Ethylen, Propylen, Butadien und andere Olefine bilden die Basis der modernen organischen Chemieindustrie und sind damit die Grundloge für eine ganze Reihe von chemischen Produkten, wie Kunststoffe, Pharmazie-und Kosmetikprodukten etc.

Die Herstellung der Olefine erfolgt u. a. in bekannter Weise in thermischen Spaltanlagen (Steamcracker) durch thermische Spaltung von gasförmigen Einsatzstoffen, wie Ethan, Propan, LPG, oder flüssigen Einsatzstoffen, wie Naphtha, Gasöl und vorbehandelten ProduktenausHydrocrackern.DerSpaltprozeßläuftindenRohrschl angeneinesdurch<BR> Boden-oderWandbrennerbeheiztenRöhrenspaltofensab.inGemischv on Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf wird schnell auf eine Temperatur von 750 °C bis 900 °C aufgeheizt. Die bei der Spaltreaktion gebildeten Spaltgase sind bei der hohen Spalttemperatur chemisch instabil und müssen in einem sogenannten Spaltgaskühler sehr schnell innerhalb von Millisekunden unter die kritische Temperatur von etwa 650 °C abgekühtt werden. Das abgekühlte Spaltgas enthält neben den gewünschten Olefinen auch andere Kohlenwasserstoffe und einen beträchtlichen Anteil an Wasserstoff. Nach der rapiden Abkühlung im Spultgaskühler erfolgt bei Verwendung von flüssigen Einsatzstoffen (diese bedingen das Vorhandensein von schweren Produkten im Spaltgas) ein Abkühlen, z. B. durch Einspritzkühler, des Spaltgases in einer Quencheinrichtung und ein nachfolgendes Einleiten in Trennkolonnen für Benzin und Schweröl, wobei die schweren Produkte durch die vorgenannten Komponenten aus dem Spaltgas abgetrennt werden. Anschließend bzw. bei Verwendung von gasförmigen Einsatzstoffen wird das Spaltgas in eine Quenchkolonne zwecks Entfernung des Wasserdampfes geleitet, in weiterer Folge durch einen Kompressor in der Regel auf etwa 36 bar verdichtet, in einem Trockner von Restwasser befreit, in einer Tiefkühlanlage abgekühlt und in mehrere ver- schiedene Trennkolonnen geführt, wobei in der Tiefkühlanloge der Wasserstoff und in den Trennkolonnen einzelne Produkte, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, abgetrennt werden. Der Volumenanteil des Wasserstoffes beträgt nach der Abkühlung des Spaltgases im Spultguskühler je nach Einsatzprodukt bzw.-stoff 4 % bis 25 % des Spaltgasvolumens.

Bei diesem bekannten Verfahren bzw. dieser bekannten Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, hat sich nachteilig gezeigt, daß der hohe Anteil an Wasserstoff im Spaltgas einen wesentlichen Teil der Kompressor-sowie der Kühlleistung in der Tiefkühlunloge verbraucht und infolge des hohen Volumendurchsatzes die Quenchkolonne für Wasser und, falls vorhanden, die Trennkolonnen für Benzin und Schweröl belasten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Anlage zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, zu schaffen, das bzw. die die vorgenannten Nachteile vermeidet.

Die Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1 und bezüglich der Anlage gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 7 gelöst.

Dabei wird bei dem erfindungsgemdßen Verfahren in Strömungsrichtung des Prozeß- mediums gesehen stromaufwärts der Tiefkühlanlage ein Teil des Wasserstoffes mittels selektiver Membrandiffusion aus dem Spaltgas extrahiert bzw. bei der erfindungs- gemäßen Anlage in Strömungsrichtung des Prozeßmediums gesehen stromaufwarts der Tiefkühlanlage ein nach dem Prinzip der Membrandiffusion arbeitender Stoffaustauscher zur selektiven Extraktion von Wasserstoff aus dem Spaltgas angeordnet. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme erhält man auch im Zusammenspiel mit der Verdichtung des Spaltgases durch den Kompressor sowie durch die Tatsache, daß nach dem Trockner kein Wasser mehr im Spaltgas ist, einen sehr hohen Partialdruck des Wasserstoffes und somit eine hohe Effizienz der Wasserstoffextraktion durch die Membrandiffusion. Daraus resultiert ein höherer Spaltgasdurchsatz. Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme kommt dazu, daß die Kondensationstemperatur der Kohlenwasserstoffe sich durch die Wasserstoffextraktion nach oben verschiebt, so daß das Spaltgas in der Tief- kühlanloge nicht so tief gekühtt werden muß. Dies wirkt sich insofern besonders vorteil- haft aus, da der Gaskompressor, die Tiefkühlanloge und die Trennkolonnen für leichte Produkte zu den teuersten Komponenten mit dem höchsten Energieverbrauch der gesam- ten thermischen Spaltanlage gehören und durch die vorgenannte Maßnahme der Wirkungsgrad dieser Komponenten wesentlich erhöht und somit die Wirtschaftlichkeit der gesamten Anlage verbessert werden kann.

Durch den Einsatz des einen Teil des Wasserstoffes extrahierenden Stoffaustauschers und bei Ausnutzung der vollen Kompressorleistung kann die Spaltgasmenge und somit auch die Olefinproduktion gesteigert werden. Das gleiche gilt für alle anderen Apparate am kalten Ende der thermischen Spaltanlage. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage kann die Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff sein, der sehr gute Marktchancen hat.

In bevorzugter Weise wird der Wasserstoff aus dem Spaltgas in Strömungsrichtung des Prozeßmediums gesehen innerhalb der thermischen Spaltanlage unmittelbar nach der Abkühlung des Spaltgases im Spaltgaskühler extrahiert. Durch diese Maßnahme wird das Gasvolumen stromabwarts des Spultgaskühlers für alle Komponenten kleiner, d. h. die Komponenten können kleiner dimensioniert werden bzw. bei ursprünglicher Größe ist ein erhöhter Spaltgasdurchsatz möglich.

Es ist ferner vorteilhaft, daß die Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas in Strömungsrichtung des Prozeßmediums gesehen stromaufwarts des Kompressors erfolgt, um den Wirkungsgrad dieser Anlagenkomponente zu verbessern.

In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemdßen Verfahrens reduziert ein Spül- medium den Partialdruck des extrahierten Wasserstoffes und führt diesen ab. Besonders vorteilhaft kann es sein, daß als Spülmedium ein Heiz-oder Kühtmedium eingesetzt wird, das gleichzeitig mit der Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas durch indirekten Wärmetausch eine Erwärmung oder Abkühlung des Spaltgases bewirkt. Durch die Redu- zierung des Partialdruckes des Wasserstoffes wird eine verbesserte Wasserstoffdiffusion durch die Membranwand erreicht und die Effizienz der Wasserstoffabtrennung und somit auch der Wirkungsgrad der Gesamtanlage erhöht.

Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist der Stoffaustauscher bevorzugt unmittelbar dem Spaltgaskühler nachgeschaltet. Er kann in einer weiteren vorteilhaften Ausbildung in Strö- mungsrichtung des Prozeßmediums gesehen stromaufwärts des Kompressors angeordnet sein.

In zweckmäßiger Ausbildung weist der Stoffaustauscher der erfindungsgemäßen Anlage mindestens einen Strömungskanal und jeweils mindestens einen Ein-und Austritt für das Spaltgas, mindestens einen Strömungskansl und jeweils mindestens einen Ein-und Austritt für ein Spülmedium, eine das Spaltgas und das Spülmedium trennende und den Strömungskanälen für das Spaltgas und das Spülmedium gemeinsame Membranwand, die mindestens einen Teil der Wandung des Strömungskanals für das Spaltgas und das Spülmedium bildet, auf, wobei zumindest eine Sektion der Membranwand wasserstoff- diffundierbar ausgebildet ist. Dabei ist die Membrane bzw. die Membranwand (bzw.

Membranwände bei mehreren Strömungskanäten für Spaltgas und/oder Spülmedium) des Stoffaustauschers in bevorzugter Weise aus keramischem Material ausgebildet. In weiterer bevorzugter Ausbildung ist die aus keramischem Material gebildete Membrane bzw. Membranwand aus einem makroporösen Material auf der Basis von Aluminiumoxid oder einer anderen Oxidkeramik (Trägerschicht) und einer mikroporösen Schicht auf Siliciumbasis oder einer anderen Basis gebildet. Dabei kann die mikroporöse Schicht als Katalysator ausgebildet sein, um über einen katalytischen Prozeß auf das Spaltgas einwirken zu können. Beispielsweise kann eine Hydrierung der doppelten Olefine (Azetylene) mit Hilfe von Palladium bewirkt werden.

In vorteilhafter Ausbildung der erfindungsgemäßen Anlage ist der Stoffaustauscher mit einem Heiz-oder Kühtmedium als Spülmedium betreibbar. Dabei findet gleichzeitig ein indirekter Wärmetausch zwischen dem Spaltgas und dem Heiz-oder Kühimedium und ein Stoffaustausch in Form der Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas statt. Der extrahierte Wasserstoff wird durch das Heiz-oder Kühtmedium entfernt, wobei das Heiz- oder Kühimedium ebenso wie das Spülmedium den Partialdruck des Wasserstoffes herab- setzen kann.

Es ist ferner zweckmäßig, den Stoffaustauscher gasseitig mit einer Bypasseinrichtung vorzusehen, um an der erfindungsgemäßen Anlage zum thermischen Spalten von Koh- lenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Olefinen, bei bestimmten Betriebs- fällen, z. B. beim Entkoken, den Stoffaustauscher ausschalten und vom Gasstrom trennen zu können.

Die Erfindung soll anhand der Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert werden.

Es zeigen Fig. 1 eine erfindungsgemäße thermische Spaltanlage, schematisch und vereinfacht dargestellt Fig. 2 wie Fig. 1, jedoch alternative Ausführung Fig. 3 einen Stoffaustauscher in Form eines Röhrenstoffaustauschers.

Fig. 1 zeigt schematisch und vereinfacht dargestellt die schrittweise Herstellung von Olefinen in einer thermischen Spaltanlage. Gasförmige Einsatzprodukte bzw.-stoffe, wie Ethan, Propan, LPG, oder flüssige Einsatzstoffe, wie Naphtha, Gasöl, sowie vorbehandelte Produkte aus Hydrocrackern werden einem Röhrenspaltofen 2 der thermi- schen Spoltanlage 1 zugeführt und darin thermisch gespalten. Im Röhrenspaltofen 2 wird der Kohlenwasserstoff (der Einsatzstoff) gemeinsam mit zugemischtem Wasserdampf (aus einer externen oder internen Dampfproduktion kommend) schnell auf eine Temperatur von 750 °C bis 900 °C aufgeheizt, wobei der Spaltprozeß in den Rohrschlangen des durch Boden-oder Wandbrenner beheizten Röhrenspaltofens 2 abläuft. Das bei der Spaltreaktion im Röhrenspoltofen 2 gebildete Spaltgas ist bei der hohen Spalttemperatur chemisch instabil und wird in einem Spattgaskühter 3 sehr schnell innerhalb von Millisekunden unter die kritische Temperatur von etwa 650 °C abgekühlt. Das abgekühlte Spaltgas enthält neben den gewünschten Olefinen auch andere Kohlenwasserstoffe und einen beträchttichen Anteil an Wasserstoff. Je nach Einsatzstoff betragt der Volumenanteil des Wasserstoffes am Spaltgas nach dem Spaltguskühler 4 % bis 25 %.

Das gewonnene Spaltgas mit seinem Wasserstoffanteil wird unmittelbar nach dessen Aus- tritt aus dem Spultguskühler 3 einem Stoffaustauscher 4 zugeführt. Der Stoffaustau- scher 4, der nachfolgend beschrieben ist, entzieht bzw. extrahiert dem Spaltgas einen Teil des Wasserstoffes, wobei dem Spaltgas zweckmäßigerweise mindestens 30 % des gesam- ten Wasserstoffgehaltes extrahiert wird. Je nach Anordnungsstelle des Stoffaustauschers 4 bzw. nach Einsatzstoff bzw. nach Eigenschaft der Gasdiffusions-Membrane können Wasserstoffgehalte bis 50 % und weit darüber, gemessen am Gesamtwasserstoffgehalt, aus dem Spaltgas extrahiert werden.

Nach der rapiden Abkühlung im Spaltgaskühler 3 und der Extraktion eines Teiles des Wasserstoffes im Stoffaustauscher 4 erfolgt bei Verwendung von flüssigen Einsatzstoffen (diese bedingen das Vorhandensein von schweren Produkten im Spaltgas) ein Abkühlen, z. B. durch Einspritzkühler, des Spaltgases in einer Quencheinrichtung 5 und ein nachfolgendes Einleiten in Trennkolonnen 6 für Benzin und Schweröl, wobei die schweren Produkte durch die vorgenannten Komponenten aus dem Spaltgas abgetrennt werden. Anschließend bzw. bei Verwendung von gasförmigen Einsatzstoffen wird das Spaltgas in eine Quenchkolonne 7 zwecks Entfernung des Wasserdampfes geleitet, in weiterer Folge durch einen Kompressor 8 in der Regel auf etwa 36 bar verdichtet- zweckmößigerweise auf mindestens 20 bar-, in einem Trockner 9 von Restwasser befreit, in einer Tiefkühlanlage 10 abgekühtt und in mehrere verschiedene Trennkolonnen 11 geführt, wobei in der Tiefkühlanlage 10 der restliche Wasserstoff und in den Trenn- kolonnen 11 einzelne Produkte, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, abgetrennt werden.

Durch die Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas verringert sich das Volumen des Spaltgases für die Anlagenteile stromabwärts des Stoffaustauschers 4 und sämtliche Komponenten stromabwärts des Stoffaustauschers 4 können entweder kleiner dimensioniert werden oder weisen nunmehr einen größeren Spaltgasdurchsatz auf. Die erforderliche Verdichtungsleistung des Kompressors 8 wird in vorteilhafter Weise erheblich vermindert. Ferner wird die erforderliche Kühileistung-durch die Wasserstoff- extraktion verschiebt sich die Kondensationstemperatur der Kohlenwasserstoffe nach oben und das Spaltgas muß in der Tiefkühlanlage 10 nicht so tief gekühit werden-wesentlich vermindert. Durch den Einsatz des Stoffaustauschers 4 und bei Ausnutzung der vollen Kompressorleistung kann die Spaltgasmenge und somit auch die Olefinproduktion ge- steigert werden. Das gleiche gilt auch für die Tiefkühlanlage 10 am kalten Ende der thermischen Spaltanlage 1. Ein zusätzlicher Vorteil dieses Verfahrens bzw. dieser Anlage kann die Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff sein, der sehr gute Marktchancen hat.

Zur Extraktion des Wasserstoffes kann der Stoffaustauscher 4, der ggf. auch als Massen- austauscher bezeichnet werden kann (siehe engl."mass exchange"), aus einer Vielzahl von wasserstoffdiffundierbaren Membranen 13 (Trennwände) bzw. Membranrohren 14 gebildet sein und beispielsweise gemäß Fig. 3 in Art und Weise wie ein Röhren- wärmesustauscher ausgebildet und betrieben werden.

Derartige selektiv wasserstoffdiffundierbare Membranen 13 bzw. Membranrohre 14 sind auf dem Markt bekannt. Sie ermöglichen die Abtrennung bzw. Extraktion des Wasserstoffes aus einem Gasgemisch nach dem Prinzip der Membrandiffusion (auch gelaufig als Trennwanddiffusion bzw. Gasdiffusion bzw. Mikropordiffusion). Der Wasserstoff, der durch die Membranen 13 bzw. Membranrohre 14 aufgrund des Partialdruckunterschiedes diffundiert, wird von einem Medium entfernt, das sich räumlich durch die Membranen 13 bzw. Membranrohre 14 vom Spaltgas getrennt im Stoffaustauscher 4 befindet. Dieses Medium kann ein Spülmedium oder gleichzeitig ein das Spaltgas indirekt erwärmendes oder kühlendes Medium sein. Bei Verwendung von Stoffaustauschern 4 mit Membranrohren 14 kann das Spaltgas im oder außerha ! b des Membranrohres 14 innerhalb des Stoffaustauschers 4 geführt werden.

Fig. 3 zeigt schematisch vereinfacht dargestellt beispielhaft einen Röhrenstoffaustauscher mit mehreren Membranrohren 14, die Strömungskonale 15 bilden. Spultgas strömt durch den Eintritt 17 und die Strömungskanate 15 zum Austritt 18. Dabei diffundiert ein Teil des Wasserstoffes durch die Membranrohre 14 und wird durch ein Spülmedium in den Strö- mungskanälen 16 entfernt. Alternativ kann auch das Spülmedium durch die Membranrohre 14 und das Spaltgas durch die Strömungskanäle 16 geleitet werden (Positionen in Klammern).

Zweckmäßigerweise sind die Membranen 13 bzw. Membranrohre 14 aus keramischem Werkstoff gebildet, da sich dieses Material für die vorliegende Anwendung als besonders geeignet erwiesen hat, da keramische Membranen gegenüber dem Prozeßmedium Spaltgas temperaturunempfindlich, basen-und säureunempfindlich und chemiebestandig sind. Die keramischen Membranen 13 bzw. Membranrohre 14 können aus einem makroporösen Material auf der Basis von Aluminiumoxid oder einer anderen Oxidkeramik und einer mikroporösen Schicht, z. B. auf Siliciumbasis, erstellt werden. Die mikroporöse Schicht kann gleichzeitig als Katalysator wirken.

Fig. 2 zeigt schematisch die erfindungsgemaße Lösung, bei der der Stoffaustauscher 4 zur Extraktion des Wasserstoffes aus dem Spaltgas in Strömungsrichtung des Prozeßmediums gesehen unmittelbar stromaufwärts der Tiefkühlonlage 10 angeordnet ist. Diese erfindungsgemaße Anordnung weist den Vorteil auf, daß das Spaltgas rein und ohne Wasser ist, daß dadurch und durch die Verdichtung im Kompressor der Partialdruck des Wasserstoffes hoch ist und der Durchsatz von Spaltgas höher ist bzw. bei gleichem Durchsatz der Stoffaustauscher 4 in seinen Abmessungen kleiner ausfallen kann.

Entgegen der Anordnung gemäß Fig. 2 kann der Stoffaustauscher 4 beispielsweise zwischen der Quenchkolonne 7 und dem Kompressor 8 angeordnet werden. Durch die Abtrennung des Wasserdampfes in der Quenchkolonne 7 hat der Wasserstoff einen höheren Partialdruck und dies ermöglicht eine effizientere Diffusion des Wasserstoffes durch die Membranen 13 bzw. Membranrohre 14 des Stoffaustauschers 4 bzw. den Ein- satz eines kleineren Stoffaustauschers 4.

Für bestimmte Betriebsfeste, wie z. B. für das Entkoken der thermischen Spaltanlage 1, ist diese mit einer den Stoffaustauscher 4 gasseitig umgehenden Bypasseinrichtung 12 aus- gebildet. Beispielsweise kann dann beim Entkoken der Stoffaustauscher 4 ausgeschaltet und der Gasstrom durch die Bypasseinrichtung 12 geleitet werden. Die Absperrung des Stoffaustauschers 4 kann beispielsweise mittels nicht näher dargestellter dichtschließender Schieber oder Klappen erfolgen.

Das den Wasserstoff entfernende Medium im Stoffaustauscher 4 kann nach der Mitnah- me des Wasserstoffes anschließend gereinigt und im Kreislauf gefahren werden oder einer weiteren Bestimmung zugeführt werden.

Bezugszeichenliste Thermische Spaltanlage 2 Röhrenspaltofen 3 Spaltguskühler 4 Stoffaustauscher 5 Quencheinrichtung (für Kondensieren der schweren Produkte) 6 Trennkolonnen (für Abtrennen von Schwere ! und Benzin) 7 Quenchkolonne (für Entfernen von Wasserdampf) 8 Kompressor 9 Trockner 10 Tiefkühlanlage 11 Trennkolonnen (Destillationskolonnen) 12 Bypasseinrichtung 13 Membran bzw.-wand 14 Membranrohr<BR> 15 Strömungskanal (für Spaltgas) 16 Strömungskanal (für Spül-bzw. Heiz-bzw. Kühimedium) 17 Eintritt (für Spaltgas) 1 8 Austritt (für Spaltgas) 19 Eintritt (für Spül-bzw. Heiz-bzw. Kuhlmedium) 20 Austritt (für Spül-bzw. Heiz-bzw. Kühimedium)