei solchen Verfahren kann jedoch sein, dass bei den Koksöfen, die in der Regel mit Unterdruck betrieben werden, Leckagen auftreten können. Solche Leckagen können insbesondere mit zunehmendem Alter der Koksöfen zunehmen. Durch Leckagen kann Umgebungsluft und damit auch Sauerstoff in den Koksofen und damit in das Rohgas gelangen. Je höher der Anteil an Sauerstoff im Rohgas ist, desto höher ist damit die Gefahr, dass zusammen mit dem Wasserstoff oder anderen Gasen innerhalb der Druckwechseladsorptionsanlage bei bestimmten Verfahrensschritten und/oder im Restgas der Druckwechseladsorptionsanlage ein zündfähiges Gemisch entsteht. Es gibt die Möglichkeit, mittels Katalysatoren den Sauerstoff zu konvertieren, beispielsweise indem Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasser bzw. Wasserdampf umgesetzt wird, sodass die Reinheit des Wasserstoffs weiter erhöht wird. Solche Katalysatoren sind beispielsweise unter dem Begriff„DeOxo" bekannt. Da im Rohgas jedoch viele Verunreinigungen vorhanden sind, würden solche Katalysatoren schnell beschädigt werden bzw. keine lange Lebensdauer aufweisen. Insofern werden solche Katalysatoren nur nach der Druckwechseladsorptionsanlage eingesetzt, womit zwar die Reinheit des Wasserstoffs erhöht, jedoch das zündfähige Gemisch nicht vermieden bzw. reduziert werden kann, und man insbesondere zusätzlich ein feuchtes Produktgas erhält, welches in aller Regel nachgetrocknet werden muss.

Die vorliegende Erfindung stellt sich vor diesem Hintergrund die Aufgabe, eine verbesserte und insbesondere sicherere Möglichkeit zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas, das in einem Koksofen erzeugt wird, bereitzustellen. Offenbarung der Erfindung

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung von

Wasserstoff mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst.

Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung. Vorteile der Erfindung

Die vorliegende Erfindung geht von einem an sich bekannten Verfahren bzw. einer Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas, das in einem Koksofen erzeugt wird, aus, wie dies eingangs näher beschrieben wurde. Das Rohgas, das in dem Koksofen erzeugt wird, wird zunächst verdichtet und anschließend werden mittels Druckwechseladsorption Verunreinigungen abgetrennt. Erfindungsgemäß wird nun vor der Druckwechseladsorption unter Verwendung eines nicht-thermischen Plasmas Sauerstoff aus dem Rohgas abgereichert. Als nichtthermisches Plasma wird hierbei ein Plasma verstanden, das nicht in thermischem Gleichgewicht steht, d.h. dass die Elektronen im Plasma eine sehr viel höhere Energie bzw. Temperatur aufweisen als die übrigen Bestandteile, die oftmals nur bei

Raumtemperatur oder etwas darüber, beispielsweise bis ca. 325 K, liegt. Die

Temperatur der Elektronen kann dabei bei beispielsweise ca. 10 ⁵ K oder höher liegen.

Im Gegensatz dazu gibt es auch thermisches Plasma, also Plasma, das im

thermischen Gleichgewicht steht und bei dem die Elektronen und die übrigen

Bestandteile in etwa die gleiche Energie bzw. Temperatur aufweisen, die in der Regel jedoch sehr hoch ist, beispielsweise zwischen einigen 1000 K und 10 ⁶ K oder höher.

Das nicht-thermische Plasma kann dabei insbesondere mittels dielektrischer Barriere- Entladung (engl. Dielectric Barriere Discharge bzw. DBD, auch als stille elektrische Entladung bekannt) oder mittels Mikrowellen erzeugt werden. Bei ersterem können zwischen zwei Elektroden ein dieelektrisches Material bzw. eine dielektrische Schicht vorgesehen sein und an die Elektroden ein elektrisches Wechselfeld angelegt werden. Die Mikrowellen hingegen können beispielsweise in einem Magetron erzeugt und in einen Reaktionsraum geleitet werden.

Unter Verwendung des nicht-thermischen Plasmas kann der Sauerstoff im Rohgas mit anderen Anteilen im Rohgas reagieren und somit aus dem Rohgas entfernt bzw. abgereichert werden. Damit kann eine Enstehung eines zündfähigen Gemisches von Sauerstoff und Wasserstoff und/oder anderen brennbaren Gasen im

Druckwechseladsorber bzw. in dem dort enstehenden Restgas reduziert werden. Je nach Art der Anlage kann damit eine Abreicherung auf weniger als 200 ppm

Sauerstoff-Anteil (bezogen auf die Stoffmenge, d.h. 0,02 mol-%) möglich sein, während ein Feedgas-Gemisch in der Regel ab einem Anteil von 0,6 mol-% zu zündfähigen Gemischen in der Druckwechseladsorptionsanlage (zumindest bei betimmten

Verfahrensschritten) oder im Restgas der Druckwechseladsorptionsanlage - zumindest zeitweilig - zündfähig ist. Damit können Koksofengase bzw. Rohgase auch bei einem Sauerstoff-Anteil von mehr als 0,6 mol-% für eine effiziente Wasserstoffgewinnung nutzbar gemacht werden.

Besonders vorteilhaft ist dabei auch, dass auf diese Weise ältere Anlagen zur

Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas aus einem Koksofen nachgerüstet werden können. Koksöfen können eine maximale Betriebsdauer von 30 bis 70 Jahren haben, was in der Regel bedeutet, dass Leckagen und damit der Anteil an Sauerstoff im Rohgas zunehmen.

Vorzugsweise wird Sauerstoff aus dem Rohgas abgereichert, indem unter Verwendung des thermischen Plasmas eine katalytische Sauerstoff-Entfernung aktiviert wird. Für eine solche katalytische Sauerstoff-Entfernung können insbesondere Katalysatoren mit Platin und/oder Palladium und/oder Kupfer und/oder Zink, insbesondere auf Aluminium oder Aluminiumoxid, verwendet werden. Der Katalysator kann dabei in einem

Plasmafeld des thermischen Plasmas oder in Bezug auf einen Strom des Rohgases nach dem Plasmafeld angeordnet sein. Bevorzugt kann der Katalysator dabei auch derart ausgebildet sein, dass insbesondere auch höhere Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas abgetrennt bzw. umgesetzt werden. Hierzu kommen insbesondere Nickel- haltige Materialien in Frage. Denkbar ist auch eine Kombination mehrerer,

insbesondere verschiedener Katalysatoren bzw. Materialien.

Durch die Erzeugung nicht-thermischen Plasmas werden keine hohen

Prozesstemperaturen erforderlich, sodass bei Verwendung eines Katalysators - im Gegensatz zu einer herkömmlichen Anwendung - keine oder zumindest nur in sehr geringem Ausmaß eine Verkokung des Katalysators auftritt. Die eingangs erwähnten Katalysatoren (sog. DeOxo) können damit auch vor dem Druckwechselabsorber verwendet werden. Insgesamt kann damit die Abreichung von Sauerstoff noch effektiver und effizienter gestaltet werden. Insbesondere wird erwartet, dass durch die Aktivierung mittels nicht-thermischen Plasmas eine geringere Dotierung des

Katalysators möglich ist, was zu einer Kosteneinsparung führt.

Vorteilhafterweise wird das Rohgas vor der Druckwechseladsorption und nachdem das Rohgas verdichtet wird, vorbehandelt. Dies kann insbesondere adsorptiv oder katalytisch und/oder regeneriert oder nicht-regeneriert und/oder unter Verwendung eines Druckwechseladsorptions-Membran-Hybridverfahrens erfolgen. Im Falle der Verwendung des Druckwechseladsorptions-Membran-Hybridverfahrens kann hierzu beispielsweise eine geeignete Membran vor dem Druckwechseladsorber vorgesehen sein, um bereits vor der Adsorption eine gewisse Abtrennung der Verunreinigungen zu ermöglichen. Der Sauerstoff kann dabei unter Verwendung des nicht-thermischen Plasmas aus dem Rohgas abgereichert werden, bevor oder nachdem das Rohgas vor der Druckwechseladsorption vorbehandelt wird. Die Abtrennung der Verunreinigungen wird durch eine solche Vorbehandlung vor der Druckwechseladsorption verbessert.

Sauerstoff kann unter Verwendung des nicht-thermischen Plasmas aus dem Rohgas abgereichert werden, nachdem das Rohgas verdichtet wird. Wenn keine

Vorbehandlung stattfindet, kann die Erzeugung des nicht-thermischen Plasmas also zwischen der Verdichtung (bzw. einem entsprechenden Verdichter) und der

Druckwechseladsorption (bzw. einem entsprechenden Druckwechseladsorber) erfolgen. Wenn eine Vorbehandlung stattfindet, dann kann die Erzeugung des nichtthermischen Plasmas zwischen der Verdichtung und der Vorbehandlung oder zwischen der Vorbehandlung und der Druckwechseladsorption erfolgen. Je nach Situation kann dabei die eine oder die andere Variante effizienter sein.

Besonders bevorzugt ist jedoch, wenn Sauerstoff unter Verwendung des nichtthermischen Plasmas aus dem Rohgas abgereichert wird, bevor das Rohgas verdichtet wird. Die Erzeugung des nicht-thermischen Plasmas findet also vor der Verdichtung (bzw. vor einem entsprechenden Verdichter) statt. Hierbei handelt es sich um die frühestmögliche Stelle im Prozessablauf, an der die Abreicherung erfolgen kann.

Vorteilhaft ist dies insbesondere dann, wenn Kohlenwasserstoffe oxidiert würden, sodass ein Fouling des Verdichters reduziert wird.

Eine erfindungsgemäße Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas umfasst einen Koksofen, in dem das Rohgas erzeugbar ist, einen Verdichter, dem das Rohgas aus dem Koksofen zuführbar ist und der dazu eingerichtet ist, das Rohgas zu verdichten, und einen Druckwechseladsorber, dem das Rohgas nach Austritt aus dem Verdichter zuführbar ist und der dazu eingerichtet ist, Verunreinigungen aus dem Rohgas abzutrennen und Wasserstoff bereitzustellen. Weiterhin ist nun ein

Plasmaerzeuger vorgesehen, der vor dem Druckwechseladsorber angeordnet und zur Erzeugung von nicht-thermischem Plasma in dem Rohgas eingerichtet ist.

Bezüglich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Anlage sowie deren Vorteile sei zur Vermeidung von Wiederholungen auf obige Ausführungen verwiesen, die dort entsprechend gelten.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche verschiedene Anlagenteile zeigt, anhand derer die

erfindungsgemäßen Maßnahmen erläutert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt eine nicht erfindungsgemäße Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.

Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.

Figur 3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.

Figur 4 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms. Figur 5 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnung In Figur 1 ist eine Anlage 100 zur Gewinnung von Wasserstoff (H ₂ ) aus Rohgas schematisch dargestellt, anhand welcher zunächst das zugrunde Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff erläutert werden soll, auf dem die Erfindung basiert. In einem Koksofen 110, bei dem es sich auch um eine sog. Koksofenbatterie handeln kann, wird neben Koks auch Koksofengas bzw. Rohgas erzeugt, das über eine Pipeline 115 als Strom a einem Verdichter 120, bei dem es sich beispielsweise um einen Kompressor handeln kann, zugeführt wird. Dieses Rohgas kann dabei beispielsweise ca. 60 bis 65% Wasserstoff, ca. 20 bis 25% Methan sowie geringere Anteile an unter anderem Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und schweren Kohlenwasserstoffen aufweisen. Die genaue Zusammensetzung kann dabei je nach Betrieb des Koksofens und der verwendeten Kohle variieren.

Während das Rohgas von dem Koksofen 110 in der Regel mit geringem Unterdruck bereitgestellt wird, wird im Druckwechseladsorber ein Druck von beispielsweise zwischen 5 und 10 bar, ggf. auch höher, benötigt, der durch den Verdichter erzeugt wird. Nachdem das Rohgas in dem Verdichter 120 verdichtet wurde, d.h. nachdem der Druck erhöht wurde, wird das Rohgas dem Druckwechseladsorber 140 zugeführt. In dem Druckwechseladsorber 140 werden nun mittels Druckwechseladsorption Verunreinigungen von dem Rohgas abgetrennt. Unter Verunreinigungen sind dabei insbesondere solche Bestandteile im Rohgas (bei dem es sich um ein Gasgemisch handelt) zu verstehen, die unerwünscht sind, d.h. vorliegend alle Anteile außer Wasserstoff. Es versteht sich, dass bei der Druckwechseladsorption nicht alle

Verunreinigungen vollständig entfernt bzw. abgetrennt werden können. Typische Werte für die Reinheit des Wasserstoffs, der vom Druckwechseladsorber 140 als Strom b bereitgestellt werden kann, liegen beispielsweise bei mindestens 98 mol-% und höher.

Das im Druckwechseladsorber 140 abgetrennte Gas bzw. die abgetrennten Anteile (Restgas) werden als Strom d der Pipeline 1 15 zugeführt, so dass es anschließend stromabwärts beispielsweise als Heizgas verwendet werden kann.

Für eine detailliertere Beschreibung des hier dargestellten Verfahrens und

insbesondere der Druckwechseladsorption sei an dieser Stelle auf Fachliteratur, wie sie eingangs beispielsweise genannt wurde, verwiesen. In dem Rohgas (Strom a) kann dabei, wie erwähnt, ein Sauerstoff-Anteil von 0,6mol-% oder höher vorhanden sein, der insbesondere auch durch Leckagen im Koksofen 110 und die dadurch eingesaugte Umgebungsluft zustande kommen kann.

In den Figuren 2 bis 5 sind nun verschiedene, bevorzugte Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Anlage schematisch dargestellt, anhand welcher die vorliegende Erfindung näher erläutert werden soll. Großteils, insbesondere bezüglich der grundlegenden Komponenten und der entsprechenden Verfahrensschritte, entsprechen die in den Figuren 2 bis 5 gezeigten Anlagen der Anlage 100 gemäß Figur 1. Insofern sei auch auf die dortige Beschreibung verwiesen, wobei gleiche Komponenten mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind.

In Figur 2 ist eine Anlage 200 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 100 gemäß Figur 1 - ein Plasmaerzeuger 150 sowie ein Katalysator 151 zwischen der Pipeline 1 15 und dem Verdichter 120 vorgesehen sind.

Bei dem Plasmaerzeuger 150 kann es sich beispielsweise um eine Vorrichtung mit zwei Elektroden, an die eine Wechselspannung angelegt werden kann, handeln, zwischen denen ein dielektrisches Material eingebracht ist. Auf diese Weise kann in dem Rohgas (Strom a) ein nicht-thermisches Plasma erzeugt werden.

Bei dem Katalysator 151 kann es sich beispielsweise um einen Katalysator mit Palladium, Platin, Kupfer oder Zink auf einer Aluminiumoberfläche handeln. Denkbar sind auch eine Kombination mehrerer dieser Materialien bzw. mehrere Katalysatoren mit jeweils einem dieser Materialien.

Der Katalysator 151 kann hierbei in einem Plasmafeld, das bei der Erzeugung des nicht-thermischen Plasmas entsteht, angeordnet sein. Im Falle der dielektrischen Barriereentladung kann der Katalysator 151 also beispielsweise zwischen dem dieelektrischen Material und einer entsprechenden Elektrode angeordnet sein.

Denkbar ist jedoch auch, dass der Katalysator 151 in Bezug auf den Strom a und dessen Stromrichtung nach dem Plasmaerzeuger 150 angeordnet ist. Durch die Erzeugung des nichMhermischen Plasmas kann dann die kataiytische Sauerstoff-Entfernung bzw. die Abreichung von Sauerstoff aus dem Rohgas besonders effizient und insbesondere bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen. Bei der nachfolgenden Verdichtung und im Druckwechseladsorber 140 ist damit das Rohgas bereits stark an Sauerstoff abgereichert, sodass kein zündfähiges Gemisch mehr vorliegt und eine sichere Abtrennung weiterer Verunreinigungen möglich ist.

Typische Werte für die Reinheit des Wasserstoffs, der hier nun vom

Druckwechseladsorber 140 als Strom b bereitgestellt werden kann, liegen

beispielsweise bei mindestens 99 mol-% und höher, denkbar sind insbesondere auch 99,9999 mol-%.

In Figur 3 ist eine Anlage 300 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 200 gemäß Figur 2 - eine Vorbehandlungseinrichtung 130 zwischen dem Verdichter 120 und dem Druckwechseladsorber 140 vorgesehen ist.

Die Vorbehandlungseinrichtung 130 kann beispielsweise eine Membran aufweisen, in der bereits vor der Druckwechseladsorption eine Abtrennung von Verunreinigungen möglich ist. Zusammen mit dem Druckwechseladsorber 140 wird mit der Membran somit ein zweistufiges Druckwechseladsorption-Membran-Hybridverfahren zur

Abtrennung von Verunreinigungen bereitgestellt.

In Figur 4 ist eine Anlage 400 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 300 gemäß Figur 3 - der Plasmaerzeuger 150 sowie der Katalysator 151 anstatt zwischen der Pipeline 115 und dem Verdichter 120 nunmehr zwischen dem Verdichter 120 und der Vorbehandlungseinrichtung 130 vorgesehen sind.

In Figur 5 ist eine Anlage 500 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 400 gemäß Figur 4 - der Plasmaerzeuger 150 sowie der Katalysator 151 anstatt zwischen dem Verdichter 120 und der Vorbehandlungseinrichtung 130 nunmehr zwischen der

Vorbehandlungseinrichtung 130 und dem Druckwechseladsorber 140 vorgesehen sind.

Die in den Figuren 4 und 5 gezeigten Varianten können je nach vorhandener Anlage bzw. den Möglichkeiten gegenüber der Variante aus Figur 3 eine effizientere

Abtrennung von Sauerstoff ermöglichen. Es versteht sich, dass auch weitere Varianten denkbar sind. So können beispielsweise der Plasmaerzeuger 150 sowie der Katalysator 151 bei einer Anlage ohne

Vorbehandlungseinrichtung, wie sie beispielsweise in Figur 2 gezeigt ist, auch zwischen dem Verdichter und dem Druckwechseladsorber vorgesehen sein.