Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

Ein Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Ethanol findet sich in gängigen Nachschlagewerken, beispielsweise im Artikel "Ethanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Oktober 201 1 , DOI: 10, 20.10, 2002/14356007.a09_587.pub2.

Die Herstellung von Ethanol erfolgt derzeit überwiegend fermentativ aus Biomasse. Neben Biomasse kann auch Synthesegas fermentativ zu Ethanol umgesetzt werden. Entsprechende Verfahren werden auch als Gasfermentation bezeichnet und sind beispielsweise bei Brown, R.C.: "Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture", Arnes, Iowa State Press, 2008, beschrieben.

Die chemische Synthese von Ethanol aus Synthesegas ist ebenfalls bekannt. Sie kann beispielsweise über das Intermediat Methanol erfolgen, das anschließend zu Ethanol und ggf. anderen höheren Alkoholen homologisiert wird. Entsprechende Verfahren sind in der US 4,882,360 A und der US 2013/0123377 A1 offenbart. Eine weitere Route ist die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure und die anschließende Hydrierung der Essigsäure zu Ethanol. Beispiele hierfür sind der sogenannte TCX- und der sogenannte SaaBre-Prozess. Die Herstellung von Ethanol durch Carbonylierung von Methanol oder die Hydratisierung von Ethylen ist ebenfalls bekannt.

Auch die chemische Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, basierend auf Katalysatorsystemen mit den Elementen Rhodium, Ruthenium, Cobalt und/oder Eisen, ist möglich. Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechende Verfahren. Ein Überblick über die Katalysatoren findet sich bei Subramani, S.K. und Gangwal: "A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol", Energy & Fuels 22, 814-839, 2008. Ein entsprechender Katalysator, der relativ selektiv Ethanol und insbesondere kaum höhere Alkohole erzeugt, ist bei Hu et al., "Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a MicroChannel Reactor", Catalysis Today 120, 90-95, 2007, beschrieben.

Ein Problem bei der Direktsynthese von Ethanol ist, dass der Umsatz des

Synthesegases und auch die Selektivität zu Ethanol relativ gering sind. Auch sind die eingesetzten Katalysatorsysteme sind durch den Einsatz von Edelmetallen, vor allem Rhodium, sehr teuer. Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, bekannte Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas zu verbessern.

Offenbarung der Erfindung Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung. Vorteile der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es besonders vorteilhaft ist, zunächst Wasser, Methanol und Ethanol aus einem Produktgemisch der

Direktsynthese von Ethanol oder einem Teil hiervon zumindest überwiegend abzutrennen. Ein solches Produktgemisch ist ein Komponentengemisch, das typischerweise im Wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält. Auch weitere Komponenten können, insbesondere in Spuren, enthalten sein. Ein nach der Abtrennung verbleibendes Gasgemisch, hier als "Restgemisch" bezeichnet, enthält noch überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan. In dem

Restgemisch enthaltenes Kohlendioxid kann dabei abgetrennt und zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren eingespeist werden.

Durch die Rückführung des Kohlendioxids in die Ethanoldirektsynthese lässt sich das Reaktionsgleichgewicht besonders günstig beeinflussen. Wie unten erläutert, umfasst eine der chemischen Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, eine

Wassergasshiftreaktion. Deren Gleichgewicht wird bei den Reaktionsbedingungen bei der Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, insbesondere bei der verwendeten Reaktionstemperatur von 200 bis 300 °C, stark durch die Partialdrücke von

Kohlendioxid und Kohlenmonoxid beeinflusst. Erhöht man daher den Partialdruck von Kohlendioxid, wird kein weiteres Kohlendioxid mehr gebildet bzw. wird dieses zu Kohlenmonoxid umgesetzt. Dadurch wird die Selektivität zu den Wertprodukten Ethanol und Methanol gesteigert.

Die vorliegende Erfindung schlägt dabei ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, bei dem mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren

Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt wird, vor. Der oder die

Ethanoldirektsynthesereaktoren sind mit einem Katalysator ausgestattet, der zur

Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, wobei mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren ein Komponentengemisch gebildet wird, das

Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden, dass unter Verwendung des Restgemischs oder eines Teils hiervon eine überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion gebildet wird, und dass die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion oder ein Teil hiervon stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren eingespeist wird. Eine Rückführung von Komponenten aus einem Gasgemisch, das bei der

Direktsynthese von Ethanol erhalten wird, ist bereits aus der US 2009/0069452 A1 bekannt. Jedoch werden in der US 2009/0069452 A1 ein Wasserstoff und

Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch (also Synthesegas) ohne Methan und Kohlendioxid sowie außerdem Methanol zur Ethanolsynthese zurückgeführt. Eine Rückführung von Kohlendioxid in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren wie in der vorliegenden Anmeldung ist nicht offenbart.

Insgesamt erlaubt die vorliegende Erfindung eine rohstoff- und energieeffiziente Produktion von Ethanol, bei der insbesondere ein geringer Anteil höherer Alkohole, d.h. Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen entsteht. Im Gegensatz zu

mehrstufigen Verfahren wie beispielsweise über Essigsäure ergibt sich ein geringerer apparativer Aufwand. Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine sinnvolle Verwertung der anfallenden Neben- und Zwischenprodukte wie Methanol, Kohlendioxid und Methan erfolgen und die Synthesegaserzeugung und die

Ethanolsynthese können auf besonders vorteilhafte Weise integriert werden. Durch die Rückführung des Kohlendioxids wird die Bildung weiteren Kohlendioxids durch die günstige Beeinflussung des Reaktionsgleichgewichts der Wassergasshift, wie bereits oben erwähnt, deutlich reduziert. Dies wird auch nachfolgend nochmals erläutert.

Der Fachmann kennt Ethanoldirektsynthesereaktoren, die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, aus dem eingangs erwähnten Stand der Technik und kann einen entsprechenden

Katalysator daher gezielt und ohne Schwierigkeiten auswählen. Details zu

entsprechenden Katalysatoren sind auch unten angegeben. Ist hierbei davon die Rede, dass der Katalysator "zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist", sei hierunter verstanden, dass unter Einfluss des Katalysators eine direkte

Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol ohne Bildung von abtrennbaren Zwischenprodukten erfolgt. Möglicherweise bei der Direktsynthese von Ethanol gebildete Intermediate reagieren zumindest teilweise, insbesondere noch am Katalysator, sofort weiter zu Ethanol und können daher nicht abgetrennt werden. Ein Verfahren zur Direktsynthese von Ethanol unterscheidet sich daher von den eingangs erwähnten Verfahren zur zweistufigen Synthese über Methanol oder Essigsäure, die als gesondert handhabbare und insbesondere abtrennbare Zwischenprodukte gebildet und erst anschließend weiter umgesetzt werden.

Eine Direktsynthese von Ethanol schließt die Bildung anderer Verbindungen nicht aus. So kann bei der Direktsynthese von Ethanol kann auch Methanol in nicht unerheblichen Mengen gebildet werden. Eines der Hauptprodukte der Direktsynthese ist jedoch Ethanol. Unter einem Hauptprodukt einer Synthese wird dabei hier ein Produkt verstanden, das einen Molanteil von mehr als 10%, insbesondere mehr als 10%, mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80% oder mehr als 90%, bezogen auf alle in der Synthese gebildeten Produkte, umfasst. Werden beispielsweise in einer Direktsynthese von Ethanol 50% Ethanol und 50% Methanol gebildet, handelt es sich bei dem gebildeten Ethanol noch immer um ein bzw. eines der Hauptprodukte der Synthese. Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Direktsynthese von Ethanol wird auch Methanol gebildet, aber vorzugsweise nur geringe Mengen an anderen, d.h. höheren, Alkoholen. Diese bilden also vorzugsweise nur Nebenprodukte. Es bilden sich jedoch ggf. nicht unerhebliche Mengen an Methan. Das jeweils gebildete

Produktspektrum hängt wesentlich vom eingesetzten Katalysator ab. Ist hier davon die Rede, dass ein Gemisch "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, sei darunter verstanden, dass das Gemisch die eine oder die mehreren Komponenten zu mindestens 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% enthält.

In einem entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktor reagiert auch Kohlendioxid mit Wasserstoff, wobei auch hier Ethanol als Hauptprodukt entsteht. Weitere Details zu den in entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktoren ablaufenden Reaktionen werden nachfolgend erläutert.

Ein Ethanoldirektsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 200 bis 300 °C betrieben werden. Typische Bedingungen und Katalysatoren sind in eingangs zitierten Literatur angegeben. Die chemischen

Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, sind nachfolgend angegeben. Insbesondere die Wassergasshift lässt sich, wie erläutert, durch die Rückführung von Kohlendioxid günstig beeinflussen.

Ethanolbildung: 4 H2 + 2 CO - CH3CH20H + H20

Methanbildung: 3 H2 + CO ^ CH4 + H20

Methanolbildung: 2 H2 + CO - CH30H

Wassergasshift: H20 + CO ^ C02 + H2 Ethanbildung: 5 H2 + 2 CO - C2H6 + 2 H20

Je nach eingesetztem Katalysator wird ein Teil des gebildeten Methanols und des im Eintrittsstrom des jeweiligen Synthesereaktors enthaltenen Methanols zu Ethanol und höheren Alkoholen umgesetzt:

CH30H + CO + 2 H2 - CH3CH20H + H20

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in dem Ethanolsynthesereaktor vorteilhafterweise ein Katalysator eingesetzt, der zu einer entsprechenden Umsetzung ausgebildet ist. Durch die Verwendung eines dem Ethanolsynthesereaktor

vorgeschalteten Methanolsynthesereaktors kann daher in diesem Fall die

Gesamtausbeute an Ethanol gesteigert werden. Der Ethanolsynthesereaktor kann kleiner ausgebildet werden und benötigt geringere Mengen von teuren und begrenzt verfügbaren Edelmetallkatalysatoren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch nur ein Teil der Kohlendioxid enthaltenden Fraktion stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren eingespeist und zu einem weiteren Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren eingespeist werden. Auch in einer dort stattfindenden Wassergasshift kann dieses Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden, wie bereits oben angesprochen. Insgesamt lassen sich damit durch eine entsprechende Rückführung in die beiden Synthesereaktoren die

Reaktionsbedingungen und Stöchiometneverhältnisse besonders günstig beeinflussen. Vor einer entsprechenden Einspeisung in den oder die

Synthesegaserzeugungsreaktoren wird der Anteil der Kohlendioxid enthaltenden Fraktion vorteilhafterweise verdichtet. Entsprechendes Kohlendioxid kann auch zu einem Teil exportiert werden. Ebenso kann vorteilhaft sein, wenn die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion unter Verwendung nur eines Teils des Restgemischs gebildet wird und wenn ein weiterer Teil des Restgemischs stromab des oder der

Synthesegaserzeugungsreaktoren ungetrennt in den oder die

Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt wird. Durch die Rückführung des ungetrennten Teils des Restgemischs wird zunächst Methan zurückgeführt, das in der Ethanoldirektsynthese nicht oder allenfalls zu geringen Anteilen reagiert, sich also als Inertgaskomponente verhält. Durch die Rückführung des ungetrennten Teils des Restgemischs wird zunächst Methan zurückgeführt, das in der Ethanoldirektsynthese nicht oder allenfalls zu geringen Anteilen reagiert, sich also als Inertgaskomponente verhält. Daher reichert sich das Methan mit zunehmender Verfahrensdauer in dem Komponentengemisch der

Ethanoldirektsynthese an. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass für eine nachfolgende Abtrennung von Methan ausreichende Methanmengen vorhanden sind. Beispielsweise bei einer destillativen Tieftemperaturtrennung ist dies eine

Voraussetzung für eine gute Trennleistung.

Bei dem Wasserstoff und dem Kohlenmonoxid des erwähnten Komponentengemischs und damit auch bei den entsprechenden Komponenten im Restgas handelt es sich insbesondere um nicht umgesetzte Komponenten des in der Ethanolsynthese eingesetzten Synthesegases. Unter "Synthesegas" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gasgemisch verstanden, dass zumindest überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Genaueres ist unten angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt die eingangs erwähnte Direktsynthese von Ethanol zum Einsatz. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ethanol zumindest zum Teil ohne Bildung von Intermediaten aus Kohlenmonoxid und

Wasserstoff synthetisiert wird. Ethanol kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch aus Kohlendioxid synthetisiert werden. Im Rahmen der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Ethanoldirektsynthese, die wie erläutert durchgeführt werden kann, wird Methanol als Nebenprodukt gebildet. In dem Verfahren, das die vorliegende Erfindung vorschlägt, kann dabei das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden. Das zurückzuführende

Methanol kann an beliebiger Stelle abgetrennt werden. Auf diese Weise lässt sich auch dieses in dem eingesetzten Verfahren weiter zu Ethanol umsetzen. Alternativ dazu kann das Methanol auch als Produkt gewonnen werden. Die vorliegende Erfindung schafft in dieser alternativen Ausgestaltung damit ein Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Ethanol und Methanol. Neben der Rückführung des Kohlendioxids und ggf. der ungetrennten Rückführung des Teils des Restgemischs können in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung unter Verwendung des Restgemischs weitere Fraktionen gebildet und rückgeführt werden. So können eine überwiegend oder ausschließlich Methanol und/oder eine überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassende Fraktion und/oder eine überwiegend oder ausschließlich Methan umfassende Fraktion, insbesondere in der angegebenen Reihenfolge, separat abgetrennt werden. Vorteilhafterweise wird die überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und

Kohlenmonoxid umfassende Fraktion zumindest zum Teil in den oder die

Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt und zur Ethanoldirektsynthese verwendet. Im Rahmen der Ethanoldirektsynthese wird femer Methan als

Nebenprodukt gebildet. Auch dieses kann zumindest zum Teil in das Verfahren zurückgeführt und dort genutzt werden. Die Nutzung kann stofflich, d.h. in einem Einsatzstrom, der dem oder den Synthesegaserzeugungsreaktoren zugeführt wird, aber auch energetisch, beispielsweise durch Verfeuern des Methans, erfolgen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also vorteilhafterweise das Methan zumindest zum Teil in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren zurückgeführt. Auch ein Export des Methans ist möglich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Katalysator

vorteilhafterweise derart ausgebildet und der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren werden vorteilhafterweise derart betrieben, dass das Komponentengemisch, das mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren gebildet wird, mehr als 10

Molprozent Wasserstoff und höchstens 5 Molprozent an Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen enthält. Die geringere Ausbeute an Alkoholen insgesamt, insbesondere im Vergleich zum Verfahren der US 2009/0069452 A1 , wird dabei durch die höhere Selektivität in Richtung des Zielprodukts Ethanol aufgewogen. Durch die erläuterte Integration durch Abtrennung und Rückführung von Komponenten wird der geringe Umsatz pro Durchgang mehr als kompensiert.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Synthesegas zunächst zumindest zum Teil einem oder mehreren Methanolsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, zugeführt wird, und wenn ein dem oder den

Methanolsynthesereaktoren entnommenes Zwischengemisch, das den nicht umgesetzten Teil des Synthesegases enthält, zumindest zum Teil ungetrennt dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt wird. Dies ist dann vorteilhaft, wenn, wie zuvor erwähnt, der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren bzw. in diesen verwendete Katalysatoren zur Umsetzung von Methanol zu Ethanol ausgebildet sind.

Ein Methanolsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 280 °C betrieben werden. Ein Teil des Synthesegases setzt sich in dem Methanolsynthesereaktor zu Methanol um; zusätzlich läuft auch hier die Wassergas-Shiftreaktion ab:

CO + 2 H ₂ ^ CH ₃ OH

C02 + 3 H ₂ ^ CH ₃ OH +

CO + H20 ^ C02 + H2

Die genannten Reaktionen sind gleichgewichtslimitiert und es wird nur ein geringer Teil des Synthesegases umgesetzt. Der Umsatz von Kohlenmonoxid liegt je nach

Bedingungen und Gaszusammensetzung ungefähr bei 30%.

Der Methanolsynthesereaktor ist im Rahmen der soeben vorgestellten

Ausführungsform der vorliegenden Erfindung also direkt stromauf des

Ethanoldirektsynthesereaktors angeordnet und ein Produktstrom des

Methanolsynthesereaktors wird ohne Trennung dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführt. Es kann jedoch zwischen dem Methanolsynthesereaktor und dem

Ethanoldirektsynthesereaktor rückgeführtes Methanol eingespeist werden. Ferner kann ggf. rückgeführtes oder frisch eingesetztes Kohlendioxid eingespeist werden. Damit umfasst das dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführte Komponentengemisch, bis auf beispielsweise durch Weiterreaktionen verursachte Veränderungen, zumindest sämtliche Komponenten des dem Methanolsynthesereaktor entnommenen

Komponentengemischs. Dies schließt aber nicht aus, dass Anteile des dem

Methanolsynthesereaktor entnommenen Komponentengemischs ohne stoffliche Trennung zwischen den genannten Synthesereaktoren ausgeschleust werden können. Vorteilhafterweise erfolgt im Rahmen der vorliegenden Ausführungsform auch keine aktive Druckbeeinflussung zwischen den Synthesereaktoren, also keine Verdichtung oder Entspannung. Eine Temperaturbeeinflussung, beispielsweise durch Abkühlung oder Erwärmung, kann jedoch auch im Rahmen der Erfindung vorgesehen sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß der soeben erläuterten

Ausführungsform ist, mit anderen Worten, eine verbesserte Reaktorverschaltung zur Synthese von Ethanol aus Synthesegas. Durch die Vorschaltung eines

Methanolsynthesereaktors vor einen Ethanoldirektsynthesereaktor kann der

Synthesegasumsatz insgesamt gesteigert werdenlm Rahmen der erläuterten

Ausgestaltung lässt sich die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Ethanoldirektsynthese deutlich steigern. Der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren können daher deutlich kleiner als in herkömmlichen Verfahren zur Ethanoldirektsynthese ausgebildet werden. Durch die Verkleinerung des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren können bei gleichen Synthesegasumsatz Investitionskosten eingespart werden bzw. kann bei gleichen Investitionskosten der Synthesegasumsatz und damit die Energieeffizienz einer entsprechenden Anlage gesteigert werden.

Grundsätzlich ist für Verfahren, die eine Umsetzung von Synthesegas umfassen, bekannt, nicht umgesetzte Komponenten erneut einer entsprechenden Umsetzung in einem Synthesereaktor zuzuführen, also Recycleströme einzusetzen. Dies erfolgt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Dies erfordert jedoch stromab des

Synthesereaktors die möglichst selektive Abtrennung der rückzuführenden

Komponenten. Sich inert verhaltende Komponenten sollten dabei überwiegend nicht in einem entsprechenden Recyclestrom enthalten sein. Da typischerweise aber vergleichsweise große Mengen an nicht umgesetzten Komponenten stromab eines Synthesereaktors vorliegen, müssen in einer entsprechenden Trennung sehr große Gasvolumina bearbeitet werden. Zudem ist die Abtrennung nur der rückzuführenden Komponenten häufig aufwendig. Beispielsweise sind im vorliegenden Fall stromab des Ethanoldirektsynthesereaktor eine Aminwäsche zur Entfernung von Kohlendioxid, eine Trocknung und eine Tieftemperaturtrennung zur Abtrennung von Methan erforderlich. Sämtliche Trennprozesse sind bei schlechterer Gesamtumsetzung für höhere, bei besserer Gesamtumsetzung hingegen für geringere Gasvolumina auszulegen. Weil im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der erläuterten Ausführungsform mit vorgeschaltetem Methanolsynthesereaktor eine bessere Gesamtumsetzung erzielt wird, ist eine entsprechende Trennung daher einfacher. Auf diese Weise ergibt sich neben dem Vorteil der kleiner und kostengünstiger ausführbaren Ethanoldirektsynthesereaktoren der Vorteil, dass die eingesetzten Trenneinrichtungen kleiner und kostengünstiger ausgeführt werden können. Durch die bessere Gesamtumsetzung des Synthesegases verbleibt letztlich eine geringere Menge an nicht umgesetzten Komponenten stromab des oder der

Ethanoldirektsynthesereaktoren. Daher ist hier eine geringere Menge an Gas trenntechnisch zu bearbeiten.

Da die Methanolsynthese, aber auch die Ethanoldirektsynthese, die im Rahmen der erläuterten Ausgestaltung zum Einsatz kommt, deutlich exotherm sind, kann durch die Verwendung eines kleineren Ethanoldirektsynthesereaktors mit vorgeschaltetem Methanolsynthesereaktor anstelle nur eines größeren Synthesereaktors eine besonders vorteilhafte Temperaturkontrolle erzielt werden, da Wärme jeweils individuell und auch stromab der jeweiligen Synthesereaktoren abgeführt werden kann. Dies spiegelt sich in einer nochmals höheren Effektivität der Synthesereaktoren wieder und auch in reduzierten Kosten, da beispielsweise die Rohre der als

Synthesereaktoren verwendeten Rohrbündelreaktoren jeweils optimal ausgelegt und temperiert werden können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das aus dem Komponentengemisch abgetrennte Methanol zumindest zum Teil mit dem Zwischengemisch aus dem oder den dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren vereinigt wird. Mit anderen Worten wird also eine Rückspeisung des Methanols zwischen dem oder den Methanolsynthesereaktoren und dem oder den diesem oder diesen nachgeschalteten Ethanoldirektsynthesereaktoren.

In einem Verfahren, wie es die vorliegende Erfindung vorschlägt, kann dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren insbesondere ein Einsatzgemisch zugeführt werden, in dem ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 2 bis 6 beträgt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann dabei insbesondere auch oberhalb von 4 liegen. Der Kohlendioxidgehalt liegt insbesondere im Bereich von 0 bis 20 Molprozent. Der Methangehalt kann bis zu 10 oder bis zu 20 Molprozent betragen. Weitere

Komponenten sind vorteilhafterweise zu höchstens 10 Molprozent, höchstens 5 Molprozent oder höchstens 1 Molprozent enthalten. Unter Verwendung eines derartigen Einsatzgemischs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders effiziente Ethanoldirektsynthese sichergestellt werden. Das Einsatzgemisch wird dabei, wie erwähnt, unter Verwendung des mittels des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren erzeugten Synthesegases gebildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Stöchiometriezahl SN des Einsatzgemischs, die sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu SN = (x H2 - x C02)/(x CO + x C02) ergibt, insbesondere 2 bis 5, beispielsweise von 2,5 bis 3,5 oder von 3 bis 4. Der genannte Stöchiometriezahlbereich und die genannten Gehalte werden durch Zuspeisungen, Rückführungen und dergleichen beeinflusst. Die genannten Werte gelten für das dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführte Synthesegas. Stromab der Synthesegaserzeugung können noch andere Stöchiometriezahlen vorliegen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung kann das Verhältnis von

Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Einsatzgemisch durch Zudosieren eines oder mehrerer rückgeführter Gase oder Gasgemische zu dem Synthesegas, das unter Verwendung des oder der Synthesegaserzeugungsreaktors erzeugt wird, eingestellt werden. Auf diese Weise ist eine gezielte Anpassung an die gewünschten Werte möglich, selbst wenn das unter Verwendung des oder der

Synthesegaserzeugungsreaktors erzeugte Synthesegas den Anforderungen zunächst noch nicht entsprechen sollte.

Insbesondere im Falle des Einsatzes eines der im Folgenden erläuterten Verfahren zur Bereitstellung des Synthesegases, in das Methan, ggf. mit Spuren an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, zurückgeführt wird, kann es auch vorteilhaft sein, wenn stromab des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt wird. Dies kann vor oder nach einer entsprechenden Abtrennung und auch in einem abgetrennten

Mehrkomponentengemisch mit beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder Methan erfolgen. Auf diese Weise lassen sich Werkstoffprobleme durch zu hohe Kohlenmonoxidgehalte vermeiden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um sogenanntes Metal Dusting, also eine Form der Hochtemperaturkorrosion, die bei beispielsweise ca. 300 bis 850 °C auftreten kann. Entsprechende Maßnahmen werden also vorteilhafterweise dann ergriffen, wenn eine Vorwärmung eines entsprechenden Gasgemischs auf die genannten Temperaturen vorgenommen wird. Vorteilhafterweise wird also das Kohlenmonoxid in dem Komponentengemisch unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren kann insbesondere auch die Bereitstellung des Synthesegases durch geeignete Reaktionen umfassen. Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Insbesondere kann eine Dampfreformierung mit

Kohlendioxidimport in den und/oder stromab des Reformierreaktors erfolgen. Zu den genannten Verfahren sei auf einschlägige Fachliteratur wie den Artikel "Gas

Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Dezember 2006, DOI: 10.1002/14356007.a12_169. pub2, verwiesen. Dampf- und Trockenreformierung unterscheiden sich insbesondere durch die eingesetzte

Dampfmenge, die bei der Dampfreformierung bei mehr als dem Doppelten der eingesetzten Kohlenstoffmenge liegt. Bei der Trockenreformierung liegt die eingesetzte Dampfmenge deutlich darunter. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller

Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Auf diese Weise kann ein Synthesegas mit vorteilhafter

Zusammensetzung bereitgestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bzw. sind also der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren dafür eingerichtet, das Synthesegas unter Verwendung von Dampfreformierung, Trockenreformierung, autothermer Reformierung und/oder partieller Oxidation zu erzeugen.

Eine entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch

Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung. Auch derartige Schritte tragen dazu bei, ein Synthesegas mit für die vorliegende Erfindung optimaler Zusammensetzung

bereitzustellen.

Die Ethanoldirektsynthese im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt katalytisch, insbesondere wie eingangs erläutert. Der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren sind daher zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen, Palladium, Platin oder eine beliebige Kombination der genannten und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet.

Eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, mit einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren, die zur Erzeugung von Synthesegas eingerichtet sind, und einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt und zur Bildung eines

Komponentengemischs, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, aus zumindest einem Teil des Synthesegases eingerichtet sind, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Erfindungsgemäß sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, aus dem Komponentengemisch das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abtzutrennen, unter Verwendung des Restgemischs oder eines Teils hiervon eine überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion zu bilden, und die überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltende Fraktion oder einen Teil stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren in den oder die

Ethanoldirektsynthesereaktoren einzuspeisen.

Vorteilhafterweise ist eine entsprechende Anlage zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde, und weist entsprechende Mittel auf. Auf die oben erläuterten Merkmale und Vorteile wird daher ausdrücklich verwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die eine Ausführungsform der Erfindung und deren technischen Hintergrund näher veranschaulichen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung

veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Mit 1 bis 7 sind dabei sowohl Verfahrensschritte als auch zu deren Realisierung verwendete technische

Einrichtungen bezeichnet. Die Erläuterungen zu Figur 1 betreffen damit eine entsprechende Anlage in gleicher Weise.

In dem Verfahren 100 wird ein kohlenwasserstoffreicher Einsatzstrom a einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 zur Erzeugung von Synthesegas bzw. weiteren dabei beteiligten technischen Einrichtungen und entsprechenden

Verfahrensschritten zugeführt.

Wie bereits erwähnt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung von Synthesegas beispielsweise eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die

Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Eine

entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst, wie ebenfalls erwähnt, vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des

Synthesegases und/oder eines bei zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung.

Sämtliche erläuterten Verfahrensschritte können auch im Rahmen des Verfahrens 100 eingesetzt werden. Neben dem Einsatzstrom a können auch weitere Stoffströme, beispielsweise Dampf oder Sauerstoff, je nach Bedarf zum Einsatz kommen.

Insbesondere kann auch ein, insbesondere unter Verwendung rückgeführten

Kohlendioxids gebildeter, Kohlendioxidstrom b und ein rückgeführter methanreicher Stoffstrom c eingesetzt werden.

Es wird ein Synthesegasstrom d bereitgestellt, der insbesondere zusammen mit einem unten erläuterten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Recyclestrom e einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zugeführt wird. Wie erwähnt, können der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zur katalytischen

Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen oder eine Kombination beliebiger der genannten Metalle und ggf. eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet sein. Dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 kann insbesondere auch ein rückgeführter, methanolreicher Stoffstrom f zugeführt werden. Den oder die

Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 verlässt ein Stoffstrom g, der neben Ethanol Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases enthält.

Der Stoffstrom g bzw. ein entsprechendes Komponentengemisch wird einer ersten Trenneinrichtung 3 zugeführt, in der beispielsweise eine Kondensation von Methanol, Ethanol und Wasser durchgeführt und/oder ein Membranverfahren eingesetzt wird. Dabei können der bereits erwähnte methanolreiche Stoffstrom f und ein wasserreicher Stoffstrom h gebildet werden. Femer wird ein ethanolreicher Stoffstrom i gebildet, der als Produkt bereitgestellt werden kann. Die Trenneinrichtung 3 kann unter Verwendung bekannter Trennprinzipien arbeiten, beispielsweise destillativ, kondensativ, absorptiv und dergleichen. Mittels der ersten Trenneinrichtung 3 wird das Wasser, das Methanol und das Ethanol aus dem Komponentengemisch des Stoffstroms g unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff,

Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt. Auf diese Weise wird ein Restgemisch erhalten, das in Form eines Stoffstroms k aus der ersten Trenneinrichtung 3 ausgeführt werden kann.

Das Restgemisch des Stoffstroms k enthält noch überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan sowie ggf. Restmengen an beispielsweise Wasser. Ein erster Teil des Stoffstroms k und damit des Restgemischs kann, wie in Form eines Stoffstroms I veranschaulicht, mit dem Stoffstrom s vereinigt und damit zu einem ersten Teil ungetrennt in den oder die

Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden. Im Übrigen wird der Stoffstrom k und damit ein weiterer Teil des Restgemischs einer zweiten Trenneinrichtung 4 zugeführt, in der, beispielsweise mittels Aminwäsche, das enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig entfernt werden kann. Dieses wird in Form eines

kohlendioxidreichen Stoffstroms m abgetrennt. Ein Teil des Stoffstroms m kann exportiert werden, wie in Form eines Stoffstroms n veranschaulicht, ein weiterer Teil wird im dargestellten Beispiel in Form eines Stoffstroms o zurückgeführt. Ein Teil des Stoffstroms o wird in Form eines Stoffstroms u stromab des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zurückgeführt, wodurch sich, wie mehrfach erläutert, das Gleichgewicht einer dort ablaufenden Wassergasshift positiv beeinflusst werden kann. Ein weiterer Teil des Stoffstroms o kann in Form eines Stoffstroms v einer Verdichtung 7 zugeführt werden. Der Verdichtung 7 kann auch ein von extern bereitgestellter, kohlendioxidreicher Stoffstrom p zugeführt werden. Durch die Verdichtung 7 kann der bereits erwähnte Stoffstrom b bereitgestellt werden. Ein stromab der zweiten Trenneinrichtung 3 verbleibender Rest wird in Form eines Stoffstroms q einer Trocknung 5 zur Entfernung von Restwasser zugeführt. Stromab der Trocknung liegt ein Stoffstrom r vor, der einer Tieftemperaturtrennung 6 zugeführt wird. In der Tieftemperaturtrennung 6 werden ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Gasgemisch und Methan in Form der Stoffströme s und t gebildet. Diese können als Recycleströme e und c bzw. bei deren Bildung verwendet werden. Ein Teil des Stoffstroms s kann, wie in Form eines Stoffstroms w veranschaulicht, auch abgezweigt werden. Der Stoffstrom w dient als sogenannter Purge zur Entfernung inerter Komponenten wie Stickstoff und Argon. Ein entsprechender Purge kann auch alternativ oder zusätzlich an anderer Stelle erfolgen, z.B. in Form eines Teilstroms des Stoff Stroms I.

Die Tieftemperaturtrennung 6 ist dabei so gestaltet, dass Methan und andere

Kohlenwasserstoffe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt werden. In dem Stoffstrom s kann noch ein gewisser Anteil von Methan verbleiben, damit die

Wärmeintegration in der Tieftemperaturtrennung 6 vereinfacht wird und diese effizienter erstellt werden kann. Da in der Tieftemperaturtrennung 6 zunächst

Wasserstoff und Kohlenmonoxid getrennt anfallen können, bevor sie gemeinsam in Form des Stoffstroms s rezykliert werden, kann auch ein Teil des Wasserstoffs in der Synthesegaserzeugung (Entschwefelung) genutzt werden.