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Title:
METHOD FOR THE IONISATION OF GASEOUS SAMPLES BY MEANS OF DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE AND FOR THE SUBSEQUENT ANALYSIS OF THE GENERATED SAMPLE IONS IN AN ANALYSIS DEVICE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/157858
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the ionisation of gaseous samples by means of dielectric barrier discharge and for the subsequent analysis of the generated sample ions in an analysis device, in particular a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer, wherein the sample ions are generated via a plasma which is created via a dielectric barrier discharge, wherein the dielectric barrier discharge is generated in that a noble gas is supplied via a capillary made of a dielectric material, wherein an AC voltage is applied by means of two electrically insulated electrodes arranged adjacent to the output region of the capillary on the outside of the capillary and the gaseous sample is supplied to the output region of the capillary, wherein an unbalanced square wave voltage is applied as the AC voltage, wherein the cycle length of the active voltage signal is set to be substantially shorter than the cycle length of the inactive voltage signal.

Inventors:
BRANDT, Sebastian (Ermlandweg 3, Arnsberg, 59755, DE)
FRANZKE, Joachim (Berchumweg 1, Dortmund, 44229, DE)
JESTEL, Günter (Geitling 4, Castrop-Rauxel, 44579, DE)
KLUTE, Felix David (Stockumer Straße 95, Bochum, 44892, DE)
SCHÜTZ, Alexander (Giselastraße 19, Essen, 45131, DE)
Application Number:
EP2017/055857
Publication Date:
September 21, 2017
Filing Date:
March 13, 2017
Export Citation:
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Assignee:
LEIBNIZ - INSTITUT FÜR ANALYTISCHE WISSENSCHAFTEN - ISAS - E.V. (Bunsen-Kirchhoff-Straße 11, Dortmund, 44139, DE)
International Classes:
H01J49/16; G01N27/62
Domestic Patent References:
WO2008049488A12008-05-02
Foreign References:
EP2530702A12012-12-05
US20110018546A12011-01-27
Other References:
MICHELS ET AL: "Spectroscopic characterization of a microplasma used as ionization source for ion mobility spectrometry", SPECTROCHIMICA ACTA. PART B: ATOMIC SPECTROSCOPY, NEW YORK, NY, US, US, vol. 62, no. 11, 1 November 2007 (2007-11-01), pages 1208 - 1215, XP022357209, ISSN: 0584-8547, DOI: 10.1016/J.SAB.2007.08.004
Attorney, Agent or Firm:
MEINKE, Jochen (PATENT- UND RECHTSANWÄLTE, MEINKE DABRINGHAUS UND PARTNER,Rosa-Luxemburg-Str. 1, Postfach 104645 Dortmund, 44046, DE)
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Claims:
Patentansprüche :

1. Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektrometer oder einem Ionen- beweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei mittels zweier angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch isolierten Elektroden eine Wechselspannung angelegt und die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird,

dadurch gekennzeichnet,

dass als Wechselspannung eine unsymmetrische Rechteckspannung angelegt wird, bei welcher die Taktdauer des aktiven Spannungssignales wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignales eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

dass die Taktdauer des aktiven Spannungssignales zwischen 2 bis 15 % der Periodendauer der Rechteckspannung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet,

dass die Frequenz der Rechteckspannung 15 bis 25 kHz beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet,

dass eine Rechteckspannung im Bereich von 2 bis 4 kV verwendet wird .

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet,

dass die die elektrisch behinderte Entladung bei Umgebungsdruck betrieben wird .

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet,

dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird .

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet,

dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird.

Description:
Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch

behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten

Probenionen in einem Analysegerät

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektro- meter oder einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei mittels zweier angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch isolierten Elektroden eine Wechselspannung angelegt und die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird.

Ein solches Verfahren ist aus DE 10 2006 050 136 AI der Anmelderin bekannt. Dieses Verfahren eignet sich zur Ionisierung von gasförmigen Proben, wobei die Probenionen nach der Ionisierung in einem Analysegerät, nämlich einem Ionen- beweglichkeitsspektrometer oder ein Massenspektrometer, analysiert werden. Dabei wird ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material, z.B. Glas geführt, wobei angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare außenseitig an der Kapillare in einem Abstand von ca. 1 cm voneinander zwei Ringelektroden angeordnet sind . Durch das Anlegen einer Wechselhochspannung wird ein Plasma zwischen den Elektroden und ein Plasma am Austritt der Kapillare erzeugt. Zur Ionisierung einer gasförmigen Probe wird die gasförmige Probe von außen in den Austrittsbereich der Kapillare, d .h. in das Plasma am Austritt geführt und dort ionisiert, die gasförmige Probe selbst tritt nicht in die Kapillare ein. Die so erzeugten Probenionen gelangen anschließend in ein Ionenbeweg- lichkeitsspektrometer oder in ein Massenspektrometer und werden dort analysiert.

Grundsätzlich können dielektrisch behinderte Entladungen in der analytischen Chemie zur weichen Ionisierung organischer Moleküle oder zum Nachweis von Elementen bei vorheriger Dissoziation organischer Moleküle eingesetzt werden. In beiden Fällen kann eine vorbeschriebene Kapillarentladung verwendet werden. Beim Anlegen einer Wechselspannung, insbesondere einer Rechteckspannung entstehen zwei voneinander getrennte unabhängige Plasmen, die ggf. ineinander übergehen können, nämlich ein erstes Plasma am Austritt der Kapillare, nachfolgend Plasmajet genannt, und ein zweites Plasma zwischen den Elektroden, nachfolgend Elektrodenplasma genannt. Während der Plasmajet zur Ionisierung der gasförmigen Probe geeignet ist, wenn eine Probe ohne Eintritt in die Kapillare von außen dem Austrittsbereich der Kapillare und damit dem Plasmajet zugeführt wird, führt das Elektrodenplasma zu einer Dissoziation von Molekülen mit anschließender Anregung von Elementen, d .h . es findet keine weiche Ionisierung statt, sondern die Gasmoleküle werden dissoziiert. Wünschenswert wäre es allerdings, wenn es möglich wäre, ohne Dissoziation der Moleküle die gasförmige Probe durch die Kapillare hindurch gezielt dem Plasmajet zuzuführen, um die zugeführte Probenmenge weitgehend vollständig ionisieren zu können, was bei einer Zuführung der Probe von außen nicht möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Ionisierung gasförmiger Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Wechselspannung eine unsymmetrische Rechteckspannung angelegt wird, bei welcher die Taktdauer des aktiven Spannungssignales wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignales eingestellt wird . Es hat sich herausgestellt, dass es bei Verwendung einer derartigen unsymmetrischen Rechteckspannung möglich ist, die Bildung des Plasmas zwischen den beiden Elektroden vollständig zu unterdrücken, weil die beiden Plasmen zeitlich voneinander getrennt entstehen, d .h. zunächst der Plasmajet im Austrittsbereich der Kapillare und erst danach das Elektrodenplasma zwischen den beiden Elektroden. Ist das aktive Spannungssignal der Rechteckspannung entsprechend kurz getak ¬ tet, kann sich das zweite Plasma zwischen den beiden Elektroden nicht ausbilden. Somit entsteht nur ein einziges Plasma, nämlich dasjenige am Austritt der Kapil ¬ lare, also der Plasmajet. Dadurch ist es möglich, eine gasförmige Probe zusammen mit dem Edelgas durch die Kapillare zuzuführen, so dass gewährleistet ist, dass die vollständige gasförmige Probe in den Bereich des Plasmajets außerhalb der Kapillare gelangt. Dabei werden die Gasmoleküle beim Durchtritt durch die Kapillare weder dissoziiert noch fragmentiert und gelangen vollständig bis in den Plasmajet. Dadurch kann der Nachweis der Gasmoleküle um ein bis zwei Größenordnungen erhöht werden. Alternativ kann die gasförmige Probe auch von außen in den Austrittsbereich der Kapillare und somit in den Plasmajet geführt werden. In diesem Falle kann die Taktdauer des aktiven Spannungssignales vergrößert und gezielt eingestellt werden (duty cycle), wodurch sich der Grad der Ionisierung für unterschiedliche Analytklassen einstellen lässt, für sehr robuste Moleküle geschieht die Ionisierung unter Betrieb des Elektrodenplasmas und für leichter dissozierbare Moleküle bei Vermeidung bzw. Unterdrückung des Elektrodenplas ¬ mas.

Ganz besonders bevorzugt hat sich herausgestellt, dass die Taktdauer des aktiven Spannungssignales zwischen 2 bis 15 % der Periodendauer der Rechteckspannung beträgt.

Die Frequenz der Rechteckspannung beträgt vorzugsweise 15 bis 25 kHz.

Dabei wird eine Rechteckspannung im Bereich von 2 bis 4 kV, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 kV verwendet. Die dielektrisch behinderte Entladung wird, wie an sich bekannt, bei Umgebungsdruck betrieben.

Nach einer ersten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird .

In einer zweiten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird .

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in

Fig . 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung mit einer Kapillaren mit zwei Elektroden und zwei in Betrieb befindlichen Plasmen,

Fig. 2 ein die Plasmen nach Figur 1 hervorrufendes, symmetrisches Rechteckspannungssignal sowie das zugehörige Stromsignal,

Fig . 3 die Vorrichtung mit nur einem Plasma am Ausgangsbereich der Kapillare und

Fig . 4 ein nur das eine Plasma nach Figur 3 hervorrufende, unsymmetrische

Rechteckspannungssignal mit zugehörigem Stromsignal.

Die allgemein mit 1 bezeichnete Vorrichtung zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung weist eine Kapillare 2 auf, welche nur schematisch und mit ihrem rechten Endbereich dargestellt ist. Diese Kapillare 2 besteht aus einem dielektrischen Material, vorzugsweise aus Glas, und weist einen Innendurchmesser zwischen 300 bis 3000 μηι bei einer Wandstärke von etwa 350 pm auf. Im vorderseitigen Endbereich dieser Kapillare 2 sind axial beabstandet voneinander zwei vorzugsweise ringförmige Elektroden 3, 4 ange ¬ ordnet, welche außenseitig die Kapillare 2 umgeben und somit mit dem Kapillarinneren aufgrund der dielektrischen Eigenschaften der Kapillare 2 nicht in elektrischem Kontakt stehen. Der Abstand zwischen den Elektroden 3, 4 beträgt etwa 1 cm. Die Elektrode 4 ist vom Austrittsende 2a der Kapillare 2 geringfügig beab ¬ standet. Durch die Kapillare 2 wird in Richtung eines Pfeiles 5 ein Edelgas zuge ¬ führt, vorzugsweise Helium oder Argon. An die Elektroden 3, 4 wird eine Rechteckspannung von z. B. 3, 5 kV angelegt, und zwar beim Ausführungsbeispiel mit einer Frequenz von 20 kHz (einer Periodendauer von 50 ps).

Es hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung einer symmetrischen Rechteckspannung (Figur 2) mit einem aktiven positiven Spannungssignal Umax und einem inaktiven Spannungssignal Umin mit jeweils einer Taktdauer von 25 ps sich innerhalb der Kapillare 2 der Vorrichtung 2 gemäß Figur 1 zwei Plasmen ausbil ¬ den, nämlich ein Plasma PI, der sogenannte Plasmajet, der für eine weiche Ionisierung geeignet ist, im Austriitsbereich der Kapillare 1 angrenzend an das Austrittsende 2a und ein zweites Plasma P2, das sich zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 einstellt (Elektrodenplasma). Das in Fig. 2 gestrichelt dargestellte Stromsignal zeigt zunächst einen ersten Peak des Verschiebungsstromes, der für die Polarisierung der Kapillare (des Dielektrikums) unter der Hochspannungselektrode und damit zu einer Aufladung der inneren Glasoberfläche in der Nähe der Glasoberfläche sorgt. Der zweite kleinere Peak stellt den sogenannten Plasma-Strom dar. Dieser ist stellvertretend für die Existenz des Elektrodenplasmas P2 zwischen den beiden Elektroden 3 und 4. Diese zweite Elektrodenplasma P2 führt zu einer ungewünschten harten Ionisierung, d.h . Dissoziierung der Gasmoleküle, falls sich diese innerhalb der Kapillare 1 befinden.

In Figur 3 und 4 ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise dargestellt, es wird eine unsymmetrische Rechteckspannung zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 angelegt, wobei die Frequenz und Periodendauer unverändert ist, die Taktdauer des aktiven Spannungssignals Umax ist jedoch wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignals Umin. Beim Ausführungsbeispiel beträgt die Taktdauer des aktiven Spannungssignals Umax 3 ps und die Taktdauer des inaktiven Spannungssignals Umin 47 ps. Dies führt zu dem in Figur 4 gestrichelt wiedergegeben Stromsignal, es ist nur der erste Peak erkennbar, der zweite Peak, der das Elektrodenplasma zwischen den Elektroden 3 und 4 repräsentieren würde, ist nicht vorhanden. Dementsprechend bildet sich gemäß Figur 3 nur der gewünschte Plasmajet PI im Austrittsbereich der Kapillare 2 aus. Dies ermöglicht es, eine zu ionisierende gasförmige Probe gemeinsam mit dem Edelgas durch die Kapillare 2 hindurch im Sinne des Pfeiles 5 zu leiten. Die gasförmige Probe ge ¬ langt dann vollständig in den Bereich des Plasmajets PI und wird von diesem na ¬ hezu vollständig ionisiert, ohne dass eine Beeinträchtigung bzw. Dissoziierung der gasförmigen Probe stattfindet.

Alternativ kann die gasförmige Probe auch von außen in Richtung der Pfeile 6 in Figur 1 zugeführt werden. Für diesen Fall ist es möglich, die Ausprägung bzw. Größe des Plasmas P2 an den jeweiligen Gasanalyten anzupassen, d .h. das Plasma P2 zu verkleinern oder auch ganz auszuschalten bzw. zu unterdrücken, indem die Taktdauer des aktiven Spannungssignales Umax zwischen dem Minimalwert gemäß Figur 4 und dem Maximalwert gemäß Figur 2 einjustiert wird (duty cycle).

Die Vorrichtung 1 ist in üblicher Weise vor dem Eintritt in ein Massenspektrome- ter, das nicht dargestellt ist, d.h. vor der Falle des Massenspektrometers, ange ¬ ordnet. Diese befindet sich im Sinne der Figuren 1 und 3 rechts neben der Spitze des Plasmajets PI . Alternativ kann die Vorrichtung 1 auch vor dem Eintritt in ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer angeordnet sein.

Natürlich ist die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. So kann die gasförmige Probe auch ohne Durchtritt durch die Kapillare 2 in den Plasmajet PI geleitet werden, wenn das Elektrodenplasma P2 unterdrückt wird. Bezugszeichenliste:

1 Vorrichtung

2 Kapillare

2a Austrittsende

3 Elektrode

4 Elektrode

5 Pfeil

6 Pfeil

PI Plasmajet

P2 Elektrodenplasma

Umax aktives Spannungssignal Umin inaktives Spannungssignal