DE MISE EN OEUVRE D'UNE TELLE METHODE

DESCRIPTION

L'invention concerne une méthode de transfert sous pression d'un fluide issu d'un gisement de ce fluide, au moyen d'un récipient d'échantillonnage (5) dans lequel un échantillon de fluide est maintenu à la pression de réservoir (PR) ainsi qu'une méthode de détermination d'au moins une caractéristique thermodynamique de ce fluide, notamment une méthode de détermination des enveloppes de transition de phases. Le fluide de gisement est avantageusement du pétrole brut.

L'invention concerne également une méthode combinant la mise en œuvre de la transitiométrie à balayage à des techniques spectroscopiques ou analytiques, éventuellement en présence d'un fluide à l'état supercritique. L'invention concerne également un dispositif de mise en œuvre de ces méthodes.

Les hydrocarbures, en particulier les pétroles bruts comprennent des composés dits asphaltènes qui participent à la fraction lourde des pétroles. Ces asphaltènes ont des compositions variables mais ont en commun d'être solubles dans le toluène. On considère généralement que les asphaltènes précipitent en présence d'un alcane, par exemple en présence d'hexane, d'heptane ou de pentane. Le pourcentage d'asphaltènes dans un pétrole brut est variable et peut aller jusqu'à 56 % en poids du pétrole.

Les fluides pétroliers ont la particularité de précipiter dans des conditions de température et de pression qu'il est difficile de prévoir. Les asphaltènes sont responsables de la précipitation des pétroles bruts et donc du colmatage des puits ou des conduites. Cette précipitation se produit lors de la variation de pression accompagnant la sortie du pétrole brut du gisement jusqu'à la surface et lors du transport en surface du pétrole, même sous pression.

Une connaissance de la température et de la pression à partir de laquelle la précipitation de la phase asphalténique se produit est importante pour optimiser l'extraction pétrolière. De même, la détermination de la pression de bulle, c'est-à-dire de la pression à partir de laquelle la première bulle de gaz apparaît sous l'effet d'une diminution de la pression, donc lorsque le pétrole passe de la phase liquide à la phase gazeuse, permet d'optimiser l'extraction pétrolière. Pour déterminer ces paramètres, on connaît des méthodes normalisées définies par les normes ASTM D.3279 et ASTM D.4124.

La titration des fluides pétroliers, en particulier la détermination du titre en asphaltènes, peut s'avérer essentielle, en particulier pour les échantillons maintenus dans les conditions de gisement (live oils en anglais) par rapport à des échantillons pour lesquels ces conditions de gisement n'ont pas été maintenues (dead oils en anglais). Cette titration peut permettre de déterminer précisément la quantité d'asphaltènes risquant de précipiter.

Par ailleurs, on connaît par la demande de brevet FR-2 771 818 un procédé et un dispositif permettant de déterminer des caractéristiques thermodynamiques d'un polymère, par exemple les propriétés thermophysiques et l'enveloppe de transition de phases.

Néanmoins, avec un tel dispositif, la mesure se fait sur un échantillon que l'on introduit dans un dispositif à une pression qui n'est pas toujours représentative de la pression d'origine de l'échantillon.

Par ailleurs, si pour un échantillon de pétrole brut, la pression à laquelle s'effectue la mesure est inférieure ou égale à la pression de bulle, il se produit une précipitation au moins partielle des asphaltènes. De ce fait, la méthode décrite par la demande de brevet FR-2 771 818 ne permet généralement pas de mesure fiable.

Stachowiak et al. (Transitiometric investigation of asphaltenic fluids under in-well pressure and température conditions, Energy and Fuels, vol. 15, 1 ^er septembre 2001 , pages 1033- 1037) décrivent une étude sur des fluides pétroliers dans des conditions de pression et de température de puits de gisement. Toutefois, la méthode décrite ne permet pas une mesure précise du volume de mercure déplacé. Les résultats de cette méthode sont donc faussés.

Par ailleurs, Bessières et al. (Design note : apparatus for simultaneous détermination of the densities and heat capacities of liquids and of liquids with dissolved gas under an extended range of pressure (0.1-100MPa, Measurement Science and Technology, vol. 1 1 , 1 ^er mai 2000, pages N69-N72) décrivent le transfert d'un fluide contenant une certaine quantité de gaz au moyen d'une pompe pneumatique afin de réaliser une mesure au moyen d'un calorimètre.

Or, il est nécessaire de pouvoir effectuer des mesures représentatives du comportement d'un échantillon de pétrole brut, tant au sein du gisement de pétrole que lors de l'extraction de l'échantillon et donc lors de la variation de pression et de température que subit l'échantillon de pétrole lors de son extraction.

Afin d'obtenir des caractéristiques thermodynamiques représentatives, en particulier la pression de bulle et les enveloppes de transition de phases d'un échantillon de pétrole brut, il convient d'effectuer des mesures sur un volume déterminé d'échantillon dont on maîtrise la pression initiale, ou pression de prélèvement, ainsi que sa température de prélèvement lors de l'ensemble du processus de mesure. La caractéristique thermodynamique d'un tel échantillon, dont la maîtrise est essentielle, est généralement la pression. Pour effectuer des prélèvements d'échantillons de pétrole brut, on connaît différents récipients dont les bouteilles d'échantillonnage sous pression, également dénommées bouteilles HPB, par exemple celles utilisées par l'industrie pétrolière.

Lors des mesures, ces échantillons de pétrole brut sont mis à une pression et à une température dont on peut garantir qu'elles reproduisent fidèlement les conditions initiales du prélèvement.

Par suite d'une modification des conditions de réservoir (CR), il est possible que l'échantillon ait déjà subi une modification de certaines de ses caractéristiques thermodynamiques voire un début de précipitation.

Par ailleurs, lors de l'insertion d'un volume donné d'échantillon dans un dispositif de mesure, la pression de l'échantillon restant dans le réservoir d'échantillonnage peut être modifiée, ce qui affecte les mesures ultérieures sur cet échantillon.

La mise en œuvre des techniques connues ne permet donc pas de conserver la pression initiale de l'échantillon lors de son transfert entre la bouteille HPB et le dispositif de mesure. De ce fait, certaines caractéristiques thermodynamiques ne peuvent être déterminées de manière représentative du comportement du pétrole depuis le gisement jusqu'à la surface.

Les méthodes et dispositifs selon l'invention permettent d'apporter des solutions à tout ou partie des problèmes rencontrés lors de la mise en œuvre des méthodes et dispositifs connus.

Ainsi, l'invention fournit une méthode aisée à mettre en œuvre, rapide, fiable et permettant la détermination des caractéristiques représentatives du comportement thermodynamique des phases asphalténiques d'un hydrocarbure dans les conditions de son extraction.

Lors de leur extraction et de leur transport vers les différentes zones de traitement, les hydrocarbures, notamment les pétroles bruts, voient évoluer la pression et la température auxquelles ils étaient initialement soumis.

Cette évolution se traduit généralement par une baisse conjointe de la pression et de la température. En d'autres termes, l'état initialement liquide, voire visqueux ou pâteux, du pétrole brut est modifié. Certains des composants du pétrole brut peuvent précipiter et perturber l'écoulement du pétrole. La précipitation peut alors conduire à l'obstruction des installations, notamment des puits ou des pipelines.

La composition du pétrole brut est variable d'un gisement à l'autre mais également d'un puits à un autre au sein d'un même gisement. De plus, compte tenu des profondeurs des différents puits d'un même gisement, les pressions et températures rencontrées varient selon le point de prélèvement du pétrole dans un puits donné. La fraction lourde des pétroles bruts est formée notamment de molécules aromatiques, regroupées sous l'appellation d'asphaltènes. Les conditions de pression et de température dans lesquelles se produit un changement de phase, solide/liquide ou liquide/gaz, des asphaltènes permettent de déterminer les caractéristiques thermodynamiques de travail, pression et température auxquelles il convient d'effectuer l'extraction et le transport des hydrocarbures. Il est ainsi possible de maintenir sous forme liquide le pétrole lors de son extraction puis de précipiter la phase asphalténique avant de procéder au transfert du pétrole jusqu'aux installations de traitement et de raffinage du pétrole.

Il est également important de déterminer la pression de bulle du pétrole brut, c'est-à-dire la pression à laquelle la première bulle de vapeur apparaît lorsque le pétrole brut subit une diminution de pression. En effet, la présence de vapeur d'hydrocarbures dans les puits ou dans les pipelines perturbent le transfert du pétrole.

Ainsi, pour la détermination des caractéristiques thermodynamiques d'un l'hydrocarbure, en particulier d'un pétrole brut, il est essentiel de pouvoir reproduire le plus fidèlement possible les conditions initiales dans lesquelles se trouve l'hydrocarbure. Ces conditions initiales désignent l'ensemble des conditions, par exemple la température et la pression, rencontrées au niveau de la zone d'extraction.

Ces conditions initiales, dites conditions de réservoir (CR) doivent être connues pour ensuite être capable de déterminer l'évolution de certaines caractéristiques thermodynamiques de pétroles bruts asphalténiques.

A cet effet, l'invention fournit une méthode de transfert sous pression d'un fluide issu d'un gisement de ce fluide, au moyen d'un récipient d'échantillonnage (5) dans lequel l'échantillon est maintenu à la pression de réservoir (PR), ou pression de prélèvement, et qui comprend les étapes : a) mesurer, en l'absence de contact avec l'échantillon, la pression de l'échantillon maintenu à sa pression de réservoir (PR) dans le récipient d'échantillonnage (5) ; b) connecter le récipient d'échantillonnage (5), maintenu fermé et à la pression de réservoir, à un dispositif de mesure ; c) remplir l'ensemble du dispositif de mesure avec un second fluide liquide, neutre vis-à-vis de l'échantillon, de masse volumique connue et supérieure à celle du fluide de gisement ; d) augmenter la pression dans le dispositif de mesure et la pression du second fluide liquide neutre qu'il contient jusqu'à une pression égale à celle de l'échantillon de fluide de gisement déterminée lors de l'étape (a) ; e) augmenter la pression de l'échantillon de fluide de gisement contenu dans le récipient d'échantillonnage (5) jusqu'à une pression supérieure à celle du second fluide liquide neutre contenu dans le dispositif de mesure ; f) transférer simultanément, tout ou partie, de l'échantillon de fluide de gisement du récipient d'échantillonnage (5) vers une cellule de mesure (2), par équilibrage des pressions du récipient d'échantillonnage (5) et de la cellule de mesure (2) ; et un volume équivalent du second fluide liquide neutre, de la cellule de mesure (2) vers le récipient d'échantillonnage (5) ; g) après avoir déconnecté le récipient d'échantillonnage (5), mesurer la masse du volume de second fluide liquide, neutre, transféré dans le récipient d'échantillonnage (5), à pression constante et en l'absence de contact avec l'échantillon de fluide de gisement ; h) calculer le volume d'échantillon de fluide de gisement déplacé et introduit dans la cellule de mesure.

De manière avantageuse, la méthode de transfert selon l'invention concerne un fluide de gisement qui est du pétrole brut comprenant une phase asphalténique.

La méthode de transfert selon l'invention peut être mise en œuvre pour le transfert de tout type d'hydrocarbures contenant notamment également des cires, des résines ou du gaz.

De manière également avantageuse, lors de la mise en œuvre de la méthode de transfert selon l'invention, en particulier lors de l'une ou l'autre des étapes (a) à (h), l'échantillon de fluide de gisement présent dans le récipient d'échantillonnage (5) ou dans la cellule de mesure (2) est chauffé et maintenu à sa température de réservoir.

De préférence, lors de l'étape (e) de la méthode de transfert selon l'invention, on augmente la pression de l'échantillon de fluide de gisement contenu dans le récipient d'échantillonnage (5) jusqu'à une pression supérieure de 5 MPa à 7 MPa à celle du second fluide liquide neutre contenu dans le dispositif de mesure. De manière aussi préférée, lors de la mise en œuvre de la méthode de transfert selon l'invention, en particulier lors de l'étape (e), l'échantillon de fluide de gisement est maintenu à une pression supérieure ou égale à la pression de bulle de ce fluide.

De manière également préférée, la méthode de transfert selon l'invention comprend le chauffage de l'échantillon de fluide de gisement dans le récipient d'échantillonnage (5) ou dans la cellule de mesure (2) à la température de réservoir (TR) du gisement.

Avant l'étape (e) ou avant l'étape (d) et lors d'une étape préalable, la cellule de mesure est chauffée et maintenue à la température de réservoir de l'échantillon de fluide qui est la température de prélèvement de l'échantillon.

De manière particulièrement avantageuse, la méthode de transfert selon l'invention permet le maintien du fluide à la pression de réservoir dans le récipient d'échantillonnage (5) après avoir déconnecté ce dernier du dispositif de mesure. Il est alors possible de procéder à d'autres mesures.

Préalablement à la mise en œuvre de la méthode de transfert selon l'invention, on peut avantageusement vérifier la stabilité du maintien de la pression dans le dispositif de mesure, par exemple en injectant de l'azote afin de vérifier l'absence de fuite.

La méthode de transfert selon l'invention permet également avantageusement de maintenir constante la pression initiale d'un échantillon de fluide afin de déterminer ses caractéristiques thermodynamiques en tenant compte du volume de cet échantillon de fluide.

Ainsi, l'invention fournit une méthode de détermination d'au moins une caractéristique thermodynamique d'un fluide issu d'un gisement de ce fluide comprenant le transfert d'un échantillon de fluide de gisement selon la méthode de transfert de l'invention suivie de l'étape (i) consistant à déterminer au moins une caractéristique thermodynamique du fluide de gisement au moyen d'une cellule de mesure (2) adaptée pour effectuer la détermination d'au moins une telle caractéristique thermodynamique.

La méthode de détermination d'au moins une caractéristique thermodynamique selon l'invention comprend donc les étapes : a) mesurer, en l'absence de contact avec l'échantillon, la pression de l'échantillon maintenu à sa pression de réservoir (PR) dans le récipient d'échantillonnage (5) ; b) connecter le récipient d'échantillonnage (5), maintenu fermé et à la pression de réservoir, à un dispositif de mesure ; c) remplir l'ensemble du dispositif de mesure avec un second fluide liquide, neutre vis-à-vis de l'échantillon, de masse volumique connue et supérieure à celle du fluide de gisement ; d) augmenter la pression dans le dispositif de mesure et la pression du second fluide liquide neutre qu'il contient jusqu'à une pression égale à celle de l'échantillon de fluide de gisement déterminée lors de l'étape (a) ; e) augmenter la pression de l'échantillon de fluide de gisement contenu dans le récipient d'échantillonnage (5) jusqu'à une pression supérieure à celle du second fluide liquide neutre contenu dans le dispositif de mesure ; f) transférer simultanément, tout ou partie, de l'échantillon de fluide de gisement du récipient d'échantillonnage (5) vers une cellule de mesure (2), par équilibrage des pressions du récipient d'échantillonnage (5) et de la cellule de mesure (2) ; et un volume équivalent du second fluide liquide neutre, de la cellule de mesure (2) vers le récipient d'échantillonnage (5) ; g) après avoir déconnecté le récipient d'échantillonnage (5), mesurer la masse du volume de second fluide liquide, neutre, transféré dans le récipient d'échantillonnage (5), à pression constante et en l'absence de contact avec l'échantillon de fluide de gisement ; h) calculer le volume d'échantillon de fluide de gisement déplacé et introduit dans la cellule de mesure ;

(i) déterminer au moins une caractéristique thermodynamique du fluide de gisement au moyen d'une cellule de mesure (2) adaptée pour effectuer la détermination d'au moins une telle caractéristique thermodynamique. Les caractéristiques avantageuses ou préférées de la méthode de transfert selon l'invention définissent également les caractéristiques avantageuses ou préférées de la méthode de détermination d'au moins une caractéristique thermodynamique selon l'invention.

De manière avantageuse, la méthode de détermination selon l'invention peut être mise en œuvre pour déterminer au moins une caractéristique thermodynamique choisie parmi une caractéristique thermophysique ou une caractéristique thermomécanique, une enveloppe de transition de phases, la pression de bulle, la titration, la compressibilité, l'expansion thermique.

Lors de la mise en œuvre de la méthode de détermination selon l'invention, il est possible de déterminer une caractéristique thermodynamique par variation d'un premier paramètre choisi parmi la pression (P), la température (T) ou le volume (V), en fonction d'un deuxième paramètre, tout en maintenant constant le troisième paramètre.

De manière avantageuse, la méthode de détermination d'au moins une caractéristique thermodynamique selon l'invention permet de déterminer, séparément ou simultanément, l'enveloppe de transition de phases ou la pression de bulle de la phase asphalténique d'un pétrole brut.

La méthode de détermination d'une caractéristique thermodynamique selon l'invention permet notamment de déterminer les conditions de précipitation des asphaltènes d'un échantillon de pétrole brut, en fonction de la pression et de la température. Cette méthode permet également de déterminer l'évolution de la pression de bulle.

Il est donc possible de représenter, pour un échantillon de pétrole brut particulier, l'évolution de la pression selon la température tout en maintenant constant le volume de l'échantillon ; les conditions de réservoir (CR) ayant été mesurées préalablement.

Il est alors possible de déterminer une valeur haute (PH) et une valeur basse (PB) de la pression, en fonction de la température, et qui correspondent à des pressions auxquelles une précipitation des asphaltènes est possible. Ces valeurs (PH) et (PB) de la pression définissent l'enveloppe de phases des asphaltènes de l'échantillon de pétrole testé.

Il est également possible de déterminer la valeur de la pression de bulle (B) de l'échantillon de pétrole brut.

La méthode de transfert selon l'invention ou la méthode de détermination selon l'invention peuvent également mettre en œuvre un ou plusieurs éléments choisis parmi des sondes, des fibres optiques ou d'autres moyens de connecter des détecteurs de mesures spectroscopiques ou analytiques tels que des détecteurs de spectroscopie infrarouge, de spectroscopie ultra-violet ou de spectroscopie de masse. Ces éléments supplémentaires peuvent être combinés à des capillaires miniatures ou à des micro-capillaires permettant l'injection d'au moins un fluide, par exemple l'injection d'un alcane (notamment pentane, hexane ou heptane), ou l'injection d'au moins un fluide à l'état supercritique, par exemple l'injection d'azote à l'état supercritique, de C0 ₂ à l'état supercritique ou de méthane à l'état supercritique.

Un système d'agitation peut également être mis en œuvre à l'intérieur de la cellule de mesure.

De telles méthodes modifiées selon l'invention présentent des avantages supplémentaires, en particulier elles permettent la détermination des caractéristiques thermodynamiques de fluides pétroliers, la détermination du seuil de précipitation/ ou de floculation des composés lourds (en particulier des asphaltènes, des résines ou des cires), la quantification de la concentration de ces composés lourds, la détermination des agents de précipitation ou de floculation (en particulier des gaz ou des fluides à l'état supercritique), le suivi cinétique des phénomènes observés par une double détermination simultanée, calorimétrique et spectroscopique ou analytique. De plus l'utilisation d'analyses spectroscopiques ou analytiques donne accès à la nature chimique des espèces présentes dans la cellule de mesure transitiométrique, alors mise en œuvre en tant que réacteur chimique.

L'invention fournit donc des méthodes couplant la transitiométrie et au moins une technique de spectroscopie ou d'analyse.

Lors de la mise en œuvre de telles méthodes, il est possible de provoquer la précipitation des asphaltènes présents au sein de l'échantillon de fluide pétrolier. Les particules élémentaires d'asphaltènes peuvent alors s'agréger et donner naissance à des agrégats qui floculent. Ce phénomène peut être initié par l'addition, notamment par injection, dans le fluide pétrolier soit d'un alcane (pentane, hexane ou heptane), soit d'un gaz (méthane, azote ou dioxyde de carbone à l'état supercritique ou encore de tout autre fluide à l'état supercritique).

La présence d'au moins une fibre optique introduite dans la cellule de mesure transitiométrique permet de suivre simultanément l'effet thermique dû aux phénomènes physico-chimiques et à la précipitation, ainsi que les changements de densité optique du faisceau lumineux transmis à travers le milieu. L'enregistrement simultané du signal calorimétrique (thermogramme) et du signal optique (spectrogramme) met en évidence la concordance de ces deux signaux et peut permettre de montrer que les deux effets, calorimétrique et spectroscopique, sont concomitants.

Les méthodes selon l'invention permettent ainsi d'accéder à une information complète, tant quantitative et qualitative, que thermodynamique et cinétique. Ces méthodes peuvent donc être couplées pour étudier expérimentalement le comportement de fluides pétroliers quelque soit leur nature, permettant ainsi de constituer une base de données importante pour une meilleure connaissance des fluides de gisements et donc l'optimisation de leur exploitation.

L'invention concerne également un dispositif utile pour la mise en œuvre de la méthode de transfert sous pression d'un fluide issu d'un gisement de ce fluide ainsi que pour la mise en œuvre de la méthode de détermination d'au moins une caractéristique thermodynamique de ce fluide. Ainsi, l'invention fournit un dispositif de transfert, à la pression de réservoir (PR), d'un échantillon de fluide issu d'un gisement de ce fluide et de détermination d'au moins une caractéristique thermodynamique de ce fluide, comprenant

^■ un dispositif de mesure d'une caractéristique thermodynamique comprenant au moins une cellule de mesure (2), une cellule de référence (3), des moyens de chauffage et des moyens pour augmenter ou diminuer la pression dans les cellules de mesure (2) et de référence (3) ;

■ un récipient d'échantillonnage (5) amovible, comprenant un liquide de compression et placé à une hauteur inférieure à celle de la cellule de mesure (2) ;

^■ un premier réservoir (R1 ) d'un fluide de compression liquide et neutre vis-à-vis de l'échantillon de fluide de gisement à transférer ; ^■ un moyen pour augmenter la pression dans le récipient d'échantillonnage (5) ;

^■ un moyen d'équilibrage des pressions dans la cellule de mesure (2) et dans le récipient d'échantillonnage (5) ;

^■ un deuxième réservoir (R2) de fluide liquide et neutre vis-à-vis de l'échantillon de fluide de gisement transféré et placé à une hauteur supérieure à celle du premier réservoir (R1 ) de fluide de compression ;

^■ des conduites reliant le récipient d'échantillonnage (5), les réservoirs (R1 , R2) et la cellule de mesure (2).

Le récipient d'échantillonnage (5) du dispositif selon l'invention peut être de forme cylindrique et posséder une base circulaire.

Le dispositif selon l'invention comprend avantageusement un moyen de chauffage du récipient d'échantillonnage (5).

De manière avantageuse, le récipient d'échantillonnage (5) est une bouteille à haute pression (HPB). Les bouteilles à haute pression sont utilisées dans le domaine de l'extraction pétrolière pour effectuer des prélèvements in situ. De manière connue, ces bouteilles à haute pression peuvent être adaptées en fonction des besoins spécifiques des prélèvements. Elles permettent de maintenir l'échantillon de fluide issu d'un gisement à la pression de prélèvement ou pression de réservoir (PR).

Le dispositif selon l'invention peut également comprendre un récipient d'échantillonnage (5) comprenant

^■ un compartiment (6) relié par une conduite (21 ) à la cellule de mesure (2) et pouvant recevoir l'échantillon de fluide de gisement à transférer ;

■ un compartiment (7) relié par une conduite (8) à un organe de pesage (10) et pouvant recevoir le liquide de compression.

De manière préférée, le récipient d'échantillonnage (5) comprend alors deux compartiments (6, 7) séparés par une paroi mobile (54) en translation selon l'axe longitudinal (X) du récipient d'échantillonnage (5). De manière plus préférée, le récipient d'échantillonnage (5) comprend un premier compartiment (6) pourvu d'une sortie (51 ) reliée par une conduite (21 ) à la cellule de mesure (2) et un deuxième compartiment (7) pourvu d'une sortie (50) reliée par une conduite (8) à un organe de pesage (10).

Les deux compartiments (6, 7) du récipient d'échantillonnage (5) peuvent éventuellement communiquer entre eux en l'absence de paroi de séparation.

Également avantageusement, le dispositif selon l'invention peut donc comprendre un organe de pesage (10), de préférence une balance, relié par une conduite (8) uniquement au compartiment (7) de liquide de compression du récipient d'échantillonnage (5).

L'organe (10) ou la conduite (8) le reliant au dispositif de mesure peuvent être équipés de capteurs (14), par exemple des capteurs de mesure de la pression, de la température ou d'autres paramètres.

De manière particulièrement avantageuse, le dispositif selon l'invention met en œuvre un fluide neutre et un fluide de compression qui sont identiques, de préférence les deux fluides sont identiques et sont du mercure.

En effet, le mercure est un fluide qui est neutre vis-à-vis du pétrole et il est de densité supérieure à ce dernier. Il est donc avantageusement choisi comme fluide neutre et comme fluide de compression.

On peut néanmoins utiliser un autre fluide liquide neutre aux caractéristiques équivalentes, en particulier en ce qui concerne sa densité.

Le dispositif selon l'invention peut également comprendre une cellule de mesure (2) qui est un transitiomètre, notamment un transitiomètre à balayage.

Il peut également comprendre un moyen de titration (35) du fluide de gisement, de préférence une ampoule de titration, ainsi que des conduites (37, 38) reliant ce moyen de titration au dispositif de mesure.

Le dispositif selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi des sondes, des fibres optiques ou d'autres moyens de connecter des détecteurs de mesures spectroscopiques ou analytiques tels que des détecteurs de spectroscopie infrarouge, de spectroscopie ultra-violet ou de spectroscopie de masse. Ces éléments supplémentaires peuvent être combinés à des capillaires miniatures ou à des micro-capillaires permettant l'injection d'au moins un fluide, par exemple l'injection d'un alcane (notamment pentane, hexane ou heptane), ou l'injection d'au moins un fluide à l'état supercritique, par exemple l'injection d'azote à l'état supercritique, de C0 ₂ à l'état supercritique ou de méthane à l'état supercritique. Un système d'agitation peut également être mis en œuvre à l'intérieur de la cellule de mesure.

Les différents éléments du dispositif selon l'invention, et notamment la cellule de mesure (2), par exemple un transitiomètre, sont réalisés en un matériau résistant aux pressions et températures élevées voisines de celles couramment rencontrées en extraction pétrolière. Ce matériau est neutre vis-à-vis des fluides qu'il reçoit. Avantageusement, il s'agit d'un acier inoxydable.

La figure 1 donne une représentation schématique d'un dispositif selon l'invention. La figure 2 donne une représentation schématique d'un autre dispositif selon l'invention.

La figure 3 représente, pour un échantillon de pétrole brut, l'évolution de la pression selon la température tout en maintenant constant le volume de l'échantillon.

Les exemples qui suivent donnent une illustration de différents dispositifs selon l'invention ainsi que de la mise en œuvre des méthodes selon l'invention pour le transfert d'un fluide et pour la détermination d'une caractéristique thermodynamique de ce fluide.

Ces exemples ne constituent donc pas une limitation de la portée de la protection de la présente invention mais permet d'apporter une illustration et de souligner les nombreux avantages de cette invention.

Exemple 1 : dispositif et méthode pour la détermination des enveloppes de transition de phases et de la pression de bulle d'échantillons de pétrole brut contenant des asphaltènes - figure 1

La détermination des enveloppes de transition de phases et de la pression de bulle d'échantillons de pétrole brut contenant des asphaltènes peut être effectuée quelles que soient les densités gravimétriques et les couleurs (définies selon les normes API - American Petroleum Institute) des échantillons de pétrole bruts.

Des échantillons de pétrole brut provenant d'un puits situé dans le Golfe du Mexique ont été utilisés sans que cela ne puisse représenter une quelconque limitation. Les mesures ont été réalisées pour des plages de température et de pression correspondant à celles rencontrées dans le gisement d'origine de l'échantillon de pétrole.

Le puits d'origine des échantillons est situé dans le Golfe du Mexique, à une profondeur variant de 80 m à 8200 m, à une pression variant de 8,3 MPa (1200 psi) à 55,2 MPa (8000 psi) et à une température allant de 80°C à 170°C. L'échantillon de pétrole brut testé comprend environ 0,5 % en poids d'asphaltènes, 6,3 % en poids de résines et 60,5 % en poids d'hydrocarbures saturés. Sa densité est de 0,68 et sa masse moléculaire est de 258,5.

La température de réservoir qui est la température régnant dans le gisement au point d'échantillonnage est de 154°C. La pression de réservoir qui est la pression régnant dans le gisement au point d'échantillonnage est de 29,7 MPa.

Les mesures ont été réalisées au moyen de cellules de mesure telles que celles décrites pour les demande de brevet FR-A-2 771 818 et FR-A-2 679 650.

La méthode de détermination consiste essentiellement à générer une transition ou changement d'état d'un composé en vue de déterminer différentes caractéristiques thermodynamiques. Ce changement d'état s'effectue par une mesure contrôlée, dans des plages définies de températures et de pressions, de la variation d'un premier paramètre en fonction d'un second paramètre, tout en maintenant constant un troisième paramètre, les trois paramètres étant choisis parmi la pression, la température ou le volume.

Les variations de chaque paramètre et le signal calorimétrique associé sont enregistrés et permettent, après traitement, de déterminer les caractéristiques ou dérivés thermodynamiques, de l'échantillon.

Cette méthode par transitiométrie met en œuvre un transitiomètre à balayage diffusé par la société BGR TECH (Varsovie, Pologne). Ce dispositif permet d'effectuer des mesures à des pressions allant de 0,1 à 400 MPa, voire jusqu'à 700 MPa, et cela dans une plage de températures allant de 173 K à 673 K, et pour des volumes d'échantillon compris entre 0,3 et 4 ml. Un module d'acquisition et de traitement des données permet le traitement des données thermodynamiques collectées. Le transitiomètre comprend une enceinte calorifugée (1 ) équipée d'un dispositif de chauffage associé à un moyen de refroidissement (non représentés sur les figures 1 et 2) qui permet d'assurer un maintien en température d'une cellule de mesure (2) et d'une cellule de référence (3). Chacune de ces cellules (2, 3) est adaptée pour recevoir un volume particulier d'un échantillon ou d'un fluide liquide neutre. La pression et la température régnant dans chaque cellule (2,3) peuvent être modifiées de manière conjointe ou indépendante.

La cellule de référence (3) est remplie avec un liquide neutre vis-à-vis de l'échantillon testé qui est du mercure. Le mercure est un liquide neutre donc sans interaction chimique ou physique avec les hydrocarbures. Il a une masse volumique supérieure à celle des hydrocarbures. Le mercure forme ainsi un liquide de référence neutre, non miscible avec l'échantillon et qui peut être comprimé et chauffé.

La cellule de mesure (2), est adaptée pour recevoir un volume donné d'un échantillon de pétrole brut. Ce volume est compris entre 0,3 ml et 4 ml. Lorsqu'elle contient un échantillon, la cellule (2) peut être mise sous pression et maintenue à une certaine température.

Les cellules (2, 3) ont une forme cylindrique dont la base est circulaire. Une extrémité (20) de la cellule de mesure (2) est reliée à un circuit de conduites équipées de vannes. L'ensemble des éléments du transitiomètre, et plus généralement du dispositif de mesure, sont réalisés en acier inoxydable résistant aux pressions et températures élevées voisines de celles couramment rencontrées en extraction pétrolière. Le matériau est neutre vis-à-vis des fluides qu'il reçoit.

Les conduites ont une épaisseur supérieure à leur diamètre utile. De ce fait, ces conduites sont assimilées à des tubes capillaires. Des accessoires sont prévus sur le circuit de conduites reliant les différents éléments. Ces accessoires sont montés de manière fixe ou amovible. Il s'agit notamment de capteurs de température, de capteurs de pression ou de pompes. Les capteurs permettent de collecter des données relatives au fonctionnement du dispositif et de gérer le transitiomètre à balayage, via un module d'acquisition et de traitement des données (4). Le dispositif des figures 1 ou 2 comprend également deux réservoirs (R1 , R2) destinés à recevoir respectivement un liquide de compression et un liquide neutre. Il s'agit de mercure pour les deux liquides. L'emplacement des réservoirs (R1 , R2) est adapté à la longueur et à la configuration du circuit de conduites. Le réservoir (R2) est disposé à une hauteur supérieure à celle du réservoir (R1 ).

Le dispositif de transfert d'échantillon selon l'invention comprend un récipient d'échantillonnage (5) dénommé bouteille à haute pression ou HPB qui est de forme cylindrique et possède une base circulaire. Elle est pourvue de sorties (50, 51 ) à chacune de ses extrémités et d'au moins une entrée (52) pour un capteur (53), par exemple un capteur de température ou un capteur de pression. Les bouteilles (5) qui sont utilisées peuvent généralement contenir entre 250 ml et 750 ml d'échantillon d'hydrocarbure. La bouteille (5) utilisée permet donc le prélèvement de manière connue d'un échantillon de pétrole brut. Le volume utile de la bouteille (5) est divisé en deux compartiments (6, 7). Cette séparation est réalisée par une paroi mobile (54) qui est une membrane mobile en translation selon une direction parallèle à un axe longitudinal X de la bouteille (5). Cette paroi (54) assure donc la séparation étanche entre le premier compartiment (6), définissant un volume de réception de l'échantillon, et le second compartiment (7) définissant un volume de réception d'un fluide de compression. Le fluide de compression est une huile synthétique ou bien du mercure.

La paroi mobile (54) peut se déplacer sous l'effet de la pression exercée par l'échantillon contenu dans le compartiment (6) jusqu'à ce que les pressions des deux compartiments (6, 7) s'équilibrent et que le fluide de compression contenu dans le compartiment (7) se trouve à la même pression que l'échantillon dans le compartiment (6).

Les compartiments (6, 7) sont partiellement délimités par les extrémités de la bouteille (5) pourvue de sorties respectivement 51 , 50).

Lorsque la sortie (50) est ouverte, le déplacement de la paroi mobile (54) induit un déplacement du fluide de compression hors de la bouteille (5).

Lorsque la sortie (50) est fermée, le déplacement de la paroi mobile (54) induit une compression du fluide de compression.

Au moyen d'un capteur de pression (53) placé au niveau du compartiment (7), on peut mesurer la pression du fluide de compression qui est identique à la pression de l'échantillon.

Il est donc possible de déterminer la pression initiale de l'échantillon, sans la modifier et en l'absence de contact direct avec l'échantillon. Une conduite (8) pourvue d'au moins une vanne (9) relie la bouteille (5), à partir du compartiment (7) de réception du fluide de compression, à un organe de pesage (10).

L'organe de pesage (10) comprend une balance, connue en soi, ayant une précision de l'ordre de 0,1 mg. Cette balance permet de mesurer la masse du fluide de compression se trouvant dans un récipient de pesée adapté au pesage d'un liquide. Cette balance est dans une enceinte close, pourvue de vannes (1 1 , 12, 13) qui permettent de contrôler le déplacement du liquide de compression depuis le compartiment (7) de la bouteille (5) vers l'organe de pesage (10). Ainsi, l'organe de pesage (10) peut être isolé de la bouteille (5). II est donc également possible de permettre la circulation du liquide de compression entre ces deux éléments. Cette circulation peut être assistée par une pompe.

De manière alternative, la bouteille (5) peut être déconnectée du dispositif de mesure pour permettre de peser le liquide de compression.

L'enceinte dans laquelle se trouve l'organe de pesage (10) permet d'assurer la mise en température et le maintien en température de l'organe de pesage (10) ainsi que du liquide de compression présent dans cet organe de pesage (10), sans contact avec le liquide de compression et en maintenant la pression du liquide de compression. En conséquence, la pression du liquide de compression ne varie pas entre le compartiment (7) de la bouteille (5) et l'organe de pesage (10).

La bouteille (5) est disposée de manière à empêcher le déplacement par gravité de l'échantillon depuis la bouteille (5) vers la cellule de mesure (2) lorsque les vannes sont ouvertes et que l'ensemble du dispositif de mesure est à une même pression. De manière préférée, la bouteille (5) est positionnée à une hauteur inférieure à celle de la cellule de mesure (2), en particulier à une hauteur inférieure à celle du transitiomètre.

Du fait que l'organe de pesage (10) n'est pas relié au compartiment (6) de la bouteille (5) contenant l'échantillon, l'ouverture des vannes (9, 1 1 , 12, 13) génère un équilibrage des pressions de l'échantillon et du liquide de compression respectivement présents dans les compartiments (6) pour l'échantillon et dans le compartiment (7) et dans l'organe de pesage (10) pour le liquide de compression. L'organe (10) est équipé de capteurs (14), par exemple des capteurs de pression, de température ou d'autres paramètres.

À partir de la sortie (51 ) du compartiment (6) de l'échantillon, la bouteille (5) est également reliée à une cellule de mesure (2) qui est un transitiomètre à balayage. Des vannes (15, 16, 17, 18, 19) disposées sur la conduite (21 ) permettent de réaliser une connexion en s'assurant qu'il n'y a aucune communication entre l'intérieur de la bouteille (5) et l'intérieur du transitiomètre (2), lorsqu'au moins une de ces vannes (15, 16, 17, 18, 19) est fermée.

Le reste du circuit du dispositif de mesure comprend une chambre de détente (22) reliée à la cellule de mesure (2) au moyen de conduites (21 , 23) et à un réservoir (R1 ) de liquide neutre par une conduite (24) ainsi qu'à un réservoir (R2) par une autre conduite (25).

Ainsi, la chambre (22) permet de réguler les débits et pressions des liquides circulant dans les différentes conduites (21 , 23, 24, 25) du circuit.

La conduite (24) est pourvue d'au moins deux vannes (26, 27) disposées de part et d'autre d'une pompe (28) et à proximité du réservoir (R1 ). La pompe (28) ainsi qu'un capteur de pression (29) sont reliés au module (4).

La conduite (25) comprend également des vannes (30, 31 , 32, 33). Une vanne (31 ) est pourvue d'une sortie libre permettant de prélever du liquide présent dans la conduite (25), tandis que deux vannes (30, 32) sont situées de part et d'autre de la vanne (31 ) et à proximité du réservoir (R2).

La vanne trois voies (33) est reliée à l'extrémité de la conduite (23) et à proximité de la cellule de mesure (2). À partir du réservoir (R2), la vanne trois voies (33) permet d'injecter du liquide neutre directement dans le circuit, indépendamment de la chambre (22). La vanne trois voies (33) peut également servir à isoler la cellule de mesure (2).

Un capteur (34) relié au module (4) est présent sur la conduite (23), entre la vanne (33) et l'extrémité (20) de la cellule de mesure (2). Les dispositifs qui sont représentés par des figures 1 et 2 possèdent une paroi mobile (54) mais dans un mode de réalisation alternatif (non représenté), lorsque le liquide de compression choisi est identique au liquide neutre, par exemple du mercure, neutre et non miscible avec le pétrole brut, la bouteille (5) peut être dépourvue de paroi mobile (54) ou de membrane mobile. Dès lors, la séparation physique entre les deux compartiments (6, 7) peut être évitée. Une telle configuration facilite la construction de la bouteille (5) utilisée et peut améliorer la précision de la mesure de pression.

Le dispositif selon l'invention est mis en œuvre selon la méthode de transfert de l'échantillon de l'invention, de la bouteille (5) vers la cellule de mesure (2).

Lors d'une première étape, on relie la bouteille (5) à la cellule de mesure (2) et à l'organe de pesage (10) au niveau des vannes (15, 16) situées sur la conduite (21 ) et au niveau de la vanne (9) située à l'extrémité de la conduite (8). La liaison par la conduite (21 ) est amovible (non représenté) ce qui permet de connecter le récipient d'échantillonnage (5) sur un autre dispositif de mesure, notamment sur un dispositif connu de mesure de caractéristiques thermodynamiques d'un hydrocarbure, par exemple sur un transitiomètre connu.

Lors d'une autre étape, on effectue le tarage de la balance de l'organe de pesage (10), en ouvrant les vannes (9) et (12) afin de peser le fluide de compression qui est à la même pression que l'échantillon de pétrole brut. En pesant le fluide de compression, de densité connue et en contrôlant sa pression, on peut déterminer si les conditions initiales ou conditions de réservoir (CR), donc de mesure, sont proches de la pression de bulle. Le cas échéant, on évite d'utiliser l'échantillon dont la pression est proche de la pression de bulle.

La comparaison de la pression de l'échantillon dans les conditions de réservoir (CR) et de la pression de bulle est réalisée à partir de mesures effectuées antérieurement ou à partir de données bibliographiques. Lors d'une étape suivante, la bouteille (5) est chauffée jusqu'à une température de mesure qui est avantageusement la température de réservoir (TR). Il s'agit de la température à laquelle se trouvait l'échantillon de pétrole brut lors de son prélèvement.

Le chauffage est réalisé par des moyens connus en tant que tels. Une fois atteinte la température de réservoir (TR), la bouteille (5) est maintenue en température dans une enceinte calorifugée (non représentée) de manière analogue au maintien de la température du transitiomètre.

Lors de ce chauffage, la pression initiale de l'échantillon dans la bouteille (5) est également maintenue constante au moyen de la vanne (9) permettant de contrôler la sortie du fluide de compression, donc du mercure, hors du compartiment (7) de la bouteille (5).

Du fait que la bouteille (5) est connectée mais sans possibilité de circulation de l'échantillon entre la bouteille (5) et le transitiomètre, on maintient l'échantillon mis en température isolé du transitiomètre à balayage. Puis, le liquide neutre, du mercure, contenu dans le réservoir (R2), est au moins introduit dans la conduite (25) en ouvrant la vanne (30) ou avantageusement dans les autres conduites (21 , 24) en ouvrant également les autres vannes.

Lors du remplissage du circuit avec du mercure, on prend soin d'évacuer l'air résiduel présent dans le circuit. Le mercure, éventuellement collecté, lors de l'évacuation de l'air, par exemple au niveau de la vanne (31 ), est recueilli dans un récipient (non représenté) adapté en vue de sa réutilisation.

Une fois le circuit rempli de mercure, la vanne (30) est fermée. On vérifie la stabilité de la pression.

On peut également vérifier l'absence de fuite dans le circuit avant qu'il ne soit rempli en injectant de l'azote dans le circuit par l'intermédiaire de la vanne (31 ). Dans ce cas, la vanne (30) située à la sortie du réservoir (R2) est fermée lors de l'injection d'azote pour éviter toute projection de mercure hors du réservoir (R2). L'ensemble du circuit est mis en pression avec de l'azote, pendant un temps donné, par exemple 30 minutes. Une fois cette vérification réalisée, la vanne (31 ) est fermée et l'on évacue l'azote résiduel, par exemple par une vanne de décharge 19. Une fois l'évacuation de l'azote réalisée, le réservoir d'azote est déconnecté de la vanne (31 ) et remplacé par une pompe à vide (non représentée) qui, pendant au moins une quinzaine de minutes, assure la mise sous vide de l'ensemble du circuit. Lors de cette étape de mise sous vide, il convient également de vérifier qu'il n'y a pas de fuite dans le circuit. Pour cela, la pression est contrôlée en permanence. Après cette mise sous vide, la vanne (31 ) est fermée et la pompe à vide est déconnectée du circuit. L'ensemble du dispositif de mesure, à savoir le transitiomètre à balayage, et les différentes conduites, est ainsi maintenu sous un vide voisin de 0,13 MPa.

Lors d'une étape suivante, on ouvre progressivement la vanne (30) pour transférer du mercure du réservoir (R2) dans le circuit jusqu'à l'équilibre lorsque le circuit est rempli de mercure. Le remplissage s'effectue avantageusement par gravité, en utilisant la différence de hauteur entre le circuit et le réservoir (R2) de mercure. Pour cela, le réservoir (R2) de mercure doit être en permanence rempli. De manière alternative, il est possible d'utiliser une pompe (non représentée) lors de cette étape.

Lorsque le mercure dans le circuit est à l'équilibre en tout point du circuit, il convient de fermer toutes les vannes

On effectue ensuite une mise en pression lorsque le système est rempli de mercure. On ouvre pour cela la vanne (26) et on programme alors la pompe (28) reliée à l'autre réservoir (R1 ) de mercure pour augmenter la pression du mercure dans le dispositif jusqu'à la pression d'étude qui est la pression de l'échantillon contenu dans la bouteille (5) et qui correspond sa pression originale ou pression de réservoir (PR).

En d'autres termes, un réservoir (R2) de mercure sert à saturer le circuit en liquide neutre et un autre réservoir (R1 ) assure la mise en pression du liquide neutre par un liquide de compression.

Dans le cas alternatif où le liquide neutre et le liquide de compression sont les mêmes et sont du mercure, il est possible d'utiliser un unique réservoir de mercure. Les conduites et le circuit étant alors adaptés à cette configuration particulière. Néanmoins, la présence de deux réservoirs (R1 , R2) facilite les manipulations du mercure et améliore la sécurité.

Une fois atteinte la pression d'étude, les vannes (30) et (32) sont ouvertes. La vanne de sécurité (16) située sur la conduite (21 ) reliant la bouteille (5) au transitiomètre (2) est également ouverte.

A ce stade, de manière préférentielle, la pression est maintenue constante dans toutes les conduites en communication, pendant au moins 30 minutes afin de confirmer l'absence totale de microfuites ainsi que pour s'assurer que la pression est maintenue aisément.

La pompe (28) de mise en pression du circuit est une pompe montée de manière réversible entre les vannes (26) et (27) afin de maintenir constante la pression régnant dans le circuit lors de la mise en température de ce dernier. Cette pompe (28) permet donc d'augmenter ou de réduire la pression.

Dans une étape suivante, le transitiomètre (2) et les différentes conduites sont chauffés à la température de mesure qui est la température de la bouteille (5) ou température de réservoir (TR).

Une fois cette étape effectuée et la pompe (28) arrêtée, l'ensemble des éléments du transitiomètre à balayage et la bouteille (5) sont à l'équilibre barométrique et thermique.

Puis, le pétrole contenu dans le compartiment (6) de la bouteille d'échantillonnage (5) est amené à une pression supérieure à sa pression initiale (PR). On augmente donc la pression à l'intérieur du compartiment (6) afin d'obtenir une différence de pression permettant le transfert de l'échantillon de la bouteille (5) vers le transitiomètre (2) et permettant d'éviter tout risque de précipitation lors du transfert, en évitant de se rapprocher de la pression de bulle de l'échantillon de pétrole étudié. Lors de cette étape on augmente alors la pression de 5 MPa à 7 MPa par rapport à sa pression initiale, une augmentation de pression préférée étant voisine de 5 MPa. L'augmentation de pression est réalisée au moyen d'une pompe (non représentée) qui est connectée à l'organe de pesage (10). Cette pompe, en comprimant le liquide de compression, donc le mercure contenu dans le compartiment (7) de la bouteille (5), comprime l'échantillon contenu dans le compartiment (6) du fait du déplacement du liquide de compression en direction de ce compartiment (6).

Lors d'une étape suivante, une fois réalisée la surpression de l'échantillon, la vanne (15) est ouverte. Du fait de la dépression créée, l'échantillon est déplacé de la bouteille (5) jusqu'à la cellule de mesure (2). Les vannes (15), (16), (18), (19) étant ouvertes, du fait que les conduites du circuit, en particulier la conduite (21 ), reliant la bouteille (5) à la cellule de mesure (2) sont des capillaires et que la bouteille (5) est à une hauteur inférieure à la hauteur de la cellule de mesure (2), il se produit un déplacement par gravité de la colonne de mercure depuis la cellule (2) vers la bouteille (5). Simultanément, l'échantillon de pétrole se déplace depuis la bouteille (5) jusqu'à la cellule de mesure (2).

L'échantillon occupe alors un volume de la cellule de mesure (2) identique au volume de mercure.

En l'absence de paroi mobile (54) dans la bouteille (5) et du fait de sa densité supérieure, le mercure se déplace par gravité directement du compartiment (6) vers le compartiment (7) contenant du mercure comme liquide de compression.

Alternativement, lorsque la bouteille (5) comprend une paroi mobile (54), le mercure se dépose sur cette paroi dans le compartiment (6), sans se mélanger au pétrole.

À l'équilibre dans la cellule de mesure (2), l'échantillon de pétrole se trouve à la pression de mesure (PR) qui est la pression initiale à laquelle il était tant dans la bouteille (5).

Le volume de pétrole brut introduit dans la cellule de mesure (2) lors de l'ouverture des vannes (15) à (19) correspond donc au volume de mercure déplacé de la cellule de mesure (2) dans la bouteille (5).

Une fois l'échantillon transféré, la bouteille (5) est isolée en fermant les vannes (15) et (16). Après retour à l'équilibre, on détermine le volume de pétrole déplacé après pesage de la quantité de mercure déplacée au moyen de l'organe de pesage (10). La pression initiale du liquide présent dans la bouteille (5) et le volume initial de cette bouteille (5) n'ont pas été modifiés au cours du transfert de l'échantillon. Ainsi, la différence de masse correspond au volume de mercure ayant remplacé le volume d'échantillon de pétrole dans la bouteille (5).

Ainsi, à partir de la masse de la quantité de mercure introduite dans la bouteille (5) et connaissant la masse volumique du mercure, il est possible de calculer le volume de mercure initialement présent dans la cellule de mesure (2) qui a été déplacé dans la bouteille (5). On connaît alors le volume identique de pétrole déplacé de la bouteille (5) et introduit dans la cellule de mesure (2).

Cette détermination du volume d'échantillon introduit dans le transitiomètre (2) est donc réalisée indépendamment du volume initial de l'échantillon dans la bouteille (5) tout en maintenant la pression (PR). Cette détermination peut être aisément répétée jusqu'à ce que la bouteille (5) ne contienne plus de pétrole.

Lors des mesures dans le transitiomètre (2), la bouteille (5) est isolée du circuit de mesure en fermant les vannes. Avantageusement, la bouteille (5) est maintenue en température et en légère surpression afin de faciliter les transferts d'échantillon lors de mesures suivantes.

Une fois les mesures effectuées, on arrête le chauffage de la bouteille (5) et on la laisse refroidir tout en compensant la chute de pression, par exemple au moyen d'une pompe, par exemple une pompe associée à l'organe de pesage (10). On maintient ainsi la bouteille (5) à sa pression d'origine jusqu'à ce qu'elle soit à température ambiante. Une fois la température ambiante atteinte, on isole la bouteille (5) et on la déconnecte du circuit en fermant les vannes (9), (15), (16).

Une fois les mesures achevées, le transitiomètre est refroidi et ramené à la pression atmosphérique, le pétrole et le mercure présents dans le circuit sont collectés, par exemple par vidange au niveau de la vanne (31 ). Exemple 2 : dispositif et méthode pour la titration des asphaltènes d'échantillons de pétrole brut - figure 2

Dans ce deuxième mode de réalisation, on détermine également la titration de l'échantillon de pétrole brut avec un solvant organique. La méthode de titration est connue en tant que telle.

Pour ce deuxième mode de réalisation, le dispositif de transfert d'échantillon est similaire au dispositif de l'exemple 1 et le transfert d'un volume connu d'échantillon est réalisé selon la méthode de cet exemple 1.

Le fait de déterminer de nouveaux paramètres implique le montage sur le circuit d'une ampoule de titration (35) entre la vanne (19) et une vanne (36) situées sur la conduite (25). La vanne (19) n'est alors pas une vanne de décharge.

La géométrie de la conduite (25) est différente et nécessite une configuration différente du réservoir (R2) et des vannes (30), (31 ), (33).

L'ampoule (35) est reliée à la chambre (22) et à la conduite (25) qui est pourvue d'une vanne trois voies (36) au moyen d'une conduite (37) également pourvue d'une vanne (38).

L'ampoule (35) se comporte de manière analogue au transitiomètre de l'exemple 1 ; les étapes de transfert de l'échantillon sont identiques à celles décrites pour l'exemple 1. En particulier, les étapes de chauffage de la bouteille (5) ou de remplissage du circuit par du mercure contenu dans le réservoir (R2). On soumet également l'ensemble du circuit à un test de maintien en pression en amenant la partie contenant le fluide de titration à la pression d'étude, de manière similaire au premier mode de réalisation en fermant ou en ouvrant des vannes.

Après avoir fait le vide dans le circuit et avant de le remplir de mercure, on charge le liquide de titration dans l'ampoule de titration (35) alors qu'elle est isolée du circuit par fermeture préalable des vannes (19) et (38).

Puis, on ouvre la vanne (38) pour faire communiquer l'ampoule de titration (35) et le circuit rempli de mercure.

On amène le liquide de titration à la pression de mesure ou pression de réservoir (PR). Après avoir réalisé un test de stabilité de la pression pour vérifier l'absence de fuite, le transitiomètre est, de façon similaire à l'exemple 1 , mis aux conditions de température et de pression pour la mesure.

On obtient par une méthode de titration connue en tant que telle, à l'aide de n-heptane, aux conditions de température et de pression de mesure, des caractéristiques thermodynamiques complémentaires permettant, avec les données relatives aux enveloppes de phases et à la pression de bulle, de décrire de manière fiable le comportement thermodynamique de l'hydrocarbure lors de son extraction et de son traitement. Lors de cette méthode de titration, on ajoute une quantité d'alcane à l'échantillon de pétrole brut asphalténique entraînant alors la précipitation des asphaltènes qui sont séparés par filtration puis pesés permettant ainsi de déterminer la concentration en asphaltènes dans l'échantillon de pétrole brut.

La connaissance du volume de l'échantillon, de la pression et de la température de réservoir permet la détermination des variables thermodynamiques. En effet, les trois variables V, P, T étant connues, il est possible de maintenir une variable constante et suivre l'évolution d'une seconde variable en fonction d'une troisième variable. De cette manière on peut obtenir les dérivés thermodynamiques suivantes : dP/dV, dV/dP, dT/dV, dT/dP.