Es sind eine Reihe von Anlagen bzw. Verfahren zur katalyti- schen Methanolsynthese bekannt, wobei für die Fülle der Lö- sungen hier als Beispiel die Schriften DE-21 17 060, DE- 25 29 591, DE-32 20 995, DE-35 18 362, US-29 04 575 und DE- 41 00 632 genannt seien.

Normalerweise wird eine Methanolerzeugungsanlage im Verbund mit einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas betrieben, wobei beide Anlagen so dimensioniert werden, daß das er- zeugte Synthesegas die Anforderungen des methanolerzeugen- den Katalysators des Synthesegaskreislaufes genau abdeckt und insbesondere stöchiometrisch bezogen auf die folgenden Reaktionen zusammengesetzt ist, wobei nur zwei davon linear abhängig voneinander sind : CO + 2 H2 CH30H-90, 84 kJ/mol (1) C02 + H2 # CO + H20 + 41,20 kJ/mol (2) C02 + 3 H2 e CH30H + H2O -49, 64 kJ/mol (3) Nach diesen Reaktionsgleichungen gilt für ein stöchiometri- sches Synthesegas: cH2- cCO2 =2(4)#= CO + COz wobei ci Gaskonzentrationen der betreffenden Ausgangsstoffe auf Mol-Basis sind.

Ein solches Synthesegas wird üblicherweise in einem Primär- reformer allein oder zusammen mit einem Sekundärreformer oder in ähnlichen Gaserzeugungsanlagen einstraßig herge- stellt.

Eine solche Anlage ist nur schwer nachrüstbar, wenn es gilt, bestehende Produktionskapazitäten zu erweitern. Im allgemeinen muß in einem solchen Fall eine weitere Anlage nach dem Muster der Altanlage gebaut werden und Synergie- effekte beider Anlagen sind nicht zu erwarten. Problema- tisch ist weiterhin die Einbindung von Fremd-Synthesegas, was nach Stillegungen anderer Anlagen in größeren Werken oft billig zur Verfügung steht, aber aufgrund anderer Gas- zusammensetzungen, meist aufgrund eines zu großen Anteils kohlenstoffhaltiger Verbindungen ("C-Anteil"), nicht ohne aufwendige, weitere Aufarbeitung zur Methanolerzeugung ge- nutzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das bekannte Verfahren dahingehend zu erweitern, daß die bekanntgewordenen Nach- teile überwunden werden, eine günstige Nachrüstbarkeit be- stehender Anlagen geschaffen wird und Fremd-Synthesegas eingesetzt werden kann.

Mit einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird die- se Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß nach Durchlaufen des Reformers aus dem Synthesegasstrom ein Sei- tenstrom einem Methanol-Vorreaktor zugeführt wird, das im Vorreaktor erzeugte Methanol dem die Methanolsynthese des Hauptstromes verlassenden Methanolstrom zugeführt und ein im Methanol-Vorreaktor nicht umgesetzter Synthesegasstrom dem Hauptstrom vor der Methanolsynthese wieder zugeführt wird, wobei im Bereich dieser Zuführung gleichzeitig ein den entstandenen Verlust ausgleichendes zusätzliches Syn- thesegas aufgegeben wird.

Der zum Einsatz kommende Methanol-Vorreaktor sowie die üb- lichen Vorrichtungen zum Konditionieren des Synthesegases sowie des Auskondensierens und Abscheidens von erzeugtem Methanol können nachgerüstet werden, wobei eine Vergröße- rung der Produktionskapazität von bis zu 57% bezogen auf die Kapazität der Altanlage auf diese Weise erreichbar ist.

Natürlich ist dieses Konzept nicht auf die Nachrüstung von Altanlagen beschränkt, sondern kann auch bei der Neukonzep- tion vorteilhaft berücksichtigt werden.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Dabei kann vorgesehen sein, daß als zu- sätzliches Synthesegas ein Fremd-Synthesegasstrom aus einer getrennten Synthesegasquelle oder ein dem Erdgaseinsatz- strom als Bypass entnommenes, über einen Autothermreformer geleitetes oder aus einer anderen Synthesegaserzeugung stammendes Synthesegas eingesetzt wird.

Das Fremdsynthesegas kann dabei einem kombinierten auto- thermen Reformer (auch als"CAR"bezeichnet") oder einem Reaktor zur partiellen Oxidation entstammen, der nachge- rüstet werden kann und erheblich günstiger baut als die üblicherweise zur Erzeugung des Synthesgases mit exakt pas- sender Gaszusammensetzung verwendeten Apparate. In diesem Fall ergibt sich auch die Möglichkeit, einen Teil des Abga- ses der Methanol-Erzeugungsanlage, der ansonsten nur noch als Feuerungsgas nutzbar wäre, als weiteres Einsatzgas in einem autothermen Reformer oder einem kombinierten auto- thermen Reformer mitzuverwenden.

Vorteilhaft kann dabei sein, wenn das den Verlust ausglei- chende, dem Haupt-Synthesegasstrom vor der Methanolsynthese zugeführte Zusatz-Synthesegas einem kombinierten Autotherm- reformer und/oder einem Reaktor zur partiellen Oxidation oder einer anderen Synthesegaserzeugung entnommen wird, wie dies die Erfindung ebenfalls vorsieht.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Ab- wärme, die bei der Abkühlung des Methanolsynthesegasgemi- sches aus dem Methanol-Vorreaktor abzuführen ist, dazu ge- nutzt werden, eine Absorptionskältemaschine zu betreiben.

Die erzeugte Kälte wird dazu benutzt, das aus den Reformern austretende Synthesegas vor seiner Verdichtung abzukühlen und somit Kompressionsenergie einzusparen.

Die eingesparte Kompressionsenergie kann erfindungsgemäß dazu genutzt werden, das Fremd-Synthesegas bzw. das in nachgerüsteten Reformern erzeugte Zusatz-Synthesegas zu verdichten. Weiterhin kann die erzeugte Kälte dazu genutzt werden, mehr Methanol nach den Methanolreaktoren auszukon- densieren. Wenn primär Investitionskosten gespart werden sollen und Energiekosten billig sind, kann es auch wirt- schaftlich sein, auf die Abwärmenutzung zu verzichten und statt einer Absorptionskältemaschine eine konventionelle, z. B. mit Ammoniak als Kältemittel betriebene Kältemaschine einzusetzen.

Bei der Mischung des Fremd-Synthesegases mit dem Synthese- gas, welches aus dem Methanol-Vorreaktor nach Abscheidung des erzeugten Methanols erhalten wird, ist darauf zu ach- ten, daß die erhaltene Mischung ungefähr der Zusammenset- zung des ursprünglich abgezweigten Synthesegases ent- spricht, die Bedingungen für den vorhandenen Methanolkreis- lauf voll abdeckt und die ursprüngliche Synthese im Rahmen der Katalysatorbedingungen betrieben werden kann. Um dies zu gewährleisten, muß für die molaren Konzentrationen des Fremd-Synthesegases mindestens gelten : 0, 8 # # # 4. Eine Verbesserung ergibt sich, wenn außerdem gilt : 1 # 4 < 2,5.

Je größer der Anteil des abgezogenen Seitenstroms und des im Vorreaktor erzeugten Methanols ist, desto sorgfältiger ist darauf zu achten, daß die Kennziffer # des Fremd-Syn- thesegases sich der Zahl 2 nähert.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß als zusätzliches Synthesegas eine Mischung aus H2 und CO2 eingesetzt wird, wobei das in der Mischung vorhandene CO2 dem Rauchgas einer Feuerung oder dem Abgas einer CO2-Wäsche in einer Ammoniak-Anlage entstammt (Fig. 2).

Die Nutzung des aus einer Verbrennung stammenden COz im zu- sätzlichen Synthesegas hat den großen Vorteil, daß dieses CO2 nicht in die Atmosphäre abgegeben werden muß, sondern bestimmungsgemäß zur Synthese eingesetzt wird.

In Ausgestaltung ist dabei vorgesehen, daß das CO2 aus einer Rauchgasreinigungsanlage einer Feuerung entstammt, bei- spielsweise der Feuerung des Primärreformers.

Diese Vorgehensweise hat den zusätzlichen Vorteil, daß das klimawirksame CO2 in den Stoffkreislauf eingebracht wird, so daß beispielsweise eine"Treibhausgas-Emissionsabgabe" nicht mehr hierfür bezahlt werden müßte, was die Verfah- rensweise erheblich preiswerter gestaltet.

Neben der Nutzung des CO2 aus einer Verbrennung kann das CO2 auch aus der CO2-Wäsche einer NH3-Anlage entstammen, wobei in der weiteren Beschreibung eine derartige Ammoniak-Anlage nicht näher erläutert wird.

Zur Lösung obiger Aufgabe sieht die Erfindung auch eine An- lage zur Methanolsynthese, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche vor, mit einer Erdgaszuführleitung zu einem Reformer und einer nachgeschalteten Methanolsynthese, wobei sich eine solche Anlage erfindungsgemäß auszeichnet durch -eine Abzweigleitung für einen Seitenstrom des den Sekun- därreformer verlassenden Synthesegases, -einen Methanol-Vorreaktor im Seitenstrom, -eine Methanolzuführleitung zum die Methanolsynthese ver- lassenden Methanol-Hauptstrom, -eine nicht umgesetztes Synthesegas aus dem Methanol-Vor- reaktor in den Synthesegas-Hauptstrom vor der Methanol- synthese leitende Rückführleitung sowie -eine Zuführleitung vor der Methanolsynthese zur Zufüh- rung von Verluste ausgleichendem Synthesegas.

In weiterer Ausgestaltung zeichnet sich eine erfindungsge- mäße Anlage dadurch aus, daß parallel zum Reformer ein Au- tothermreformer geschaltet ist, wobei das verlassende Syn- thesegas wenigstens zum Teil als Verluste ausgleichendes Synthesegas eingesetzt wird.

Nach der Erfindung kann auch eine Rauchgaswäsche für das den Primärreformer verlassende Rauchgas sowie eine CO2-Zu- führleitung zur Bereitstellung des Fremd-bzw. Zusatzgases sowie eine Zuführleitung zur Zuführung von Fremd-H2 (Fig. 2) vorgesehen sein, wobei es zweckmäßig sein kann, eine Zu- führleitung zur Zuführung von Fremd-CO2 aus einer CO2-Wäsche in der NH3-Anlage sowie eine Zuführleitung zur Zuführung von Fremd-H2 einzusetzen, wie dies in Ausgestaltung nach der Er- findung ebenfalls vorgesehen ist.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aufgrund der nachfolgenden Beschreibung sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt in stark vereinfachter Weise in Fig. 1 ein Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Anlage sowie in den Fig. 2 und 3 abgewandelte Beispiele des Blockschaltbildes in vergleichbarer Darstellung.

Als Beispiel dient hier die Beschreibung der Nachrüstbar- keit einer Anlage 1, wobei gleichzeitig die Verfahrensfunk- tionsweise mit beschrieben wird : Eine bereits in Betrieb befindliche Anlage 1 zur Produktion von Methanol, die aus einem Primärreformer 2, einem Sekun- därreformer 3 und einer Methanolsynthese 4 besteht, wird mit einem Methanol-Vorreaktor 5 und einem autothermen Re- former 6 nachgerüstet. Als Einsatzstoff dient entschwefel- tes Erdgas 7, das sowohl in den Primärreformer 2 als auch in den autothermen Reformer 6 geleitet wird, wobei noch weitere Einsatzstoffe, die hier nicht dargestellt sind, wie z. B. Wasserdampf und Sauerstoff, hinzukommen. Im Primärre- former 2 wird daraus rohes Synthesegas hergestellt, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und nicht umgesetztem Wasserdampf und Erdgas besteht. Im Sekundärreformer 3 wird mit Sauerstoff das restliche Erdgas zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Die Bedingungen im Primärreformer 2 und im Sekundärreformer 3 werden dabei so eingestellt, daß ein stöchiometrisches Synthesegas 8 ge- mäß den Gleichungen (1) bis (4) erzeugt wird. Hiervon wird der Seitenstrom 9 abgezweigt und dem Methanol-Vorreaktor 5 zugeführt. Ein Teil dieses Synthesegases wird im Methanol- Vorreaktor 5 umgesetzt, auskondensiert, abgeschieden und als Zusatz-Methanol 10 abgeführt. Das verbleibende unter- stöchiometrische Synthesegas 11 wird dem ursprünglichen Synthesegas-Hauptstrom 12 wieder zugemischt.

Um die Entstehung eines unterstöchiometrischen Gemisches zu vermeiden, wird das überstöchiometrische Synthesegas 13 ebenfalls dem Synthesegas-Hauptstrom 12 zugemischt. Dieses überstöchiometrische Synthesegas 13 besteht seinerseits aus Fremd-Synthesegas 14 und/oder Zusatz-Synthesegas 15, das eigens zu diesem Zweck in dem nachgerüsteten autothermen Reformer 6 erzeugt worden ist, wobei der autotherme Refor- mer 6 nur als Beispiel zu verstehen ist.

Mit den beiden Zumischungen zum Synthesegas-Hauptstrom 12 wird das stöchiometrische Synthesegas 16 gebildet, welches eine dem stöchiometrischen Synthesegas 8 äquivalente Zusam- mensetzung aufweist. Damit wird in herkömmlicher Weise in der Alt-Methanolsynthese 4 Methanol 17 erzeugt, das zusam- men mit dem Zusatz-Methanol 10 das neue Produkt-Methanol 18 bildet.

In Abwandlung zur Anlage nach Fig. 1 zeigt Fig. 2 eine An- lage, bei der der Leitung 14, die das Fremdsynthesegas zu- führt, über eine Leitung 19 CO2 und über eine Leitung 20 Fremd-H2 zugeführt wird. Das CO2 der Leitung 19 stammt aus einer Rauchgaswäsche 21, die das Rauchgas über die Leitung 22 aus dem Primärreformer 2 zugeführt bekommt. Die Rauch- gaswäsche 21 reinigt das Rauchgas, führt das C02 der Leitung 19 und das Abgas einem nur symbolisch angedeuteten Schorn- stein 23 zu. Erkennbar ist dieses Abgas CO2-frei.

In Fig. 3 ist die Alternative dargestellt, bei der über die Leitung 19a Fremd-CO2 der Leitung 14 für das Fremdsynthese- gas zugeführt wird, wobei dieses Fremd-CO2 einer nicht näher dargestellten Ammoniak-Anlage, dort der CO2-Wäsche, ent- stammt. Auch hier wird Fremd-H2 über eine Leitung 20a dem System zugeführt.

Erkennbar sind insbesondere bei der Variante nach Fig. 2 völlig geschlossene CO2-Kreisläufe möglich, d. h. diese An- lagen arbeiten so, daß kein CO2 der Umwelt zugeführt werden muß.

Der weiteren Veranschaulichung dient das folgende Zahlenbei- spiel in Tabelle 1. Hierbei wird zugrundegelegt, daß eine Altanlage zur Produktion von 1000 t/Tag Methanol existiert, die in ihrer Kapazität um rund 35% erweitert werden soll.

Die Nummern beziehen sich auf die Bezugszeichen in Fig. 1 : Tabelle 1 : 910111213161718Nummer8 Menge [kmol/h] 5147 3119 453 1730 2028 1218 4975 1755 [VTag] 1405 852 348 491 554 351 1396 1000 1348 H2 kmol/h 3550 2151 0 1215 1398 832 3446 0 0 CO [kmol/h] 965 159380236775000 CO2 309028020114162100509 CH4 6906945912200113 N2 303227005 530220400H2O[kmol/h] 2,0642,0642,1292,0641,8372,023#- CH3O [kmol/h]0 0 0011 1302 1755 H 1110001348348