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Patent Searching and Data


Title:
METHOD OF IONIZING IRRADIATION OF TEXTILE POLYACRYLONITRILE FIBRES AND USE THEREOF AS CARBON FIBRE PRECURSOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/178149
Kind Code:
A1
Abstract:
What is described is a method of irradiating and oxidatively thermally stabilizing PAN fibres for production of a precursor fibre of carbon fibres. This method is characterized in that PAN fibres that are especially intended for textiles are subjected to ionizing irradiation and then specifically to an oxidative thermal stabilization. The thermal stabilization should preferably be effected as quickly as possible after the irradiation. The lowered Tonset-Z temperature (Tonset-Z E-PAN) of the E-PAN fibres obtained by irradiation is determined and then the oxidative thermal stabilization is initiated at a starting temperature corresponding to Tonset-Z E-PAN ± 30°C. The oxidative thermal stabilization is conducted with rising temperature up to a minimum density of the oxidatively thermally stabilized PAN fibres of 1.30 g/cm³. The method described is inexpensive and leads to advantageous precursor fibres of carbon fibres. The resultant carbon fibres show particularly favourable tensile strength values. Thus, inexpensive starting fibres, especially of PAN for textiles, are used to produce carbon fibres having good mechanical properties comparable to commercial carbon fibres.

Inventors:
KÖNIG SIMON (DE)
GIEBEL ELISABETH (DE)
BUCHMEISER MICHAEL R (DE)
WEGO ANDREAS (DE)
HERBERT CHRISTIAN (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/055203
Publication Date:
September 10, 2020
Filing Date:
February 27, 2020
Export Citation:
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Assignee:
DRALON GMBH (DE)
International Classes:
D01F9/22; D01D10/00
Domestic Patent References:
WO2017194103A12017-11-16
Foreign References:
US20160348283A12016-12-01
KR20160140268A2016-12-07
JPH0827619A1996-01-30
KR20160140268A2016-12-07
KR101755267B12017-07-10
Attorney, Agent or Firm:
HELD, Stephan (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Stabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Präkursorfaser von Carbonfasern, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) die PAN-Fasern auf einem Homopolymer oder Copolymer von PAN beruhen, wobei das Homopolymer oder Copolymer vom PAN eine 7onset-z-Temperatur von mindestens 245°C, gemessen unter Luft (nach DIN EN ISO 11357- 5:2014-07), ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Molmassenäquivalenten (bestimmt nach DIN 55672-2:2016-03) sowie einen Gehalt an Comonomeren von nicht mehr als 15,0 Gew.-% aufweist,

(2) die PAN-Fasern einer ionisierenden Bestrahlung mit einer Bestrahlungsdosis von 10 bis 5000 kGy unterworfen werden,

(3) von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern die herabgesetzte Tonset- z-Temperatur unter Luft bestimmt wird ( 7onset-z E-PAN) (nach DIN EN ISO 11357-5:2014-07), darauf die oxidative Thermostabilisierung bei einer Start temperatur von 70nset-z E-PAN ± 30°C eingeleitet wird und die oxidative Ther mostabilisierung bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ stabilisierten PAN-Faser (Ox-PAN) von 1,30 g/cm3 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PAN ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 g/mol, insbesondere von 50 000 bis 120 000 g/mol, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Comono- mer-Gehalt vom PAN 0,0 bis 12,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 9,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,0 bis 7,5 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Comonomer vom PAN eine Vinyl-Verbindung, insbeson dere Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- acrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Vinylacetamid darstellt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die PAN-Fasern Textil-PAN-Fasern darstellen.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Bestrahlungsdosis der ionisierenden Bestrahlung 70 bis 2500 kGy, insbesondere 300 bis 1000 kGy, beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Gamma strahlen, insbesondere niederenergetischen Gammastrahlen, und/oder Röntgen strahlen, insbesondere hochenergetischen Röntgenstrahlen, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierende Be strahlung mit Elektronenstrahlen, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, ins besondere in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschleu nigungsspannung bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen 100 bis 900 kV, insbesondere 160 bis 600 kV und besonders bevorzugt 180 bis 400 kV, beträgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass die Stromstärke bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronen strahlen 0,1 bis 100 mA, insbesondere 1 bis 50 mA und besonders bevorzugt 2 bis 10 mA beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass die Lagerungszeit zwischen Bestrahlung und oxidativer Thermosta- bilisierung weniger als einen Tag, vorzugsweise weniger als eine Stunde beträgt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass die ionisierende Bestrahlung bei kontinuierlichem Fadenlauf der oxi dativen Thermostabilisierung unmittelbar vorgeschaltet wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur bei der oxidativen Thermostabilisierung 7"0nset-z E-PAN ± 20°C, insbesondere ± 10°C, beträgt. 14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung 7peak-z E-PAN ± 30°C, insbesondere ± 20°C, beträgt.

15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Thermostabilisierung bis zu einer Dichte des oxidativ thermostabilisierten PANs (Ox-PAN) von 1,30 bis 1,5 g/cm3, insbesondere von 1,35 bis 1,39 g/cm3, durchgeführt wird.

16. Verwendung der nach einem Verfahren nach mindestens einem der vorherge- henden Ansprüche erhaltenen Ox-PAN-Fasern zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.

17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 7onset-z-Temperatur bis zu 320°C, insbesondere bis zu 300°C, beträgt.

* * *

Description:
Verfahren zur ionisierenden Bestrahlung von textilen Polyacrylnitrilfasern und de ren Verwendung als Carbonfaserpräkursor

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektronenbestrahlung von textilen Poly acrylnitrilfasern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere Carbonfasern.

Als Carbonfasern werden mindestens 92 Gew. -% Kohlenstoff enthaltende flexible, längliche Formkörper bezeichnet, die aus organischen polymeren Präkursoren hergestellt werden.

Nach derzeitigem Stand der Technik ist der vorrangig verwendete Präkursor bei der Carbonfaserherstellung Polyacrylnitril, das Polymer des Acrylnitrils. Zur Her stellung von Carbonfasern werden Polyacrylnitrilfasern zuerst oxidativ stabilisiert und anschließend carbonisiert. Gegebenenfalls wird die Carbonfaser danach noch graphitisiert. Bei der oxidativen Stabilisierung wird das Polyacrylnitril zyklisiert und dehydriert, also bei Temperaturen von 200 bis 300°C unter Luft in eine poly aromatische Struktur überführt. Dieser Temperaturbereich wird im Folgenden Zyklisierungstemperatur genannt. Die resultierende polyaromatische Struktur wird im Folgenden Ox-PAN genannt. Die polyaromatische Struktur des Ox-PAN ermög licht die hohe Kohlenstoffausbeute bei der anschließenden Carbonisierung. Bei dieser wird das Ox-PAN unter Abspaltung von CO2 und HCN durch Pyrolyse in eine turbostratische Modifikation des Kohlenstoffs überführt.

Als Polyacrylnitril werden üblicherweise nicht nur das Homopolymer des Acryl nitrils bezeichnet, sondern auch Co- und Terpolymere, bestehend aus Acrylnitril und Comonomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Itacon- säure, Acrylsäure, Acrylamid und weitere. Für Carbonfasern haben sich nach der zeitigem Stand der Technik hochmolekulare Terpolymere, bestehend aus meist über 95 Gew.-% Acrylnitril und bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere, vorrangig Methylacrylat und Itaconsäure, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 120 000 bis 1 500 000 g/mol als besonders geeignete Präkursorpolymere herausgestellt, welche im Folgenden als CF-PAN bezeichnet werden. Die beson dere Eignung für Carbonfasern ergibt sich vorrangig aus den thermischen Eigen schaften eines solchen Terpolymers. Insbesondere Comonomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen führen zu einer Erniedrigung der Zyklisierungstempe ratur und einem breiteren Temperaturfenster der stattfindenden Zyklisierungsre aktionen. Die Itaconsäure ist deshalb mit ihren zwei Carboxylgruppen ein oft ver wendetes Comonomer für CF-PAN. Die thermischen Eigenschaften können über Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357-5:2014-07 ve rifiziert werden. Wesentliche Kenngröße ist hierbei die Onsettemperatur der Zykli sierungsreaktion, gemessen unter Luft, im Folgenden To n se t- z genannt, analog zu Tei, r in DIN EN ISO 11357-5: 2014-7. Typische Werte für t- z bei einem CF-PAN sind 200 bis 240°C, je nach Zusammensetzung des CF-PANs. Eine weitere Kenn größe ist die Temperatur der höchsten Exothermie, gemessen unter Luft, im Fol genden 7pea k -z genannt, analog zu T p, in DIN EN ISO 11357-5: 2014-7. 7 " Pe a k -z be trägt für CF-PANs typischerweise 280-300°C. Der Abstand von 7 " on set-z und 7 " Pe a k -z sollte möglichst groß sein, um eine Überhitzung oder gar ein Verbrennen der Fa ser während der oxidativen Stabilisierung zu vermeiden, für CF-PAN beträgt die ser typischerweise >60°C.

Polyacrylnitril wird zumeist durch Nass- oder Trockenspinnen in Faserform über führt. Die Produktivität der Spinnanlage korreliert hierbei mit Molekulargewicht und Comonomergehalt dergestalt, dass ein höheres Molekulargewicht oder ein niedrigerer Comonomergehalt die Produktivität senken. Polyacrylnitrilfasern werden derzeit nicht nur zur Carbonfaserherstellung, sondern in deutlichem Maße vorrangig für Textilien verwendet, insbesondere für Heim- und Outdoortextilien sowie Arbeits- und Sportbekleidung. Für diese textilen An wendungen wird zu Gunsten der Produktivität üblicherweise Polyacrylnitril mit ei nem niedrigeren zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 250 000 g/mol und einem Comonomeranteil von bis zu 15 Gew.-% verwendet, im Folgen den Textil-PAN genannt. Als Comonomere werden beim Textil-PAN meist Vi nylacetat, Methylacrylat und weitere verwendet. Nur selten werden Comonomere mit Carboxylgruppen eingesetzt, da jene, wie bereits erwähnt, zu einem niedrige ren To n se t- z führen. Ein niedriger To n se t- z ist für Textil-PAN meist nicht gewünscht, da die Zyklisierungsreaktionen mit einer Farbänderung einhergehen. Car boxylgruppen enthaltende Comonomere würden bei Textil-PAN also zu uner wünschten Verfärbungen bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel beim Bügeln, führen. Das niedrige Molekulargewicht und der hohe Comonomeranteil des Textil - PANs ermöglicht höhere Spinnlösungskonzentrationen und somit eine höhere Pro duktivität. Textil-PAN-Fasern sind deshalb pro Kilogramm etwa 50% günstiger als CF-PAN-Fasern. Da bei der Carbonfaserherstellung nach derzeitigem Stand der Technik der Präkursor, also die CF-PAN-Fasern, etwa die Hälfte der Kosten der re sultierenden Carbonfaser ausmachen, würde die Verwendung von Textil-PAN-Fa- sern die Kosten der Carbonfaserherstellung potentiell um etwa 25% reduzieren.

Im Vergleich zu CF-PAN sind die thermischen Eigenschaften des Textil-PANs aller dings für die Carbonfaserherstellung nachteilig. 7 " on set-z liegt typischerweise bei 240 bis 300°C. Dadurch führt der Einsatz von Textil-PAN zu höheren Energiekos ten bei der Temperierung der oxidativen Stabilisierung. Außerdem ist der Abstand von 7 " onset-z und Tpea k -z kleiner. Die Differenz liegt meist bei 10°C bis 50 °C. Dieses engere Temperaturfenster der Zyklisierungsreaktion führt zu Problemen bei der Flandhabung des Stabilisierungsschrittes, da schon kleine Temperaturschwankun gen im Stabilisierungsofen zu einer deutlich höheren Exothermie der Zyklisie rungsreaktion führen. Auch ein Überhitzen eines Multifilaments mit großem Ge samtdurchmesser, wie beispielsweise eines industrieüblichen„heavy tow" (50 000 Filamente), ist aufgrund eben jener Exothermie denkbar.

Dies führt im schlimmsten Fall zu der Entzündung und dem Abbrennen der Faser im Stabilisierungsofen. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften der Car bonfasern aus Textil-PAN meist deutlich schlechter als die der Carbonfasern aus CF-PAN. Aufgrund dessen wurde über lange Zeit trotz des günstigen Preises von der Verwendung eines Textil-PANs zur Carbonfaserherstellung abgesehen.

Eine Möglichkeit der Veränderung der thermischen Eigenschaften von PAN ist die Bestrahlung des PANs mit energiereicher Strahlung, wie Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen. Durch diese Strahlung werden Radikale im Backbone des Po lymers erzeugt. Die Menge der erzeugten Radikale korreliert mit der Dosis der Be strahlung. Dadurch sind kürzere Stabilisierungszeiten möglich. Dies wurde bereits 1996 in der JPH0827619A beschrieben. In diesem Dokument werden an Luft mit Elektronen bestrahlte Fasern stabilisiert und carbonisiert, wobei die Stabilisie rungszeit im Vergleich zu einer Stabilisierung ohne vorherige Bestrahlung verkürzt wurde. Verwendet wurde ein CF-PAN mit 0,1-10 Gew.-% carbonsäurehaltigem Comonomer. Die resultierenden Carbonfasern erreichen für CF-PAN übliche Zug festigkeiten von 3, 0-3, 5 GPa und 220 bis 250 GPa E-Modul. Nach der in diesem Dokument offenbarten technischen Lehre werden zwar beim Stabilisierungsschritt Kosten eingespart, die wesentlich entscheidenderen Präkursorkosten sind aber wegen der Verwendung von CF-PAN statt Textil-PAN unverändert.

Jüngst wurde außerdem in KR 20160140268A eine Möglichkeit aufgezeigt, wie auch Textil-PAN durch Elektronenbestrahlung in seinen thermischen Eigenschaf ten derart verändert werden kann, dass es für die Carbonfaserherstellung geeig net ist. Die Elektronenbestrahlung führte zu einem niedrigeren To n se t- z und einem breiteren Temperaturfenster der Zyklisierungsreaktion, also einem größeren Ab stand von 7 " onset-z und Tpea k -z von >50°C. Bei der Bestrahlung wurden Beschleuni gungsspannungen von > 1 MV gewählt. Die Bestrahlungsdosis lag in den Beispie len der bekannten Lehre zwischen 200 und 1500 kGy, beansprucht wurden 50- 3000 kGy. Die Atmosphäre bei der Bestrahlung war Luft. Die Stabilisierung und die Carbonisierung wurden diskontinuierlich durchgeführt. In diesem Dokument wurde das große Einsparungspotential bei der Verwendung eines textilen Präkur sors beschrieben, die erzielten mechanischen Eigenschaften von maximal 1,9 GPa Zugfestigkeit und 150 GPa E-Modul blieben allerdings deutlich hinter typischen mechanischen Eigenschaften von Carbonfasern aus CF-PAN-Fasern zurück. Der Kostenvorteil des günstigen Textil-PAN-Präkursors wird dadurch aufgewogen. Ausgehend vom obigen Stand der Technik liegt der Erfindung deshalb die Auf gabe zu Grunde, ein Verfahren vorzuschlagen, das sich dadurch auszeichnet, dass es praktikabel und wirtschaftlich insbesondere zur Herstellung von Carbonfasern aus Textil-PAN anwendbar ist. Die aus Textil-PAN erzeugten Carbonfasern sollten in ihren mechanischen Eigenschaften die des Standes der Technik deutlich über treffen und mit Carbonfasern aus CF-PAN vergleichbar sein, so dass das Einspa rungspotential von etwa 25% der Carbonfaserproduktionskosten ausgeschöpft werden kann.

Die Aufgabe, von der die Erfindung ausgeht, wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Stabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Prä kursorfaser von Carbonfasern, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die PAN-Fa sern auf einem Homopolymer oder Copolymer von PAN beruhen, wobei das Ho mopolymer oder Copolymer vom PAN eine To n se t-z -Temperatur von mindestens 245°C, gemessen unter Luft (nach DIN EN ISO 11357-5: 2014-07), ein zahlenmitt leres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Mol- massenäquivalenten (bestimmt nach DIN 55672-2: 2016-03) sowie einen Gehalt an Comonomeren von nicht mehr als 15,0 Gew. -% aufweist, (2) die PAN-Fasern einer ionisierenden Bestrahlung mit einer Bestrahlungsdosis von 10 bis 5000 kGy unterworfen werden, (3) von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern die herabgesetzte 7 on se t-z -Temperatur unter Luft bestimmt wird ( 7 on se t- z E-PAN) (nach DIN EN ISO 11357-5:2014-07), darauf die oxidative Thermostabilisierung bei ei ner Starttemperatur von 7 on se t-z E-PAN ± 30°C eingeleitet wird und die oxidative Thermostabilisierung bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ stabilisierten PAN-Faser (Ox-PAN) von 1,30 g/cm 3 durchgeführt wird.

Die Erfindung zeigt vielfältige vorteilhafte Ausgestaltungen, die nachfolgend be zeichnet sind :

Es ist bevorzugt, dass das PAN ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 g/mol, insbesondere von 50 000 bis 120 000 g/mol, aufweist. Des Weiteren gilt es als Vorteil, dass der Comonomer-Gehalt vom PAN 0,0 bis 15,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 12,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,0 bis 7,5 Gew.-% beträgt. Zudem ist es zweckmäßig, dass das Comonomer vom PAN eine Vinyl-Verbindung, insbesondere Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylac- rylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylac- rylat, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Vinylacetamid darstellt. Besonders bevorzugt ist es, wenn die PAN-Fa- sern Textil-PAN-Fasern darstellen.

Grundsätzlich könnte die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, insbesondere niedrigenergetischen Gammastrahlen, und/oder Röntgenstrahlen, insbesondere mit hochenergetischen Röntgenstrahlen, durchge führt werden. Bevorzugt ist es jedoch, dass die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgt, vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre. In diversen Versuchen zeigte sich überraschender weise, dass eine Inertgasatmosphäre gegenüber Luft bei ansonsten identischen Prozessbedingungen zu besseren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern führt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Bestrahlungsdosis bei der ionisierenden Bestrahlung 70 bis 2500 kGy, insbesondere 300 bis 1000 kGy, be trägt. Die Beschleunigungsspannung beträgt bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vorzugsweise 100 bis 900 kV, insbesondere 160 bis 600 kV, wobei der Bereich von 180 bis 400 kV besonders bevorzugt ist. Ferner ist es bevorzugt, dass die Stromstärke bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektro nenstrahlen 0,1 bis 100 mA, insbesondere 1 bis 50 mA und besonders bevorzugt 2 bis 10 mA beträgt.

Die bei der Erfindung anzuwendende oxidative Thermostabilisierung ist vielfälti gen vorteilhaften Ausgestaltungen zugänglich: So ist es bevorzugt, dass die Start temperatur bei der oxidativen Thermostabilisierung 7 " on set-z E-PAN ± 20°C, insbeson dere ± 10°C, beträgt. Vorzugsweise beträgt die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung 7 " Pe a k -z E-PAN ± 30°C, insbesondere ± 20°C. Ferner ist es be vorzugt, dass die oxidative Thermostabilisierung bis zu einer Dichte des oxidativ thermostabilisierten PANs (Ox-PAN) von 1,30 bis 1,5 g/cm 3 , insbesondere von 1,35 bis 1,39 g/cm 3 , durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass die Endtempera tur der oxidativen Thermostabilisierung vorzugsweise zwischen 250 und 300°C, insbesondere zwischen 260 und 290°C, liegt. Außerdem ist es bevorzugt, dass zwischen der oxidativen Thermostabilisierung und der ionisierenden Bestrahlung, insbesondere Elektronenbestrahlung, mög lichst wenig Zeit vergeht, besonders bevorzugt findet die oxidative Thermostabili sierung unmittelbar nach der ionisierenden Bestrahlung statt. Es ist bevorzugt, dass die Lagerungszeit zwischen ionisierender Bestrahlung und Carbonisierung weniger als einen Tag, vorzugsweise weniger als eine Stunde beträgt. Besonders wird es bevorzugt, dass die ionisierende Bestrahlung bei kontinuierlichem Faden lauf der oxidativen Thermostabilisierung unmittelbar vorgeschaltet ist.

Das erfindungsgemäß erhaltene Erzeugnis lässt sich vorteilhaften Verwendungen zuführen. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung der erfindungsgemäß erhalte nen oxidativ thermostabilisierten PAN-Fasern (Ox-PAN) zur Fierstellung von Car bonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisie rung.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird demzufolge durch ein vorteil haftes Verfahren zur Stabilisierung von Formkörpern, insbesondere von Fasern, bestehend insbesondere aus Textil-PAN, gelöst. Dabei werden die Formkörper, insbesondere die Fasern, mit einer ionisierenden Bestrahlung, vorzugsweise mit Elektronenstrahlen, bestrahlt, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre, gefolgt von einer oxidativen Thermosta bilisierung, die vorzugsweise unmittelbar nach der Bestrahlung erfolgt, und wel che ein Temperaturprofil aufweist, das auf die thermischen Eigenschaften des insbesondere bestrahlten Textil-PANs abgestimmt ist. Die dadurch erfindungsge mäß stabilisierten Formkörper bzw. Fasern können nach gängigen Methoden car- bonisiert und gegebenenfalls graphitisiert werden. Die erfindungsgemäß herge stellten Carbonfasern entsprechen in ihren Eigenschaften typischen Carbonfasern aus CF-PAN.

Die Erfindung soll nachfolgend zur weitergehenden Erläuterung im Einzelnen dar gestellt werden: 1. Ausgangsfaser

Als Ausgangsfaser wird gemäß der Erfindung insbesondere eine Faser aus„Textil- PAN" verwendet. Die Eigenschaften dieses PANs werden nachfolgend im Zusam menhang mit dem Begriff„Textil-PAN" erläutert. Selbst wenn eine Faser nicht ausdrücklich für die Fierstellung von Textilien herangezogen wird, wird sie im Sinne der Erfindung als„Textil -PAN-Faser" bezeichnet. Das Textil-PAN hat vor zugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol, insbesondere von 30 000 bis 150 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Molmassen- äquivalenten gemäß DIN 55672-2:2016-03. Insbesondere vorteilhaft zeigt sich Textil-PAN mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 120 000 g/mol Polymethyl methacrylat-Mol massenäquivalenten.

Das erfindungsgemäß verwendete Textil-PAN ist außerdem dadurch gekennzeich net, dass es einen 7 on se t- z, gemessen unter Luft, von über 245°C hat, insbeson dere über 250°C, und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 300°C. Die 7 on se t- z- Temperatur beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise bis zu 320°C, insbesondere bis zu 300°C. Die 7 on se t- z-Temperatur entspricht 7 ei,r in DIN EN ISO 11357-5: 2014- 07 und stellt die extrapolierte Anfangstemperatur der Zyklisierungsreaktion des PANs unter Luft hin zum Ox-PAN dar. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß verwendete Textil-PAN ein 7p eak- z, gemessen unter Luft, entsprechend in DIN EN ISO 11357-5:2014-7, von 260 bis 360°C, insbesondere von 290 bis 320°C. T on- se t- z und 7pea k- z werden über DSC unter Luft im Temperaturabtastverfahren be stimmt, die zum Zwecke der Vergleichbarkeit verwendete Heizrate beträgt 10 K/min. Für die Messungen wurde ein TA-Instruments Q2000 Differential Scanning Kalorimeter mit Autosamplereinheit verwendet, als Messtiegel wurden die Alumi- niumpfännchen„TZero" der Firma TA-Instruments eingesetzt.

Als Comonomere können diverse Comonomere mit einer Vinylgruppe in Frage kommen, wie sie typischerweise in Textil-PAN verwendet werden. Die Verwen dung eines carbonsäurehaltigen Comonomers ist wegen der durch Bestrahlung steuerbaren thermischen Eigenschaften nicht notwendig. Insbesondere als Como nomere geeignet sind Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Natrium- methallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und Vinylaceta- mid. Besonders bevorzugt sind die Comonomere Vinylacetat und Methylacrylat.

Der Comonomergehalt im Polymer beträgt im Hinblick auf die Produktivität beim Verspinnen des Polymers zwischen 0 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 7,5 Gew.-%.

Typischerweise, aber nicht explizit darauf beschränkt, wird das erfindungsgemäße Textil-PAN über Lösungsspinnverfahren in Faserform überführt, insbesondere über Nass-, Trocken-, oder Airgap-Spinnen. Es wird hierbei erfindungsgemäß im Allgemeinen auf großtechnische Spinnverfahren für Polyacrylnitril zurückgegriffen, die über mehrere Jahrzehnte hinweg hinsichtlich Produktivität und Wirtschaftlich keit optimiert wurden.

Gemäß der Erfindung haben die verwendeten Fasern aus vorzugsweise Textil-PAN zweckmäßigerweise einen Einzelfilamentdurchmesser von 5 bis 30 pm, insbeson dere von 8 bis 18 pm und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 13 pm. Vorteilhaft ist es auch, dass die Zugfestigkeiten der Faser zwischen 25 und 80 cN/tex liegen, insbesondere zwischen 35 und 60 cN/tex. Der E-Modul der Fasern beträgt vor zugsweise 500 bis 2500 cN/tex, besonders bevorzugt sind E-Moduln von 900 bis 1500 cN/tex und insbesondere von 950 bis 1250 cN/tex. Die Dehnung der Textil- PAN-Fasern beträgt vorzugsweise von 5 bis 25%, insbesondere von 8 bis 16%.

Für die erfolgreiche Verwirklichung der Erfindung ist es außerdem von Vorteil, wenn die textilen Fasern in einem Multifilament angeordnet sind , also die Fasern in einem potentiell endlosen Faserbündel, bestehend aus mehreren Filamenten, angeordnet sind. Das Multifilament besteht vorzugsweise aus 1000 bis 10 000 000 Filamenten, insbesondere aus 3000 bis 300 000 Filamenten.

2. Bestrahlung

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die ionisierende Bestrahlung der Fa sern unter bevorzugter Verwendung eines Elektronenstrahls. Die resultierenden bestrahlten Textil-PAN-Fasern werden hier als E-PAN-Fasern bezeichnet. Die Elektronenbestrahlung kann unter diversen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden. Im Stand der Technik wird zumeist Luft verwendet. Es hat sich allerdings gezeigt, dass überraschenderweise eine erfindungsgemäße Inert gasatmosphäre, wie Stickstoff, zu besseren mechanischen Eigenschaften der Car bonfasern führt. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führte die Ver wendung einer Inertgasatmosphäre bei der Bestrahlung der Textil-PAN-Fasern im Vergleich zur Verwendung von Luft zu Carbonfasern mit 31 % besserer Zugfestig keit. Als Inertgas können diverse Gase, wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid, verwendet werden. Erfindungsgemäß insbeson dere geeignet ist Stickstoff. Durch die Verwendung eines Inertgases bei der Be strahlung wird außerdem die Bildung von Ozon verhindert, wodurch dieses nicht aus der Abluft entfernt werden muss.

Die zur Steuerung der thermischen Eigenschaften des E-PANs maßgeblich ent scheidende Kenngröße der Elektronenbestrahlung ist die Bestrahlungsdosis. Ab hängig von dieser werden 7 " on set-z und 7 " Pe ak-z derart zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben, dass eine höhere Bestrahlungsdosis niedrigere Temperaturen T on- set-z und 7peak-z zur Folge hat. Diese im Vergleich zum unbestrahlten Textil-PAN beim E-PAN herabgesetzten 7 " on set-z und 7 " Pe ak-z werden im folgenden 7 " on set-z E- P AN und 7 " Pea k-z E- P AN genannt. Erfindungsgemäß wird der Abstand von 7 " on set-z E- P AN und 7peak-z E- P AN vorzugsweise auf etwa 40 bis 110°C, insbesondere auf 60 bis 90°C eingestellt. Bei unbestrahltem Textil-PAN beträgt der Abstand zwischen To n se t- z und 7 " Pea k-z meist 10 bis 60°C. Der Abstand zwischen 7 " on set-E-PAN und 7p e ak-z-E- P AN ist also größer als derjenige zwischen 7 " on set-z und 7 " Pea k-z. Das Risiko, dass ein Textil- PAN-Multifilament bei der exothermen oxidativen Thermostabilisierung unkontrol liert überhitzt oder sogar abbrennt, ist dadurch minimiert.

Im Sinne der erfolgreichen Verwirklichung der Erfindung kann die Bestrahlungs dosis vorzugsweise 10 bis 10000 kGy, insbesondere 10 bis 5000 kGy betragen. Besonders bevorzugt sind Bestrahlungsdosen von 70 bis 1500 kGy, insbesondere von 300 bis 1000 kGy. Ein weiterer wesentlicher Parameter der Elektronenbestrahlung ist die Beschleuni gungsspannung. Je höher diese ist, desto tiefer wird ein Faserbündel vom Elekt ronenstrahl durchdrungen. Desto aufwändiger ist allerdings auch der Strahlen schutz und der nötige finanzielle Aufwand beim Anlagenbau. Ein Bestreben der Erfinder war es deshalb, eine möglichst niedrige Beschleunigungsspannung anzu wenden. Hohe Beschleunigungsspannungen von > 1 MV, wie sie im Stand der Technik verwendet werden, erhöhen unnötigerweise die erforderlichen Strahlen schutzvorkehrungen. Bei 900 kV werden bereits Elektronenstrahleindringtiefen in das Multifilament von > 3 mm erreicht, was > 250 übereinanderliegenden Einzel filamenten entspricht. In Anbetracht dessen, dass die Multifilamente zur besseren Gasdiffusion typischerweise auf über > 10 Zentimeter aufgespreizt werden, wäre mit einer Beschleunigungsspannung von 900 kV ein Multifilament aus > 2 000 000 Einzelfilamenten bestrahlbar, was bereits um einen Faktor von 40 über den im derzeitigen Stand der Technik typischerweise verwendeten 50 K Multifilamen ten liegt. Erfindungsgemäß haben sich deshalb Beschleunigungsspannungen von 100 bis 900 kV, insbesondere von 160 bis 600 kV und insbesondere bevorzugt 180 bis 400 kV als besonders vorteilhaft erwiesen.

Außerdem ist die Stromstärke eine weitere wichtige Größe der Bestrahlung. Aus Stromstärke, Beschleunigungsspannung und Zeit ergibt sich die Bestrahlungsdo sis. Die Stromstärke bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beträgt vorzugs weise 0,1 bis 100 mA, wobei der bevorzugte Bereich 1 bis 15 mA, insbesondere 2 bis 10 mA, beträgt.

Die Bestrahlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, im Hinblick auf einen technischen, kosteneffizienten Prozess, bei dem außerdem eine möglichst kurze Zeit zwischen Bestrahlung und oxidativer Thermostabilisie- rung vergehen sollte, erscheint die kontinuierliche Bestrahlung als vorteilhafter. Die Prozessgeschwindigkeit, bei der die Fasern kontinuierlich bestrahlt werden, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 m/min, insbesondere 5 bis 50 m/min.

Während der kontinuierlichen Bestrahlung ist es darüber hinaus von Vorteil, wenn die zu bestrahlende Faser einer Zugkraft ausgesetzt ist, welche ein Schrumpfen der Faser verhindert. Diese Zugkraft liegt vorzugsweise zwischen 0,001 bis 1 cN/Filament, insbesondere zwischen 0,03 bis 0,3 cN/Filament. 3. Oxidative Thermostabiiisierung

An die Bestrahlung der Faser aus Textil-PAN schließt sich erfindungsgemäß die oxidative Thermostabiiisierung an. Die E-PAN-Fasern sind über mehrere Wochen lagerbar. Es wäre also denkbar, eine kontinuierliche Bestrahlung unmittelbar vor der oxidativen Thermostabiiisierung„online" durchzuführen oder die Bestrahlung kontinuierlich durchzuführen, aber die Fasern danach abzulegen bzw. aufzuwi ckeln und eine beliebige Zeit zwischenzulagern. Es wurden deshalb Versuche durchgeführt, bei denen E-PAN-Fasern eine Stunde, einen Tag, eine Woche und 6 Wochen nach der Bestrahlung zu Ox-PAN-Fasern stabilisiert wurden. Die Ox-PAN Fasern wurden danach carbonisiert. Dabei zeigte sich, dass die mechanischen Ei genschaften der resultierenden Carbonfasern mit der Lagerungszeit zwischen Be strahlung und Stabilisierung dahingehend korrelierten, dass eine längere Lage rungszeit die mechanischen Eigenschaften - vor allem die Zugfestigkeit - ver schlechterte. Eine Lagerungszeit der E-PAN-Fasern von 6 Wochen reduzierte die Zugfestigkeit von resultierenden Carbonfasern im Schnitt um 18%, verglichen zu Carbonfasern, bei denen die Lagerungszeit etwa eine Stunde betrug.

Es ist also vorteilhaft, dass die Fasern unmittelbar nach der Bestrahlung oxidativ thermostabilisiert werden.„Unmittelbar" kann hierbei auch bedeuten, dass Stabi lisierung und Bestrahlung durch eine kontinuierliche Fadenführung verbunden und in ihren Prozessgeschwindigkeiten aufeinander abgestimmt sind.

Die Atmosphäre bei der Stabilisierung sollte oxidierenden Charakter besitzen, be sonders zweckmäßig ist deshalb die Verwendung von Luft.

Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Temperatur bei der oxidati ven Thermostabiiisierung nicht konstant ist. Von Vorteil ist eine fortlaufend an steigende Temperatur während der oxidativen Thermostabiiisierung mit einer de finierten Start- und Endtemperatur sowie einer definierten Stabilisierungszeit. Be vorzugt, aber nicht darauf beschränkt, wird dies durch die Verwendung eines Sta bilisierungsofens mit mehreren Fleizzonen bewältigt. Das Temperaturprofil über die Gesamtheit der Fleizzonen zeichnet sich grundsätzlich dadurch aus, dass von der zweiten Fleizzone an jede der Fleizzonen eine höhere Temperatur als die vor herige hat. Um das Temperaturprofil auf das E-PAN gemäß der Erfindung abzustimmen, müs sen zuerst 7 " onset-z E-PAN und 7 " Pe ak-z E-PAN per DSC unter Luft gemäß DIN EN ISO 11357-5:2014-07 ermittelt werden, um herauszufinden, in welchem Temperatur bereich die Zyklisierungsreaktionen des E-PANs auftreten, die für die oxidativ thermische Stabilisierung nötig sind. Dabei sollten Heizraten von 10 K/min ange wandt werden. Die Starttemperatur der oxidativen Thermostabilisierung sollte maximal 30°C, insbesondere vorzugsweise maximal 20°C, von Tonset-z E-PAN abwei ¬ chen, bevorzugt maximal 10°C. Die Endtemperatur der oxidativen Thermostabili sierung sollte maximal 30°C von 7p eak -z E-PAN abweichen, bevorzugt maximal 20°C.

Eine erfolgreiche Stabilisierung im Sinne der Erfindung zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass die Dichte der Ox-PAN-Faser mindestens 1,30 g/cm 3 beträgt. Bevorzugt liegt die Dichte der Ox-PAN-Faser im Bereich von 1,35 bis 1,5 g/cm 3 , besonders bevorzugt zwischen 1,35 und 1,39 g/cm 3 . Falls die Dichte der resultie renden Ox-PAN-Fasern außerhalb dieses Dichtebereichs liegt, müssen entweder die Temperatur in den Heizzonen des Stabilisierungsofens oder die Prozessge schwindigkeit verändert werden. Eine Erhöhung der Temperatur in den Heizzonen oder eine Verlangsamung der Prozessgeschwindigkeit führen zu einer höheren Dichte der Ox-PAN-Faser. Eine Erniedrigung der Temperatur oder eine Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit führen zu einer niedrigeren Dichte der Ox-PAN-Faser. Diese iterative Parameterveränderung wird so lange durchgeführt, bis die Ox- PAN-Faser den entsprechenden Dichtebereich erreicht.

Die oxidativ thermische Stabilisierung dauert vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stun den, insbesondere 1 Stunde bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 2 Stunden. Es hat sich aber auch gezeigt, dass der Bereich von 1,5 bis 2,5 Stunden vorteilhaft ist.

Der Sauerstoffgehalt der Ox-PAN-Faser beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 11 bis 13 Gew.-%.

Des Weiteren ist es für den Erfolg der Erfindung wichtig, dass die Fasern bei der Stabilisierung vorzugsweise einer Zugkraft ausgesetzt sind. Eine hohe Zugkraft bei der Stabilisierung führt üblicherweise zu besseren mechanischen Eigenschaf ten der resultierenden Carbonfasern. Aus der Höhe der Zugkraft ergibt sich au ßerdem eine Verstreckung oder ein Schrumpfen der Fasern während der Stabili sierung. Es hat sich gezeigt, dass es vor allem zu Beginn der oxidativ thermischen Stabilisierung von Vorteil ist, die Zugkraft so zu wählen, dass sich eine Verstre ckung von 0 bis 50% ergibt, bevorzugt von 0 bis 10%. Die dabei auftretenden Zugkräfte betragen vorzugsweise 0,03 bis 1 cN pro Filament, insbesondere 0,05 bis 0,5 cN pro Filament, wobei der Bereich von 0,1 bis 0,3 cN pro Filament ganz besonders bevorzugt ist. Überraschenderweise zeigte sich außerdem, dass mit ei ner Erhöhung der Bestrahlungsdosis eine Erhöhung der Zugkräfte bei gleicher Verstreckung einhergeht.

4. Carbonisierung

Um eine Carbonfaser zu erhalten, werden die Ox-PAN-Fasern nach der Stabilisie rung vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre carbonisiert. Als Inertgase kommen Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Stickstoff in Frage, bevorzugt wird die Verwendung von Stickstoff.

Für den Grad der Carbonisierung und für die mechanischen Eigenschaften der re sultierenden Carbonfasern maßgeblich entscheidend ist die Endtemperatur bei der Carbonisierung. Die Endtemperatur der Carbonisierung kann bis zu 1800°C betra gen.

Die Carbonisierung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Carbonisierung wird die Ox-PAN-Faser unter Inertgas atmosphäre von einer beliebigen Temperatur, üblicherweise Raumtemperatur, auf die Endtemperatur der Carbonisierung erwärmt. Die Heizrate bei der Carbonisie rung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 K/min, insbesondere zwischen 5 und 20 K/min. Die Ox-PAN-Faser sollte während der diskontinuierlichen Carbonisie rung eine Zugkraft in Faserachse erfahren.

Außerdem, und in bevorzugter Weise, ist eine kontinuierliche Carbonisierung möglich. Bei der kontinuierlichen Carbonisierung werden die Ox-PAN Fasern über Galetten durch einen Carbonisierungsofen geleitet, welcher in vorteilhafter Ausge staltung mehrere Heizzonen besitzt. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung mehrerer Carbonisierungsofen. Bei der Verwendung von zwei konsekutiven Carbo- nisierungsöfen werden diese LT (low temperature)- und HT (high temperature)- Ofen genannt. Die Temperatur im LT-Ofen kann zwischen 200 und 1000°C betra gen, bevorzugt zwischen 300 und 750°C. Dieser Temperaturbereich sollte im Ofen auch über mehrere Heizzonen komplett abgedeckt werden. Im HT-Ofen kann die Temperatur zwischen 800 und 1800°C betragen, bevorzugt zwischen 1000 und 1400°C.

Auch während der kontinuierlichen Carbonisierung ist es von Vorteil, wenn die Fa sern eine Zugkraft erfahren. Diese sollte zu einer Gesamtverstreckung der Fasern von -10 bis + 10% führen. Insbesondere ist es von Vorteil, wenn im LT-Ofen eine positive Verstreckung von 0,1 bis 15 % erreicht wird und im HT-Ofen eine nega tive Verstreckung bzw. ein Schrumpf von -0,1 bis -15 %. Die Wickelgeschwindig keit bei der kontinuierlichen Carbonisierung sollte zwischen 0,5 und 50 m/min be tragen und ist im Wesentlichen von der Größe der Carbonisierungsanlage abhän gig.

Die Dichte der resultierenden Carbonfasern liegt vorzugsweise zwischen 1,65 und 1,9 g/cm 3 , insbesondere zwischen 1,7 und 1,8 g/cm 3 . Eine höhere Dichte geht oft mit einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einher. Überra schenderweise führt die Bestrahlung der Multifilamente aus Textil-PAN bei ver gleichbarer Dichte der Ox-PAN-Faser zu höheren Dichten der Carbonfasern.

5. Graphitisierung

Optional kann nach der Carbonisierung noch eine Graphitisierung durchgeführt werden. Bei dieser wird wie bei der Carbonisierung eine Inertgasatmosphäre ver wendet. Als Inertgase kommen Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon in Frage. Bevorzugt wird die Verwendung von Argon.

Die Graphitisierung wird vorzugsweise zwischen 1800 und 3000°C durchgeführt. Erreicht wird dies über einen oder mehrere Graphitisierungsöfen, die jeweils be- vorzugt mit mehreren Heizzonen ausgestattet sind. Die Starttemperatur der Gra phitisierung kann zwischen 1800 und 2200°C betragen . Die Endtemperatur kann zwischen 2200 und 3000°C betragen.

In vorteilhafter Weise wird die Graphitisierung kontinuierlich durchgeführt. Wäh rend der Graphitisierung sollte das Multifilament eine Zugkraft erfahren. Diese liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 cN pro Filament. Die daraus resultie rende Verstreckung liegt vorzugsweise zwischen -5 und +5%, insbesondere zwi schen -2 und +2%.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass mit der Erfindung, wie oben ge zeigt, vielfältige Vorteile verbunden sind :

Die Erfindung betrifft ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zur Elektronenbe strahlung von Multifilamenten, bestehend aus Textil-PAN, sowie deren Verwen dung als Präkursor zur Herstellung von Carbonfasern.

Die Bestrahlung der Textil-PAN-Multifilamente ist in bevorzugter Weise unter Stickstoff durchzuführen. Diese Inertgasatmosphäre führt überraschenderweise zu besseren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern. Außer dem erweist es sich als vorteilhaft, die oxidativ thermischer Stabilisierung unmit telbar nach der Bestrahlung durchzuführen. Durch eine definierte, bezüglich der thermischen Eigenschaften des Präkursors vorteilhaft gestaltete oxidativ thermi sche Stabilisierung kann das bestrahlte Multifilament in ein Ox-PAN-Multifilament überführt werden. Dieses kann unter Inertgasatmosphäre in Carbonfasern umge wandelt werden. Die resultierenden Carbonfasern weisen Bestwerte bei den Höchstzugfestigkeiten (nach DIN EN ISO 5079: 1995) von durchschnittlich bis zu 3,1 ± 0,6 GPa auf. Der E-Modul weist im Durchschnitt bis zu 212 ± 9 GPa auf.

Demzufolge bezieht sich der Kern der vorliegenden Erfindung auf die Prozessfüh rung bei der Elektronenbestrahlung und der oxidativ thermischen Stabilisierung .

Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend durch verschiedene Beispiele noch nä her erläutert werden: Beispiele

Beispiel 1 (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1)

500 m eines nassgesponnenes 3k Multifilaments von Textil-PAN 1 (93,5 Gew.-% Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat, 0,5 Gew.-% Methallylsulfonat, M n = 72 000 g/mol, PDI= 3,0, 7 on se t- z = 249°C, Tpea k- z = 299°C) wurde kontinuierlich (Wickelgeschwindigkeit = 6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Die mechanischen Eigenschaften des Multifilaments vor und nach Bestrahlung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Faser Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/cm 3 ]

0 kGy 540 ± 35 11,3 ± 0,9 12.3 ± 0,8 12,1 ± 0,8 1,18

E-PAN 1000 1,18

520 ± 35 12,1 ± 0,8 11,1 ± 0,6 12, 8± 0,5 kGy

Ox-PAN 330 ± 40 7,9 ± 1,0 19.3 ± 4,0 11,4 ± 0,9 1,36

Carbonfaser 2650 ± 600 206 ± 9 1,24 ± 0,25 7,0 ± 0,6 1,77

Anmerkung : Mechanische Eigenschaften eines nassgesponnenen 3K-Multifila- ments bestehend aus Textil-PAN 1, unbestrahlt und elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy, der resultierenden Ox-PAN Faser und der resultierenden Carbonfaser. Die Werte basieren auf 20 Einzelfasermessungen, bei der Carbonfaser auf 30 Einzelfasermessungen.

Anschließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren Tonset-z E- PAN mit 204°C und ein 7p eak- z E-PAN mit 282°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschließend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Fleizkammern stabilisiert. Anhand des bestimmten Tonset-z E-PAN wurde eine Temperatur von 210°C in Fleizkammer 1 gewählt. In den folgenden Fleizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Fleizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 5% verstreckt. Die dabei auftretende Zugkraft betrug 426 cN in Heizkammer 1, 527 cN in Heizkam mer 2, 428 cN in Heizkammer 3 und 460 cN in Heizkammer 4. Die Dichte des re sultierenden Ox-PAN Multifilaments betrug 1,36 g/cm 3 . Die mechanischen Eigen schaften und die Dichte der Ox-PAN Fasern sind in Tabelle 1 zu sehen.

Die anschließende Carbonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Carbonisierungsofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Temperaturprofil und die Verstreckung im LT-Ofen sind in Tabelle 2 zu sehen, das Temperaturprofil und die Verstreckung im HT-Ofen in Tabelle 3. Die resultieren- den mechanischen Eigenschaften sowie die Dichte der Carbonfaser sind in Tabelle 1 zu sehen.

Tabelle 2

Heizzone 1 2 3 4 5 6

Temperatur [°C] 300 390 480 570 660 750 Verstreckung [%] +5

Anmerkung : Temperaturprofil und Verstreckung im LT-Ofen bei der Carbonisie rung in Beispiel 1.

Tabelle 3

Heizzone 1 2 3

Temperatur [°C] 1000 1175 1350

Verstreckung [%] -3,5

Anmerkung : Temperaturprofil und Verstreckung im HT Ofen bei der Carbonisie rung in Beispiel 1. Tabelle 4

Zugfestig E-Modul Dehnung Durchmesser keit [MPa] [GPa] [%] [Mm]

3250 211,23 1,47 6^84

2800 188,85 1,39 7,88

3470 225,68 1,47 6,18

2330 204,28 1,11 7,53

2390 207,99 1,11 7.33

2930 213,84 1.31 6.57

2870 204,10 1,35 7,59

3340 207,88 1,54 6.34

2680 212,53 1,22 8,11

3960 218,22 1,73 6.35

2360 207,74 1,11 6.73

2640 209,00 1,22 7,98

1670 203,82 0,82 7.40

1790 200,58 0,88 6.74

2120 213,07 0,99 6,49

2540 200,40 1,23 6.58

2710 196,56 1.32 5,65

2640 197,62 1,30 6,69

1660 218,81 0,76 6,55

2140 204,31 1,02 7,26

3370 193,09 1,60 7.41 3420 201,74 1,62 7,77

2560 215,99 1,14 6.14

2920 214,81 1,32 7,44

3080 186,63 1,56 7.14

2290 205,56 1,09 6.94

2190 205,65 1,04 7,36

1940 208,91 0,92 6.95

3040 211,56 1,39 6,61

2310 202,89 1,11 7,38

Anmerkung : Einzelfaserwerte der mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern aus Beispiel 1. Veraleichsbeispiel 1 : (Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1, ohne Bestrahlung)

Das Multifilament aus Beispiel 1 wurde ohne Bestrahlung kontinuierlich stabilisiert und carbonisiert. Mittels DSC Messung wurde 7 " on set-z zu 249°C und 7 " Pe ak-z zu 299°C bestimmt. Die Temperatur in Heizkammer 1 des Stabilisierungsofens be trug 240°C, in Heizkammer 2 bis 4 wurden 250, 265 und 275°C eingestellt. Ana log zu Beispiel 1 wurde in Heizkammer 1 und 2 jeweils 5% verstreckt. Die dabei auftretende Zugkraft betrug 171 cN in Heizkammer 1, 203 cN in Heizkammer 2, 255 cN in Heizkammer 3, und 370 cN in Heizkammer 4. Die Dichte des Ox-PAN- Multifilaments betrug 1,39 g/cm 3 , die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zu sehen. Die Carbonisierung wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 durchge führt. Die mechanischen Eigenschaften und die Dichte der resultierenden Carbon fasern sind in Tabelle 5 zu sehen. Tabelle 5

Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte

Faser

keit [MPa] [GPa] [%] [gm] [g/ml]

Ox-PAN 280 ± 40 8,2 ± 1,0 16,8 ± 3,4 10,7 ± 1,2 1,39

Carbonfaser 2250 ± 400 196 ± 6 1,12 ± 0,2 6,8 ± 0,4 1,73

Anmerkung : Mechanische Eigenschaften der Ox-PAN-Fasern und Carbonfasern, resultierend aus einem nassgesponnenen 3K-Multifilament von Textil-PAN 1, ohne Elektronenbestrahlung.

Veraleichsbeispiel 2 : (Bestrahlung unter Luft, Stabilisierung und Carbonisierung analog zu KR 20160140268A)

Das Multifilament aus Beispiel 1 wurde analog zu Beispiel 1 bestrahlt, jedoch un ter Luft statt Stickstoff, so dass Bestrahlungsdosis und Atmosphäre denjenigen in KR 101755267 gleichen. Danach wurde jeweils ein etwa 15 cm langes Stück der unter Luft bestrahlten Fasern in Graphitschiffchen fixiert. Anschließend wurden die Fasern in einem Muffelofen unter Luft oxidativ stabilisiert. Dabei wurde von 200 auf 240°C innerhalb von 150 Minuten und von 240 bis 260°C innerhalb von 90 Minuten aufgeheizt. Anschließend wurden die Fasern mit einer Fleizrate von 5 K/min bis 1200°C unter Stickstoff carbonisiert. Die resultierenden mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 zu sehen. Die Zugfestigkeit dieser Fasern ent- spricht in etwa der Zugfestigkeit der Carbonfasern nach KR 20160140268A, der E Modul liegt etwa 50 GPa über dem der Carbonfasern nach KR 20160140268A.

Tabelle 6

Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte

Dosis

keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/ml]

1000 kGy 1740 ± 500 178 ± 15 0,98 ± 0,28 8,4 ± 0,5 1,75 Anmerkung : Mechanische Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus Tex- til-PAN 1, bestrahlt in Luft, stabilisiert und carbonisiert analog zu KR 101755267.

Beispiel 2 : (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil -PAN 2) 500 m eines nassgesponnenen 3k Multifilaments, bestehend aus Textil-PAN 2 (6,5

Gew.-% Vinylacetat; M n = 51 000 g/mol, PDI = 4,9, 7 " on set-z = 256°C, 7 " Pe ak-z = 314°C), wurden kontinuierlich (6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. An schließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren 7 " on set-z E-PAN mit 210°C und 7p eak -z E-PAN mit 291°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschlie ¬ ßend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Heizkammern stabil isiert. Anhand des be stimmten Tonset-z E-PAN wurde eine Temperatur von 210°C in Heizkammer 1 gewählt. In den folgenden Heizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Heizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 5% verstreckt. Die Dichte des resultierenden Ox-PAN-Multifilaments betrug 1,36 g/cm 3 . Die anschließende Car bonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Car- bonisierungsofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturprofile in LT und HT entsprechen denen in Beispiel 1, die Verstreckung im LT betrug +2%, im HT -3,5 %. Die mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern sind in Tabelle 7 zu sehen.

Tabelle 7

Dosis der EB-

Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte

Bestrahlung

keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/ml]

[kGy]

1000 2600 ± 600 184 ± 6 1,38 ± 0,34 7,0 ± 0,5 1,71

Anmerkung : Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus einem nassgespon- nenen 3-K Multifilaments aus Textil-PAN 2, elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy. Beispiel 3 : (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1 mit verschiedenen Zeitabständen zwischen Bestrahlung und Stabilisierung )

800 m eines trockengesponnenes 3 K Multifilaments aus Textil-PAN 1 (93,5 Gew.- % Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat, 0,5 Gew. -% Methallylsulfonat, M n = 72 000 g/mol, PDI= 3,0, 7 " on set_z = 249°C, 7 " Pe a k -z = 299°C) wurden kontinuierlich (Wickel geschwindigkeit = 6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Be schleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Der 7 " onset-z E-PAN und 7peak-z E-PAN entsprachen dem aus Beispiel 1. Das Multifilament wurde anschließend in vier Versuchen jeweils nach einer Pause mit einer Dauer von einer Stunde, einem Tag, einer Woche und 6 Wochen in einem Stabilisie rungsofen mit 4 Heizkammern stabilisiert. Die Verstreckungen und Temperaturen im Stabilisierungsofen entsprechen denen von Beispiel 1. Die dabei auftretenden Zugkräfte im Stabilisierungsofen sind in Tabelle 8 zu sehen.

Tabelle 8

Anmerkung : Temperaturprofil, Zugkräfte und Verstreckung im Stabilisierungsofen für die bei der oxidativen Stabilisierung der trockengesponnenen und mit 1000 kGy bestrahlten Dralon X Faser nach verschiedenen Zeitintervallen zwischen Be- Strahlung und Stabilisierung.

Die Dichte und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Ox-PAN-Mul- tifilaments sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9

Intervall

Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte

Bestrahlung - keit [cN/tex] [cN/tex] [%] [dtex] [g/ml]

Stabilisierung

1 h 20,8 ± 1,8 550 ± 30 23 ± 5 1,1 ± 0,3 1,36

1 d 18,4 ± 2,0 530 ± 20 23 ± 5 1,2 ± 0,3 1,36

1 W 19,9 ± 2,2 560 ± 30 20 ± 6 1,1 ± 0,3 1,36

6 W 16,2 ± 1,1 500 ± 30 23 ± 5 1,2 ± 0,3 1,37

Anmerkung : Eigenschaften der stabilisierten Fasern, die aus mit 1000 kGy be strahlten, trockengesponnenen Dralon X Fasern resultieren. Die Zeit zwischen Be- Strahlung und der Stabilisierung wurde zwischen etwa einer Stunde und 6 Wo chen variiert.

Die Carbonisierung wurde anschließend wie in Beispiel 1 durchgeführt. In Tabelle 10 sind die mechanischen Eigenschaften sowie die Dichten der resultierenden Carbonfasern dargestellt. Im LT-Ofen wurde bei den Versuchen die Verstreckung zwischen 2 und 7 % variiert.

Tabelle 10

Intervall LT

Zugfestigkeit E-Modul Dehnung Durchmesser

Bestrahlung - Verstreckung

[GPa] [GPa] [%] [dtex] Stabilisierung [%]

2 2,49 ± 0,89 188 ± 7 1,29 ± 0,4 0,55 ± 0,09

1 h 5 3,08 ± 0,64 193 ± 9 1,54 ± 0,29 0,58 ± 0,09

7 2,89 ± 0,89 193 ± 7 1,46 ± 0,43 0,61 ± 0,10

2 2,52 ± 0,66 192 ± 9 1.29 ± 0,31 0,61 ± 0,19

1 d 5 2,85 ± 0,60 196 ± 9 1,42 ± 0,29 0,66 ± 0,18

7 2,60 ± 0,62 195 ± 9 1.30 ± 0,29 0,53 ± 0,08

2 2,16 ± 0,63 185 ± 11 1,15 ± 0,32 0,67 ± 0,25

1 W 5 2,67 ± 0,52 192 ± 10 1,35 ± 0,23 0,58 ± 0,09

7 2,46 ± 0,53 197 ± 9 1,23 ± 0,25 0,61 ± 0,16

2 2,72 ± 0,64 184 ± 8 1,44 ± 0,33 0,59 ± 0,07

6 W 5 2,17 ± 0,59 191 ± 14 1,12 ± 0,27 0,63 ± 0,16

7 2,07 ± 0,38 192 ± 11 1,07 ± 0,21 0,58 ± 0,13

Anmerkung : Mechanische Eigenschaften der Carbonfasern aus einem trockengesponnenen, mit 1000 kGy bestrahlten 3K-Textil-PAN-1 Multifilament. Die Zeit zwi- sehen Bestrahlung und Stabilisierung wurde zwischen 1 h und 6 W variiert. Die Dichte betrug bei allen Carbonfasern 1,77 g/ml .

Beispiel 4: (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 3)

500 m eines nassgesponnenen 3k Multifilaments, bestehend aus Textil -PAN 3 (100 % Acrylnitril, M n = 84 000 g/mol, PDI = 5,6, 7 " on set-z = 298°C, 7 " Pe ak-z =

313°C), wurden kontinuierlich (6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Anschließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren 7 " onset-z E-PAN zu 217°C und 7 " Pe ak-z E-PAN zu 279°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschließend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Heizkammern stabilisiert. Anhand des bestimmten Tonset-z E-PAN wurde eine Temperatur von 210°C in Heizkammer 1 gewählt. In den folgenden Heizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Heizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 2% verstreckt, in Heizkammer 3 & 4 betrug die Verstreckung -0,5 %. Die Dichte des resultierenden Ox-PAN-Multifilaments betrug 1,37 g/cm 3 . Die anschließende Carbonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Carbonisierungs- ofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturprofile in LT und HT entsprechen denen in Beispiel 1, die Verstreckung im LT betrug + 5%, im HT -3,5 %. Die mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern sind in Tabelle 11 zu se- hen.

Tabelle 11

Dosis der EB-

Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte

Bestrahlung

keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/ml]

[kGy]

1000 2980 ± 660 212 ± 9 1,38 ± 0,30 7,0 ± 0,5 1,78

Anmerkung : Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus einem nassgespon- nenen 3K Multifilaments aus Textil-PAN 3, elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy.

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