Verfahren zum Einbringen von radioaktiven Elementen in eine phosphathaltige Kristallstruktur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von radioaktiven Elementen in eine phosphathaltige Kristallstruktur nach Patentanspruch 1. Bei der Verarbeitung von seltenerdhaltigen Mineralien fallen je nach Erztyp mehr oder weniger toxische Substanzen wie z. B. Thorium als Nebenprodukt an. Dies gilt insbesondere für das häufig in der Natur vorkommende Mineral Monazit sowie das etwas seltener auftretende Xenotim. Thorium ist jedoch inner- halb des Monazits ungefährlich, da dieses Mineral ausgesprochen reaktionsträge ist. Es ist quasi unlöslich im neutralen, wässrigen Medium und es ist außerdem aus der Literatur bekannt, dass Phosphate wie Monazit und Xenotim eine inhärente Stabilität gegenüber radioaktiver Strahlung zeigen. Dies sind Gründe, weshalb solche Phosphate als Einlagerungssubstanz für radioaktive Abfälle für eine Endlagerung in der Fachliteratur diskutiert werden. Heutzutage wird Monazit als Quelle für Seltenerdelemente genutzt, wobei abgebauter Monazit mit Säuren oder Basen aufgeschlossen wird. Xenotim enthält ebenfalls Seltenerdelemente, als Kationen kommen jedoch hauptsächlich

Yttrium, Dysprosium und Ytterbium vor. Thorium ist bei Monazit ebenfalls eingelagert. Der chemische Aufschluss führt zwangsläufig dazu, dass auch die unerwünschten Begleitsubstanzen z. B. das genannte Thorium oder auch Uran und dessen Zerfallsprodukte, ebenfalls aus der Monazit-Matrix befreit werden. Diese Substanzen müssen so gehandhabt werden, dass sie keine Gefahr für Personal und Umwelt darstellen. Da es weiterhin keinen nennenswerten Bedarf an Thorium gibt, ist eine Entsorgung von thoriumhaltigem Material bei der Ausbeu- tung von monazithaltigen Erzen die Konsequenz. Dies führt zu zusätzlichen Kosten und kann Akzeptanzprobleme bei der Bevölkerung aufgrund der potentiellen Umweltbelastung hervorrufen. Es ist grundsätzlich bekannt, künstlichen Monazit als Einlagerungssubstanz für radioaktive Materialien herzustellen. Hierfür sind aus dem Stand der Technik unterschiedliche Routen bekannt, die jeweils spezifische Nachteile in sich ber- gen .

Direkter Hochtemperaturprozess:

Hierbei werden wasserfreie Seltenerd-Salze mit einem Phosphat, z. B. Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat oder Ammoniumdihydrogenphosphat , vermengt, und in einem Hochtemperaturprozess, in dem in erster Linie eine Festphasenreaktion abläuft, umgesetzt. Hierfür sind reine, wasserfreie Edukte nötig, die aufwändig herzustellen sind. Der Hochtemperaturprozess gilt als energieaufwändig und relativ schwierig zu handhaben und weiterhin ist für die Trocknung der Edukte auch ein relativ großer Aufwand nötig, so dass ein oben beschriebener Hochtemperaturprozess nicht für großtechnische Anwendungen erstrebenswert ist. Synthese in heißer, im Wesentlichen wasserfreier Phosphatsäure (vgl. M.T. Schatzmann et al . : „Synthesis of monoclinic mo- nazite, LaP04 , by direct precipitation" , J. Mater. Chem. , 19 (2009) 5720-5722) . Obwohl es sich um einen vielversprechenden Prozess für eine direkte Synthese von Monazit handelt, die ohne einen aufwändigen Hochtemperaturprozess auskommt, müssen zunächst die Edukte in möglichst trockener Form vorliegen. Nachteilig hierbei ist, dass zwar sämtliche benötigten Edukte im Prozess der Monazit-Verarbeitung anfallen, dies aber in der Regel in wässriger Lösung geschieht. Das Resultat wären sehr aufwändige Trocknungsprozesse.

Ferner wird in der EP 0 594 485 Bl ein Verfahren beschrieben, in dem Thorium in ein künstlich hergestelltes Phosphat, letztendlich mehr oder weniger reines Thoriumphosphat, einge- lagert wird. Dieses so hergestellte orthorhombische Thoriumphosphat ist zwar, ebenfalls wie der Monazit oder der Xeno- tim, schwer in Wasser löslich, es ist von ihm jedoch keine inhärente Stabilität gegenüber radioaktiver Strahlung aus der Fachliteratur bekannt, so dass es als Einlagerungssubstanz für eine Langzeitlagerung weniger gut als Monazit geeignet ist . Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das zur Einlagerung von unerwünschten radioaktiven Substanzen, insbesondere Thorium, in eine phosphathaltige Mineral - struktur dient, wobei gegenüber dem Stand der Technik ein geringerer technischer Aufwand mit geringerem Energiebedarf nö- tig ist.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Einbringen von radioaktiven Elementen in eine phosphathaltige Kristallstruktur gemäß Patentanspruch 1. Dieses Verfahren um- fasst folgende Schritte:

Zunächst wird eine Mischung hergestellt, die eine Thoriumionen enthaltende, wässrige Lösung umfasst und zu der eine weitere wässrige Lösung gegeben wird, die dreiwertige Selten- erdmetallionen enthält. Diese Mischung wird anschließend mit Phosphationen versetzt und es wird daraus ein kristallines Phosphat erzeugt, das Thoriumionen und Seltenerdionen enthält und eine Monazit- oder Xenotimstruktur aufweist. Dabei ist es einerseits möglich, dass direkt aus der Mischung der Monazit oder Xenotim ausfällt, wenn eine geeignete Prozessumgebung gewählt ist. Es kann aber auch aus energetischen und prozesstechnischen Gründen zweckmäßig sein, Vorprodukte eines Monazits bzw. eines Xenotims aus der Mischung ausfallen zu lassen und diese in weiteren Verfahrensschritten in die Kristallstruktur des Monazits bzw. Xenotims zu überführen.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik darin, dass kein reines orthorhombisches Thorium- phosphat, sondern ein monokliner Monazit bzw. ein tetragona- ler Xenotim entsteht. Diese Kristallstruktur besteht auch nicht nur aus Thorium, sondern umfasst Thorium, das in eine feste Matrix eingebunden ist, in den die Kationen im Wesent- liehen durch Seltenerdelemente gebildet werden. Vorteilhaft dabei ist, dass Monazit und Xenotim besonders widerstandsfähig gegenüber Radioaktivität und Umwelteinflüssen sind. Damit stellt dieses Material eine umweltfreundliche und beständige Alternative zum orthorhombisehen Thoriumphosphat dar. Außerdem ist Monazit das Mineral, in dem Thorium bereits natürlich gebunden ist und somit in dieser Form ohnehin bereits in der Natur vorkommt . Im Folgenden wird die Beschreibung der Einfachheit halber auf das Element Thorium beschränkt. Grundsätzlich können jedoch auch Uran, Radium oder andere radioaktive Elemente bzw. deren Zerfallsprodukte entsprechend eingelagert werden. Bei der Kristallisation bzw. beim Ausfällen des Phosphates wird ähnlich zwangsläufig ein Feststoff mit einer Monazit- Kristallstruktur oder mit einer Xenotimstruktur gebildet. Es sind je nach Reaktionsbedingungen auch ein amorphes Präzipitat oder Präzipitate mit anderer Kristallstruktur möglich. Beispielsweise sind hierfür der sogenannte Churchit

(SEPO4X2H2O) , das hexagonale Rhabdophan (SEPO4XO , 5H2O) , ein hexagonales, wasserfreies Seltenerdphosphat (SEPO4) und ein orthorhombisches Sesquihydrat (SEPO4XI , 5H2O) genannt, wobei

SE jeweils für ein Seltenerdelement steht. Für alle diese ge- nannten Feststoffe gibt es im Stand der Technik Verfahren, mit denen eine Umwandlung in die Monazit- bzw. Xenotim-Kris- tallstruktur durchgeführt werden kann. Hierfür lässt sich allgemein anmerken, dass eine solche Umwandlung sogar in wässriger Suspension möglich ist, dies aber einen sehr langen Zeitraum, bis zu einem Jahr, benötigen kann. Dieser Prozess lässt sich jedoch durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigen, was unter Verwendung von Abwärme ökonomisch und ökologisch sinnvoll sein kann. Bei 90 °C beträgt die Umwandlungsdauer z.B. typischerweise ein bis drei Monate. Der tatsächliche Wert hängt allerdings auch vom pH-Wert ab. Im

Allgemeinen sollte der pH-Wert bei der Kristallisation im Bereich von 2 bis 8, besser zwischen 3,5 und 6 liegen. Neben einer einfachen Erhöhung der Temperatur in der Suspension lassen sich auch hydrothermale Verfahren einsetzen. Weiterhin sind nicht-wässrige Verfahren geeignet, wobei ein Vortrocknen (Entfeuchten) mit einer Filterpresse nach einem Waschen mit Wasser, um gelöste Thoriumverbindungen zu entfernen, beson- ders vorteilhaft ist. Nach dem Vortrocknen lässt sich restliches Wasser und gegebenenfalls vorhandenes Kristallwasser durch eine Temperaturerhöhung bis hin zu einem Kalzinieren oder dem Absenken des Wasserpartialdruckes durch ein Anlegen von Vakuum bzw. von Unterdruck oder eines geeigneten Trocken- mittels erreichen, wobei ein inertes Spülgas ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist hier das Ausnutzen von Solarthermie . Weiterhin ist bekannt, dass mechanische Verfahren wie z. B. Mahlen, eine Umwandlung in die Monazitstruktur begünstigen.

Unter dem Begriff Seltenerdelemente werden insbesondere die sogenannten Lanthanoiden, unter anderem Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium und Lutetium verstanden, es werden jedoch wegen ihrer chemischen Ähnlichkeiten in diesem Fall hier auch das Yttrium und das Scandium dazu gezählt. Seltene Erden sind wiederum Verbindungen von Seltenerdelementen insbesondere deren Oxide, wobei hierunter keine Seltenerdphosphate fallen.

Da in Monazit eingebautes Thorium vierwertig ist, die Kristallstruktur jedoch dreiwertige Kationen voraussetzt, kann es vorteilhaft sein, die Gesamtladung des Kristalls auszugleichen, indem man für ein Thorium- Ion in einem adäquaten stö- chiometrischen Verhältnis ein zweiwertiges Ion, z.B. Calcium oder Strontium, in die Synthese einbringt. Auf diese Weise lassen sich höhere Thorium-Anteile im synthetischen Monazit realisieren, was zu einer Einsparung der leichten Seltenerdkationen und des verwendeten Phosphats führt. Zweiwertige Ka- tionen sind jedoch nicht zwingend nötig, da der Ladungsausgleich zu einem gewissen Grad auch über Fehlstellen innerhalb des Kristalls realisiert werden kann. Ferner kann es zweckmäßig sein, um das spontane Ausfallen von Monazit aus der beschriebenen Mischung zu verbessern, künstlicher Monazit, insbesondere in Form von Impfkristallen, der Mischung beizufügen. Diese dienen als Kristallisationskeime und fördern das spontane Ausfallen des Monazits aus den einzelnen Bestandteilen.

Das dreiwertige Metall -Ion besteht bevorzugt aus einem Sel- tenerdmetallion bzw. aus einer Mischung von Seltenerdmetall - ionen, wobei bevorzugt eine Mischung derselben Seltenerdelemente Lanthan, Cer, Praseodym und/oder Neodym enthalten ist. Grundsätzlich wären kostengünstigere Metallionen eher anzustreben als die relativ aufwändig und kostenintensiv zu gewinnenden Seltenerdmetall - Ionen, diese sind jedoch aufgrund ihrer chemischen Beschaffenheit, ihrer Ionenradien, besonders prädestiniert, Kristallstrukturen wie Monazit und Xenotim auszubilden. Die Kationen des synthetischen Monazits sind in erster Linie die leichten Elemente der Seltenerden, also Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym (LCPN) in ihrer dreiwertigen Form, gegebenenfalls kommen sie auch in einer Mischung vor, was den Aufwand bei der Trennung der Seltenerdelemente verringern kann. Hierbei ist vorteilhaft, dass es sich bei diesen Elementen um die häufigsten und gleichzeitig kostengünstigsten Seltenerdelemente handelt. Je nach technischer Reali- sierung des Aufbereitungsprozesses für die Gewinnung der Seltenerdelemente und auch in Abhängigkeit der Marktanforderungen kann eines dieser Elemente alleine, oder mehrere dieser Elemente gemischt eingesetzt werden. Der Vorteil der ersten Variante ist, dass hier nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten das günstigste Element verwendet werden kann. Die zweite Variante hat den Vorteil, dass weniger Aufwand bei der Trennung der Elemente, die ja stets vergesellschaftet vorkommen, hervorgerufen wird. Weiterhin ist eine Kombination aus beiden Varianten möglich, sodass also das natürliche LCPN-Gemisch nur teilweise aufgetrennt wird, was in einer Anreicherung eines oder mehrerer Elemente mündet. Weiterhin eignet sich für eine Monazit-Synthese Samarium als Kation. Bei der Herstellung von Xenotim wird Yttrium oder Ytterbium als Kation ein- gesetzt, welches ebenfalls bei der Gewinnung aus natürlichem Xenotim anfällt.

Grundsätzlich wird jedoch für das vorgeschlagene Verfahren ein Teil der bereits gewonnenen Seltenerdelemente wieder eingesetzt, um künstlichen Monazit zu produzieren, in das in deutlich höherer Konzentration das ebenfalls freigewordene Thorium eingelagert wird. Durch das beschriebene Verfahren kann grundsätzlich eine Anreicherung des künstlichen Monazits auf einen Thorium-Gehalt von 10.000 ppm und mehr erzielt werden. Der natürliche Anteil von Thorium liegt je nach Vorkommen in der Regel unter 1000 ppm. Der Anteil des wiedereingelagerten Thoriums in künstlichem Monazit ist somit mindestens dreimal, bevorzugt mindestens zehnmal höher als in natürli- ehern Monazit. Das bedeutet im Umkehrschluss , dass bevorzugt nur 10% und weniger des bereits gewonnenen Seltenerdmetalles für die Wiedereinlagerung des Thoriums in einen künstlichen Monazit aufgewendet werden muss. Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen. Hierbei handelt es sich um rein exemplarische Dar- Stellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches für sich genommen darstellen. Dabei zeigen:

Figur 1 eine schematische Kette von Verfahrensschritten zur Gewinnung von Seltenerdelementen aus einem Erz;

Figur 2 eine schematische Darstellung einer Mischkaskade zur Ausfällung eines Phosphates. Zunächst soll an Figur 1 schematisch der Gewinnungsprozess von Seltenerdmetallen, wie er beispielhaft für das Mineral Monazit üblich ist, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, erläutert werden. Das Mineral Monazit ist ein Phosphat, bei dem die Metallionen häufig in Form von Seltenerdmetallen, insbesondere Cer, Neodym, Lanthan oder Praseodym auftreten. Hierbei handelt es sich auch innerhalb eines Partikels nicht um eine homogene Zusammensetzung an Seltenerdmetallen, vielmehr sind in der Kristallstruktur die Gitterplätze der Kationen durch verschiedene Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Konzentrationen besetzt.

Die Ausgangsrohstoffe, die das Monazitmineral enthalten, wer- den zunächst sehr fein gemahlen und in einer Flotationsanlage 2 so behandelt, dass sich der Monazit von den übrigen mineralischen Bestandteilen möglichst gut trennt. Der Monazit wird getrocknet und nach dem Stand der Technik in einem Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen 4, nach vorheriger Mischung mit Schwefelsäure, versetzt. Hierbei werden die Phosphate in Sulfate überführt. Dieser Prozess im Drehrohrofen findet bei Temperaturen bis 650°C statt. Die Umwandlung von Phosphat in Sulfat ist zweckmäßig, da die Seltenerdsulfate deutlich besser in Wasser löslich sind als die Phosphate der Seltenerdme- talle.

Die Schwefelsäure enthaltende Lösung von Seltenerdsulfaten wird nach der Behandlung im Drehrohrofen 4 und einem darauf folgenden Laugungsschritt in einer Neutralisationsvorrichtung 6 neutralisiert, d.h. der pH-Wert wird durch Zugabe einer basischen Substanz erhöht, wobei unerwünschte Substanzen ausgefällt und abgetrennt werden, sodass in der verbleibenden Flüssigkeit eine wässrige Seltenerdsulfatlösung vorliegt. Diese so erhaltene Lösung aus einer Seltenerdverbindung (Sulfat, Nitrat, Chlorid oder ähnliches) wird meist in sogenannten Mixer-Settler-Vorrichtungen 8 einer Flüssig/Flüssig-Ex- traktion, also einer Separation, unterzogen. Hierbei wird die Lösung durch Vermischung eines in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin aufgelösten Extraktionsmittels in- klusiv eventuell weiteren Zusätzen so aufbereitet, dass sich die Seltenerdkationen, die bei gleicher Ladung geringfügig unterschiedliche Ionendurchmesser aufweisen, zu unterschied- liehen Konzentrationen entweder im wässrigen Teil der Lösung oder im organischen Teil der Lösung anreichern. Hierbei werden die organische Phase sowie die wässrige Phase der Mischung in einem vielstufigen Trennprozess abwechselnd ge- mischt und wieder separiert, sodass sich bestimmte Seltenerdionen je nach Extraktionsmittel in der organischen Phase, immer stärker aufkonzentrieren, bis schließlich diese Ionen in ausreichender Reinheit in einer Phase vorliegen. Hierbei können bis zu 200 Separationsschritte pro Element nötig sein.

Die so separierten Seltenerdmetalle werden anschließend in einem Prozessschritt, in einer Ausfällvorrichtung 10 durch Zugabe eines Carbonats oder Oxalats ausgefällt, sodass sich am Boden der Ausfällvorrichtung 10 das entsprechende Selten- erdcarbonat oder -Oxalat anhäuft. Dieses wird wiederum in einer Kalziniervorrichtung 12, beispielsweise in einem Durchlaufofen, durch den ein heißer Luftstrom geleitet wird, kalziniert. Somit liegt nach diesem Verfahrensschritt ein diskretes Seltenerdoxid vor.

Dieses diskrete Seltenerdoxid kann gegebenenfalls in ein niedriger schmelzendes Salz, z. B. in ein Iodid, ein Chlorid oder Fluorid umgewandelt werden (Halogeniervorrichtung 14) und wiederum in geschmolzener Form einem Elektrolyseprozess 16 zugeführt werden, wobei sich elementares Seltenerdmetall

20 an einer Kathode 23 der Elektrolysevorrichtung 16 abscheidet .

In Figur 2 ist eine schematische Darstellung zur Herstellung von Monazitkristallen gegeben, die Thorium enthalten, das bei der Herstellung von Seltenerdmetallen frei wird. Die Figur 2 ist in zwei Teilbereiche aufgeteilt, der obere Teil, der mit der geschweiften Klammer 24 versehen ist, zeigt einen Teil- prozess aus der Seltenerdmetallgewinnung, der untere Teil 26 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung von Monazit mit einem hohen Thoriumanteil. Man kann dabei erkennen, dass das Thorium, das der Herstellung von Seltenerdelementen anfällt, hier über die Leitung 42 im Wesentlichen direkt ohne aufwendigen Separations- oder Trocknungsprozess dem Wieder- herstellungsprozess von Monazit zugefügt wird.

Im Einzelnen zeigt der obere Bereich 24 der Figur 2 zunächst einen Laugungsbehälter 28, in dem ein Laugungsmedium 30 eingebracht wird, zudem wird in den Laugungsbehälter 28 eine Seltenerdelement enthaltende Substanz 32 eingebracht, die ebenfalls Thorium enthält. In einer ersten Filterpresse 34 werden Laugungsrückstände abfiltriert, die weitere Lösung, die gelöste Seltenerdmetalle und Thorium enthält, wird in eine Fällungsvorrichtung 36 gegeben, in die wiederum eine Lauge durch eine Laugenzuführung 40 zugeführt wird, in einer zweiten Filterpresse 38 wird eine thoriumreiche Verbindung ausgefällt und über eine Präzipitatableitung 42 dem Monazit-Her- stellungsverfahren 26 zugeführt.

In diesem Teilbereich der Verfahrensordnung, also der Monazit-Herstellung 26, ist ebenfalls ein zweiter Laugungsbehälter 44 im Einsatz, in dem die thoriumreiche Lösung aus der Filterpresse 38 über die Präzipitatableitung 42 eingeleitet wird. Ferner wird ein Laugungsmedium über die Zufuhr 46 dem zweiten Laugungsbehälter 44 zugeführt. Diese mit Lauge versehene thoriumreiche Lösung wird nun in einen Reaktor 48 gegeben, wobei hier Phosphat in wässriger Lösung über die Zufüh- rung 50 zugeführt wird. Es kommt zur Bildung von einem Phosphat, das als Kationen sowohl Seltenerdmetalle als auch Thorium enthält und das entweder in der Monazitstruktur direkt oder in einer Vorstufe von Monazit auskristallisiert. Dieses ausgefällte Präzipitat wird in einer weiteren Filterpresse 52 von der restlichen Lösung abgetrennt, die als thoriumfreie

Lösung 56 anfällt, der Monazit 54 bzw. die Vorstufe des Monazits 54 wird ebenfalls aus der Filterpresse 52 entnommen und kann gegebenenfalls noch einem weiteren thermischen Prozess unterzogen werden, der zur endgültigen Bildung von Monazit führt. Der Monazit kann anschließend wieder in natürliche Lagerstätten zurückgegeben werden. Grundsätzlich kann es auch zweckmäßig sein, im Reaktor 48 neben der Phosphatzufuhr weitere Edukte beizugeben, beispielsweise könnten Monazitkristalle als Keimkristalle dem Reaktor 48 zugeführt werden, ferner können auch Ladungskompensationen des vierwertigen Thoriums durch zweiwertige Ionen, wie beispielsweise Calciumionen oder Bariumionen dem Reaktor 48 zugeführt werden, was die Bildung von Monazit in einer Fällungsreaktion ebenfalls begünstigt.