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Title:
METHOD FOR IONIZING GASEOUS SAMPLES BY MEANS OF A DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE AND FOR SUBSEQUENTLY ANALYZING THE PRODUCED SAMPLE IONS IN AN ANALYSIS APPLIANCE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/224307
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for ionizing gaseous samples by means of dielectric barrier discharge and for subsequently analysing the produced sample ions in an analysis appliance, in particular a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer, wherein the sample ions are produced by a plasma caused by a dielectric barrier discharge, wherein the dielectric barrier discharge is produced by virtue of a plasma gas being supplied through a capillary made of a dielectric material, wherein a wire-shaped electrode is arranged within the capillary, said electrode being connected to an AC voltage source, wherein the gaseous sample is supplied to the exit region of the capillary, wherein the wire-shaped electrode is connected to the AC voltage source on the high-voltage side.

Inventors:
FRANZKE JOACHIM (DE)
KLUTE FELIX (DE)
BRANDT SEBASTIAN (DE)
VAUTZ WOLFGANG (DE)
Application Number:
PCT/EP2018/063480
Publication Date:
December 13, 2018
Filing Date:
May 23, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LEIBNIZ INSTITUT FUER ANALYTISCHE WSS ISAS E V (DE)
International Classes:
H05H1/24; G01N27/62; H01J37/32; H01J49/10
Domestic Patent References:
WO2006001455A12006-01-05
Foreign References:
EP2530702A12012-12-05
DE102006050136A12008-05-08
Other References:
MICHELS ET AL: "Spectroscopic characterization of a microplasma used as ionization source for ion mobility spectrometry", SPECTROCHIMICA ACTA. PART B: ATOMIC SPECTROSCOPY, NEW YORK, NY, US, US, vol. 62, no. 11, 1 November 2007 (2007-11-01), pages 1208 - 1215, XP022357209, ISSN: 0584-8547, DOI: 10.1016/J.SAB.2007.08.004
Attorney, Agent or Firm:
MEINKE, Jochen (DE)
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Claims:
Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektrometer oder einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Plasmagas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei innerhalb der Kapillare eine drahtförmige Elektrode angeordnet ist, die an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen wird, wobei die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird,

dadurch gekennzeichnet,

dass die drahtförmige Elektrode hochspannungsseitig an die Wechselspannungsquelle angeschlossen wird .

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

dass an eine an der Außenseite der Kapillare angeordnete Elektrode die Masse der Wechselspannungsquelle angeschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet,

dass als Plasmagas Helium, Argon, Wasserstoff, Stickstoff oder Luft verwendet wird .

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet,

dass als Wechselspannung eine Rechteckspannung verwendet wird .

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet,

dass die Frequenz der Rechteckspannung 5 bis 60 kHz beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,

dadurch gekennzeichnet,

dass eine Rechteckspannung im Bereich von 1 bis 4 kV verwendet wird .

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet,

dass eine flexible, biegbare Kapillare verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet,

dass eine Kapillare aus Quarzglas mit einer äußeren Beschichtung aus Polyimid verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet,

dass eine Kapillare mit einem Innendurchmesser zwischen 50 und 400 pm verwendet wird .

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet,

dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird .

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet,

dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird .

Description:
Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massen- spektrometer oder einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Plasmagas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei innerhalb der Kapillare eine draht- förmige Elektrode angeordnet ist, die an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen wird, wobei die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird.

Aus DE 10 2006 050 136 AI der Anmelderin ist ein Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben bekannt, wobei die Probenionen nach der Ionisierung in einem Analysegerät, nämlich einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer oder ein Massenspektrometer, analysiert werden. Dabei wird ein Edelgas als Plasmagas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material, z. B. Glas geführt, wobei angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare außenseitig an der Kapillare in einem Abstand von ca. 1 cm voneinander zwei Ringelektroden angeordnet sind. Durch das Anlegen einer Wechselhochspannung wird ein Plasma zwischen den Elektroden und ein Plasma am Austritt der Kapillare erzeugt. Zur Ionisierung einer gasförmigen Probe wird die gasförmige Probe von außen in den Austrittsbereich der Kapillare, d.h. in das Plasma am Austritt geführt und dort ionisiert, die gasförmige Probe selbst tritt nicht in die Kapillare ein. Die so erzeugten Probenionen gelangen anschließend in ein Ionenbeweg- lichkeitsspektrometer oder in ein Massenspektrometer und werden dort analysiert. Diese Art der Ionisierung, bei der beide Elektroden durch die Kapillare dielektrisch vom Plasmagas getrennt sind, wird auch als voll dielektrisch behindert bezeichnet. Neben dieser voll dielektrisch behinderten Entladung ist auch eine halb dielektrisch behinderte Entladung bekannt, bei welcher nur eine Elektrode, nämlich diejenige, die hochspannungsseitig an die Hochspannungsquelle angeschlossen ist, an der Außenseite der Kapillare und dadurch dielektrisch vom Plasmagas getrennt angeordnet ist, während die zweite drahtförmige Elektrode innerhalb der Kapillare angeordnet und mit der Masse der Hochspannungsquelle verbunden ist, um zu vermeiden, dass von dieser Elektrode elektrische

Durchschläge zum Einlass des Massenspektrometers auftreten können.

Bei beiden vorgenannten Konfigurationen ist die hochspannungsseitig mit der Hochspannungsquelle verbundene Elektrode an der Außenseite der Kapillare im Bereich des Austrittsendes angeordnet und damit in unmittelbarer Nachbarschaft zum Einlass des Massenspektrometers oder der Ionisationskammer des Ionenbeweglichkeitsspektrometers. Dies kann zu Kurzschlüssen und insbesondere bei der Ionenbeweglichkeitsspektrometrie zu Störungen des internen elektrischen Feldes führen. Außerdem ist es erforderlich, dass die an der Außenseite der Kapillare in der Regel ringförmig anliegende Elektrode gut isoliert ist, um Gefährdungen auszuschließen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Beeinflussung des Analysegerätes durch die Wechselspannungsquelle für die Plasmaerzeugung zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die drahtförmige Elektrode hochspannungsseitig an die Wechselspannungsquelle angeschlossen wird .

Im Unterschied zum Stand der Technik wird somit die innerhalb der Kapillare befindliche drahtförmige Elektrode hochspannungsseitig an die Hochspannungsquelle angeschlossen, wobei die Elektrode kürzer als die Kapillare ist, aber je nach Anwendungsfall grundsätzlich mit variabler Länge innerhalb der Kapillare angeordnet sein kann. An der Außenseite der Kapillare ist dann keine hochspannungsseitig an die Spannungsquelle angeschlossene Elektrode vorhanden, so dass es nicht zu Beeinflussungen des Analysegerätes kommen kann. Außerdem ist der Aufbau der Kapillare dadurch wesentlich einfacher, der elektrische Anschluss der Elektrode befindet sich entfernt vom Austritt der Kapillare am anderen Ende derselben, eine elektrische Isolierung zur Abschirmung gegenüber dem Analysegerät im Bereich des Austritts der Kapillare ist entbehrlich. Überraschend hat sich herausgestellt, dass mit einer derart gestalteten, halb dielektrisch behinderten Entladung eine wesentlich bessere Ionisierung des Probengases möglich ist. Für verwertbare Analyseergebnisse reicht ein Probengasstrom von etwa 10 bis 50 ml pro Minute gegenüber einem Probengasstrom von etwa 200 bis 300 ml pro Minute bei herkömmlichen Verfahren aus.

Nach einer ersten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass auf eine zweite, an die Masse der Hochspannungsquelle angeschlossene Elektrode verzichtet wird . Die Masse wir dann sozusagen von der Umgebung, z. B. dem Gehäuse des Analysegerätes gebildet, ein solcher Aufbau wirkt dann wie ein Kondensator.

Alternativ kann vorgesehen sein, dass an eine an der Außenseite der Kapillare angeordnete Elektrode die Masse der Wechselspannungsquelle angeschlossen wird .

In bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass als Plasmagas Helium, Argon, Wasserstoff, Stickstoff oder Luft verwendet wird. Es hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass anders als bei herkömmlichen Verfahren nicht nur die vorgenannten Edelgase, sondern auch Wasserstoff, Stickstoff oder sogar Luft als Plasmagas geeignet sind.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass als Wechselspannung eine Rechteckspannung verwendet wird.

Dabei beträgt die Frequenz der Rechteckspannung vorteilhaft 5 bis 60 kHz und es wird eine Rechteckspannung im Bereich von 1 bis 4 kV verwendet.

In ganz besonders bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass eine flexible, biegbare Kapillare verwendet wird. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass es möglich ist, ein Plasma zu erzeugen, das vom Ende der Elektrode bis zum Austritt der Kapillare reicht und zwar sowohl geradlinig als auch bogenförmig. Die Ausdehnung des Plasmas lässt sich durch die geometrischen Abmessungen des Elektrodendrahtes und der Kapillare und der Länge der Elektrode innerhalb der Kapillare beeinflussen.

Bevorzugt wird dazu eine Kapillare aus Quarzglas mit einer äußeren Beschichtung aus Polyimid verwendet. Alternativ können als Materialien auch PEEK, Teflon ® , oder Borsilkatglas verwendet werden.

Die Kapillare weist bevorzugt einen Innendurchmesser zwischen 50 und 400 pm auf. Der Durchmesser des Elektrodendrahtes ist entsprechend kleiner.

Je nach Anwendungsfall ist vorgesehen, dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird oder dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird .

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt jeweils in vergrößerter schematischer Darstellung in

Fig. 1 eine Prinzipdarstellung einer Kapillare mit einer Elektrode,

Fig. 2 eine Prinzipdarstellung einer Kapillare mit zwei Elektroden,

Fig. 3 die Kapillare nach Fig. 1 mit einem Plasma PI,

Fig. 4 die Kapillare nach Fig. 1 mit einem Plasma PI und einem Plasma P2,

Fig. 5 die Kapillare nach Fig. 2 mit einem Plasma P3,

Fig. 6 die Kapillare nach Fig. 1 mit den Plasmen PI, P2 und P3 und in

Fig. 7 die Kapillare nach Fig. 2 mit den Plasmen PI, P2 und P3.

In Fig. 1 ist schematisch eine Kapillare 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Diese Kapillare 1 besteht aus einem dielektrischen Material, zum Beispiel Quarzglas, und ist bevorzugt flexibel und biegbar ausgebildet. Dazu ist die Kapillare 1 an der Außenseite zum Beispiel mit einer nicht dargestellten Beschichtung aus Polyimid versehen. Die Kapillare 1 weist dabei einen Innendurchmesser zwischen 50 und 400 pm auf. Am hinteren Ende la der Kapillare 1 ist in die Kapillare 1 eine drahtförmige Elektrode 2 eingesetzt. Diese Elektrode 2 ist hochspannungsseitig an eine nicht dargestellte Hochspannungsquelle angeschlossen, vorzugsweise eine Rechteckspannungsquelle. Diese Rechteckspannung ist durch ein Spannungssymbol 3 angedeutet. Diese Rechteckspannung weist eine Größenordnung von 1 kV bis 4 kV und eine Frequenz zwischen 5 kHz bis 60 kHz auf. Eine weitere Elektrode ist bei der Ausführungsform nach Figur 1 nicht vorgesehen. Angrenzend an das vordere Ende lb ist in einem geringen Abstand von zum Beispiel 1 cm ein Eingang in ein Massenspektrometer angeordnet oder das vordere Ende lb mündet in einem Ionisationsraum eines Ionenbeweglichkeitsspektrometers. Die zweite Elektrode wird bei dieser Ausführungsform der Kapillare 1 von der Umgebung bzw. dem Gehäuse des Analysegerätes gebildet. Die Umgebung der Kapillare 1 wirkt dann wie ein Kondensator.

In das hintere Ende la der Kapillare 1 wird ein Plasmagas eingeleitet, was durch gestrichelte Pfeile 4 angedeutet ist. Das zu ionisierende Probengas wird entweder ebenfalls durch das hintere Ende la der Kapillare 1 eingeleitet und somit durch die Kapillare 1 geleitet oder es wird von außen dem Bereich des Austritts aus der Kapillare 1, also am vorderen Ende lb zugeführt, ohne dass es durch die Kapillare 1 strömt.

In Figur 2 ist dieselbe Kapillare 1 wie in Figur 1 dargestellt mit dem Unterschied, dass außenseitig zum Beispiel im mittleren Längenbereich der Kapillare 1 eine vorzugsweise ringförmige zweite Elektrode 5 angeordnet ist, welche durch die dielektrische Wandung der Kapillare 1 vom Innenraum der Kapillare 1 getrennt ist. Die zweite Elektrode 5 ist an die Masse der Hochspannungsquelle angeschlossen, was durch ein Massesymbol 6 angedeutet ist.

In den Figuren 3 bis 7 sind verschiedene Beispiele der unterschiedlichen Plasmaausbildung dargestellt:

In Figur 3 ist ein Plasma PI dargestellt, das sich von der Spitze der Elektrode 2 bis zum vorderen Ende lb der Kapillare 1 erstreckt.

In Figur 4 ist eine Situation dargestellt, in welcher sich neben dem Plasma PI am Austritt aus der Kapillare 1 ein Plasma P2 bildet. In Figur 5 ist die Kapillare 1 mit der ersten Elektrode 2 und der zweiten Elektrode 5 dargestellt, wobei sich ein drittes Plasma P3 nur im Bereich der Elektrode 2 ausbildet.

Figur 6 zeigt eine Situation mit der Kapillare 1 ohne zweiter Elektrode 5, in welcher alle Plasmen PI, P2 und P3 ausgebildet sind.

Schließlich zeigt Figur 7 eine Situation mit der Kapillare 1 mit zweite Elektrode 5, in welcher ebenfalls alle Plasmen PI, P2 und P3 ausgebildet sind .

Das Vorhandensein der verschiedenen Plasmen PI, P2, P3 und die Ausdehnung des jeweiligen Plasmas hängt von den gewählten Geometrien (Innendurchmesser der Kapillare 1 und Durchmesser der drahtförmige Elektrode 2) und dem jeweils verwendeten Plasmagas ab. Grundsätzlich verhält es sich so, dass zunächst das Plasma PI an der Spitze der Elektrode 2 zündet und sich dieses Plasma PI dann bei Erhöhung der Spannung entlang des Kanals innerhalb der Kapillare 1 immer weiter ausdehnt, diese Ausdehnung kann durch die zusätzliche Elektrode 5 begünstigt werden. Nach dem Erreichen des hinteren Endes lb der Kapillare 1 entsteht neben dem Plasma PI zusätzlich das kleinere Plasma P2.

Bei weiterer Spannungserhöhung kann zusätzlich das weitere Plasma P3 entstehen, insbesondere wenn als Plasmagas Helium oder Argon verwendet wird .

Natürlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. Grundsätzlich muss die Kapillare 1 nicht, wie dargestellt, biegbar ausgebildet sein, sie kann auch starr sein und geradlinig verlaufen, wesentlich ist, dass die im Inneren angeordnete drahtförmige Elektrode 2 hoch- spannungsseitig an die Hochspannungsquelle angeschlossen wird . Bezugszeichenliste :

1 Kapillare la hinteres Ende lb vorderes Ende

2 Elektrode

3 Spannungssymbol

4 Pfeile

5 Elektrode

6 Massesymbol PI Plasma

P2 Plasma

P3 Plasma