Verfahren zur Isolierung von ABS-Pfropfcopolymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Isolierung von ABS- Pfropfcopolymeren .

Von Naturkautschuken ist bekannt, dass sie mittels Salzlösungen koaguliert werden können. Hierzu gibt der Rev. Gen. Cautchouc Indochine, Paris (1956, 33, 615-22 und 644-50) eine Übersicht.

WO 00/049053 beschreibt ABS-Pfropfcopolymere, die mit einer 0,5 Gew.-%igen MgS0 ₄ -Lösung gefällt werden und zur erleichterten Trocknung der koagulierten Pfropfcopolymere mit wässrigen Lösungen von Salzen, Alkoholen, Säuren oder Zu- ckern in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% behandelt werden.

US 5,514,772 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von pulvrigen Polymeren, welches zwei Koagulationsschritte umfasst. Im ersten Schritt werden ein oberflächenaktiver Schwefel- oder Sulfonsäureester in Kombination mit einer Säure, im zweiten Schritt eine Säure und/oder ein Salz zur Koagulation eingesetzt. Bevorzugt ist die alleinige Verwendung von Schwefelsäure.

Die üblicherweise bei der großtechnischen Koagulation von Pfropfcopolymeren aus deren Emulsion bzw. Dispersion verwendeten Fällmittel wie Chloride oder Sulfate ha- ben den Nachteil, dass Restmengen entweder aufwändig entfernt werden müssen oder im Produkt verbleiben. Dies verteuert den Herstellprozess öder es müssen Qualitätseinbußen im verarbeiteten Fertigprodukt hingenommen werden.

Die Qualitätseinbußen sind meist darauf zurückzuführen, dass bei der Einarbeitung der Pfropfcopolymere in eine Matrix die Fällungsmittelrückstände mit dieser Matrix wechselwirken und es dadurch bei der anschließenden Verarbeitung zum Fertigprodukt zu Verfärbungen, insbesondere Gelbverfärbungen (hoher Yellowness-Index), kommt. Auch können Oberflächendefekte im Fertigprodukt z.B. auf Wechselwirkungen zwischen den Fällungsmittel-Rückständen und den Materialien der für die Herstellung der Fertigprodukte eingesetzten Maschinen zurückgehen. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die Fällungsmittel-Reste auch Nebenreaktionen eingehen können, wodurch sich Cluster und Kristallite bilden, die wiederum die Qualität der Fertigprodukte beeinträchtigen. Darüber hinaus kann die Temperaturbeständigkeit und/oder die Witterungsstabilität beeinträchtigt sein. Bei transparenten Produkten können die Rückstände der Fällmittel die Transparenz mindern, was sich durch Erhöhung des sogenannten Haze (Trübwert) bemerkbar macht.

In DE 103 53 952 werden zur Fällung von ABS-Pfropfcopolymeren Alkali- und/oder Erdalkali-Formiate als Fällungsmittel verwendet. Es wurden Probekörper der Propfco- polymere mit einer SAN-Matrix hergestellt. Es konnte eine Verbesserung bezüglich Gelbwert, Transparenz und Trübung der Proben erzielt werden. Die Fällung mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiaten hat jedoch u. a. den Nachteil, dass derartige Fällungsmittel für einen großtechnischen Einsatz zu teuer sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein alternatives Verfahren zur Isolierung von ABS-Pfropfcopolymeren bereitzustellen, das großtechnisch anwendbar ist und den vorgenannten Nachteilen der bekannten Verfahren abhilft, so dass ABS Pfropfcopolymere in guter Ausbeute erhalten werden. Die erhaltenen ABS- Formmassen und Formkörper weisen einen niedrigen Gelbwert und hohen Glanz auf.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ABS- Pfropfcopolymeren, das einen Schritt zur Isolierung des in einer wässrigen Dispersion vorliegenden Pfropfcopolymers B mit einem Fällungsmittel umfasst, wobei als Fäl- lungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten

A1 ) und A2); A1 ) und A3); A2) und A3); oder aber A1 ), A2) und A3) eingesetzt wird, wobei: A1 ) 0,10 bis 0,65 Gew.-% MgS0 ₄ , bezogen auf die gesamte Wassermenge, und

A2) 0,01 bis 0,20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge,

wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A2) ist; oder A1 ) 0,1 bis 0,65 Gew.-% MgS0 ₄ , bezogen auf die gesamte Wassermenge, und A3) 0,01 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ,

wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A3) ist; oder

A2) 0,01 bis 0,20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und

A3) 0,01 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ; oder

A1 ) 0,10 bis 0,40 Gew.-% MgS0 ₄ , bezogen auf die gesamte Wassermenge, A2) 0,01 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und

A3) 0,01 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ,

wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A3) und die Menge A3) größer als die Menge A2) ist;

wobei das Verfahren keine weiteren Schritte zur Isolierung oder zur Aufarbeitung in Gegenwart von Salzen und/oder Säuren umfasst;

und wobei das Pfropfcopolymer B eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist und aufgebaut ist aus:

B1 : 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:

(B1 1 ): 10,5 bis 24,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindestens eines Vinylaromats, insbesondere Styrol, und (B12): 75,5 bis 89,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindestens eines Diens, insbesondere Butadien,

wobei (B1 1 ) und (B12) 100 Gew.-% von B1 ergeben;

und B2: 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfhülle, erhältlich durch Umsetzung der Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:

(B21 ) 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle (B2), Styrol und/oder a-Methylstyrol, insbesondere Styrol, und

(B22) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle (B2), Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril, wobei die Gesamtsumme aus Pfropfgrundlage B1 und Pfropfhülle B2 100 Gew.-% von B ergibt, und wobei der Feststoffgehalt des Propfcopolymers in der wässrigen Dispersion 20 bis 60 Gew.-%, beträgt.

Die vorstehenden Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten A1 ), A2) und A3) beziehen sich auf die gesamte Wassermenge im Reaktor (bzw. Reaktionsgefäß). Unter der gesamten Wassermenge ist die Wassermenge der gesamten wässrigen

Phase, d.h. der wässrigen Dispersion des Pfropfcopolymers und der wässrigen Lösung a1 ) des Fällungsmittels zu verstehen.

Pfropfgrundlage (B1 )

Als Dien-Komponente (B12) können beispielsweise Isopren, Butadien und/oder Chlo- ropren eingesetzt werden, bevorzugt wird Isopren und/oder Butadien, besonders bevorzugt Butadien eingesetzt. Als Komponente (B1 1 ) können Styrol oder Styrolderivate wie Ci-C ₈ -Alkylsubstituierte Styrole wie alpha-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-t-Butylstyrol, vorzugsweise alpha-Methylstyrol und/oder Styrol, eingesetzt werden; insbesondere wird nur Styrol eingesetzt. Für die Pfropfgrundlage B1 wird im Allgemeinen die Dien-Komponente (B12) in einer Menge von 75,5 bis 89,5 Gew.-%, insbesondere 76 bis 89 Gew.-%, bevorzugt 78 bis 88 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 79 bis 86 Gew.-%, und die Vinylaromatkompo- nente (B1 1 ) in einer Menge von 10,5 bis 24,5, insbesondere 1 1 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 22 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 14 bis 21 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist eine Pfropfgrundlage B1 aus Butadien und Styrol in der vorgenannten Zusammensetzung. Die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 ist dem Fachmann bekannt oder kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 werden heterogene, partikelbildende Polymerisationsverfahren bevorzugt. Diese Dispersionspolymerisation kann z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikro- Suspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Pfropfgrundlage (B1 ) kann auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polystyrolen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pfropfgrundlage (B1 ) nach ihrer Herstellung und vor der Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert.

Bevorzugt werden zur Herstellung der Pfropfgrundlage (B1 ) die Komponenten (B12) und (B1 1 ) in wässriger Emulsion nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei Tem- peraturen von im Allgemeinen 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90 °C polymerisiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Monomerzugabe so, dass zunächst nur Vinylaromat (B1 1 ), insbesondere Styrol, in einer Menge von 3 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamt-Monomer-Menge (B1 1 ) und (B12), zugegeben und polymerisiert wird. Die Zugabe von (B1 1 ) erfolgt vorzugsweise innerhalb von 5 bis 30 Minuten. Danach erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 1 bis 18 Stunden vorzugsweise 2 bis 16 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 12 Stunden, die Zugabe und Polymerisation einer Mischung aus Dien (B12) und restlichem Vinylaromat (B1 1 ) bei Temperaturen von 30 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 80 °C. Die Zu- fuhr der vorgenannten Monomermischung zu der vorgelegten Reaktionsmischung kann auf einmal, in mehreren Portionen, oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation erfolgen. Bei der Polymerisation können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Arylsulfonsauren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Bevorzugt setzt man die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Koh- lenstoffatomen ein. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.- %, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Pfropfgrundlage (B1 ) verwendeten Monomeren, einzusetzen. Im Allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate wie Kaliumperoxodisulfat, geeignet sind jedoch auch Redoxsysteme.

Die Mengen an Initiatoren, zum Beispiel 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Pfropfgrundlage (B1 ) eingesetzten Monomeren, richtet sich nach dem gewünschten Molgewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH- Werte von bevorzugt 6 bis 10 eingestellt werden, zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie im Allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers wie Mercaptan, Terpinol oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche so gewählt, dass die Pfropfgrundlage (B1 ) Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d ₅₀ ) im Bereich von 80 bis 800 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm, besonders bevorzugt 85 bis 400 nm, aufweist.

Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass die Polymerteilchen eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, insbesondere eine Teilchengrößenverteilung mit zwei Maxima, deren Abstand variieren kann. Die Teilchengrößen und deren Verteilung können nach gängigen Methoden bestimmt werden. Das erste Maximum ist deut- licher (Peak vergleichsweise eng) als das zweite und liegt im allgemeinen bei 25 bis 200 nm, vorzugsweise von 60 bis 170 nm und besonders bevorzugt von 70 bis 150 nm. Das zweite Maximum ist vergleichsweise breiter und liegt im Allgemeinen bei 150 bis 800 nm, vorzugsweise 180 bis 700 nm, besonders bevorzugt bei 200 bis 600 nm. Die bimodale Teilchengrößenverteilung kann durch (teilweise) Agglomeration der Polymer-Partikel der Pfropfgrundlage B1 erreicht werden. Dies kann beispielsweise durch das folgende Verfahren erfolgen: Die Monomeren B1 1 und B12, welche den Kern aufbauen, werden zunächst bis zu einem Umsatz von mindestens 90%, vorzugsweise mehr als 95%, bezogen auf die Monomeren B1 1 und B12, polymerisiert. Dieser Umsatz wird in der Regel in 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kautschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d50 von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).

Danach wird der Kautschuklatex agglomeriert. Zur Agglomerisation der Pfropfgrundlage (B1 ) wird eine agglomerierend wirkende Komponente (C) eingesetzt, welche vorzugsweise ein Copolymer aus einem oder mehreren hydrophoben d- bis Ci ₂ -Alkyl-, vorzugsweise Ci bis C ₄ -Alkylacrylaten oder d- bis Ci ₂ -Alkyl, vorzugsweise Ci bis C ₄ - Alkylmethacrylaten, besonders bevorzugt Ethylacrylat, und 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, einem oder mehreren polaren Monomeren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinyl-pyrrolidon, insbesondere Methacrylamid.

Der Anteil der hydrophoben Monomere beträgt im Allgemeinen 80 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, der Anteil der polaren Monomere beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist ein Copolymer aus 92 bis 98 Gew.-% Ethylacrylat und 2 bis 8 Gew.-% Methacrylamid. Bevorzugt ist ein vorstehend beschriebenes Copolymer (C), das einen Kern aufweist, der aus mindestens einem der genannten hydrophoben Monomere aufgebaut ist, bevorzugt aus Ethylacrylat, wobei dieser Kern mit einem Copolymer aus den vorgenannten polaren Monomeren gepfropft ist Bevorzugt wird das Copolymer (C) als wässrige Dispersion, als sogenannter Agglomerationslatex, eingesetzt.

Die Agglomeration der Pfropfgrundlage (B1 ) geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion des zuvor beschriebenen Copolymers (C). Die Konzentration des Copo- lymers (C) in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 40 Gew.-%, liegen.

Bei der Agglomeration werden in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile, der Dispersion des Copolymers C auf 100 Teile der Pfropfgrundlage B1 , jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt.

Die Agglomeration wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt von 30 bis 75°C, durchgeführt. Die Zuga- be von C kann auf einmal oder portionsweise, kontinuierlich oder mit einem Zulaufprofil über einen bestimmten Zeitraum erfolgen. Die Agglomerierzeit, d.h. die Zeit ab Beginn der Zugabe von C bis zum Start der nachfolgenden Pfropfcopolymerisation, beträgt bevorzugt von einer Minute bis mehrere Stunden, beispielsweise bis 2 Stunden, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Minuten.

Der pH-Wert während der Agglomerisation beträgt im Allgemeinen von 6 bis 13, bevorzugt 8 bis 13.

Neben der vorgenannten Dispersion des Copolymeren (C) kann man auch andere chemische Agglomerisationsmittel, wie Essigsäureanhydrid, zum Agglomerieren des Kautschuklatex verwenden. Physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglome- risationsverfahren können auch verwendet werden. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Unter den vorgenannten Bedingungen wird der Latex der Pfropfgrundlage B1 nur teil- weise agglomeriert, so dass eine bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Mehr als 60%, vorzugsweise 70 bis 85%, der Teilchen (Verteilung nach Anzahl) sind in der Regel nach der Agglomerisation im nicht agglomerierten Zustand. Der resultierende teilweise agglomerierte Latex der Pfropfgrundlage B1 ist verhältnismäßig stabil, und lässt sich daher gut, das heißt ohne dass Koagulation eintritt, lagern und transportie- ren.

Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung der Pfropfgrundlage B1 zu erzielen, ist es auch möglich, aber weniger bevorzugt, getrennt zwei verschiedene Pfropfgrundlagen B1 und B1 ' herzustellen, die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, und diese Pfropfgrundlagen B1 und BT in dem gewünschten Mischungsverhältnis zu mischen.

Pfropfcopolymer B

Das Pfropfcopolymer B kann aus der teilweise agglomerierten Pfropfgrundlage B1 und einer oder mehreren Pfropfhüllen B2 aufgebaut sein. Unter dem Begriff Pfropfcopolymer B ist sowohl zu verstehen, dass ein Pfropfcopolymer B allein als auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Pfropfcopolymeren B umfasst sein soll. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird ein Pfropfcopolymer B alleine eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere B wird die agglomerierte Pfropfgrundlage B1 mit den Monomeren B21 und B22 gepfropft. Das Pfropfcopolymer B enthält im Allgemeinen 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfgrundlage (B1 ) und 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfhülle (B2). Die Summe aus B1 und B2 ergibt 100 Gew.-%. Die Pfropfhülle (B2) kann erhalten werden durch Umsetzung von (B21 ) 70 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, an Styrol und/oder a-Methylstyrol, insbesondere Styrol, und 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril, in Gegenwart der agglomerierten Pfropfgrundlage (B1 ). Die Summe aus B21 und B22 ergibt 100 Gew.-%.

Bevorzugte Pfropfhüllen B2 sind aufgebaut aus: B2-1 Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, B2-2 Copolymeren von α-Methylstyrol und Acrylnitril. Besonders bevorzugt sind B2-1 Copolymere aus Styrol und Acrylnitril. Besonders bevorzugte Pfropfhüllen B2 werden erhalten durch Umsetzung von 75 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril.

Die Pfropfhülle (B2) wird nach der Agglomeration der Pfropfgrundlage (B1 ) vorzugsweise durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt. Die Pfropfcopolymerisation zur Erzeugung der Pfropfhülle (B2) kann im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage (B1 ), wobei, falls nötig, weitere Emulgatoren sowie Hilfsstoffe zugegeben werden kön- nen. Das aufzupfropfende Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, verteilt auf mehreren Stufen - beispielsweise zum Aufbau mehrerer Pfropfauflagen - oder kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Vorzugsweise können die Monomere B21 und B22 (insbesondere Styrol und Acrylnitril) gleichzeitig zugegeben werden.

Die Pfropfhülle (B2) wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Gegenwart der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen agglomerierten Pfropfgrundlage (B1 ) aus einem Monomergemisch bestehend aus den Komponenten B21 und B22, insbesondere Styrol und Acrylnitril, polymerisiert. Dabei können die Monomere einzeln oder in Mischungen miteinander zugefügt werden. Beispielsweise kann man zunächst B21 allein und danach eine Mischung aus B21 und B22 aufpfropfen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend für die Pfropfgrundlage beschriebenen, Bedingungen durchzuführen.

Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion sind dem Fachmann bekannt und werden zum Beispiel in DE-A 24 27 960 und EP-A 0 062 901 offenbart.

Bevorzugt eingesetzt werden Pfropfcopolymere B, aufgebaut aus:

B1 : 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:

(B1 1 ): 1 1 bis 24 Gew.-% Vinylaromat, insbesondere Styrol, und (B12): 76 bis 89 Gew.-% Dien, insbesondere Butadien, und

B2: 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfhülle B2, erhältlich durch Umsetzung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:

(B21 ): 70 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere

Styrol, und

(B22): 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden Pfropfcopolymere B, aufgebaut aus: B1 : 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:

(B1 1 ): 12 bis 22 Gew.-% Vinylaromat, insbesondere Styrol, und (B12): 78 bis 88 Gew.-% Dien, insbesondere Butadien, und

B2: 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfhülle B2, erhältlich durch Umsetzung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:

(B21 ): 70 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere

Styrol, und

(B22): 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden Pfropfcopolymere B, aufgebaut aus:

B1 : 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:

(B1 1 ): 14 bis 21 Gew.-% Vinylaromat, insbesondere Styrol, und (B12): 79 bis 86 Gew.-% Dien, insbesondere Butadien, und

B2: 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfhülle B2, erhältlich durch Umsetzung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:

(B21 ): 70 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere

Styrol, und

(B22): 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril.

Isolation des Pfropfcopolymers

Erfindungsgemäß wird das Pfropfcopolymer B aus einer wässrigen Dispersion isoliert. Unter der wässrigen Phase der Dispersion soll hier die kontinuierliche Phase verstanden werden, in der das Pfropfcopolymer B als diskontinuierliche Phase vorliegt. Die wässrige Phase der Dispersion basiert auf Wasser oder auch einem Lösungsmittelge- misch, das einen großen Anteil, d.h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthält. Die wässrige Phase kann neben Wasser z.B. Lösungsmittel wie Aceton oder Alkohol, worunter Ethanol bevorzugt ist, enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Phase zum überwiegenden Teil Wasser, insbesondere nur Wasser. Neben den Lösungsmitteln und den Polymeren können in der wässrigen Phase selbst- verständlich aus dem Herstellprozess stammende Verbindungen wie nicht entfernte Emulgatoren, Monomerreste oder Stabilisatoren enthalten sein.

Dabei ist es prinzipiell nicht wesentlich, ob das Pfropfcopolymer B zunächst in einem separaten Verfahren hergestellt und anschließend in die wässrige Phase gebracht wurde oder ob das Pfropfcopolymer B direkt aus einer, die wässrige Phase bildenden, Reaktionsmischung heraus isoliert wird. Aufgrund der Einfachheit des Verfahrens ist es jedoch meist bevorzugt, das Pfropfcopolymer B direkt aus seiner Reaktionsmischung heraus zu isolieren. Unter Pfropfcopolymer B soll hier auch eine Mischung unterschiedlicher erfindungsgemäß eingesetzter Pfropfcopolymere B verstanden werden. So kann beispielsweise zu der wässrigen Reaktionsmischung eines Pfropfcopolymers B die Lösung, Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer weiterer Pfropfcopolymere B oder auch das oder die weiteren Pfropfcopolymere B an sich zugegeben werden. Die Mischung dieser Pfropfcopolymere B kann anschließend isoliert werden. Besonders bevorzugt wird das Pfropfcopolymer B aus seiner Reaktionsmischung heraus isoliert.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:

A1 ) 0,20 bis 0,60 Gew.-% MgS0 ₄ , und

A2) 0,02 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure;

besonders bevorzugt A1 ) 0,30 bis 0,60 Gew.-% MgS0 ₄ , und

A2) 0,03 bis 0,08 Gew.-% Schwefelsäure; und

ganz besonders bevorzugt A1 ) 0,40 bis 0,60 Gew.-% MgS0 ₄ , und

A2) 0,04 bis 0,06 Gew.-% Schwefelsäure,

insbesondere bevorzugt A1 ) 0,40 Gew.-% MgS0 ₄ , und

A2) 0,05 Gew.-% Schwefelsäure.

Weiterhin bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:

A1 ) 0,20 bis 0,60_Gew.-% MgS0 ₄ , und

A3) 0,02 bis 0,40 Gew.-% einem monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalz der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ;

besonders bevorzugt A1 ) 0,20 bis 0,50 Gew.-% MgS0 ₄ , und A3) 0,05 bis 0,30 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt

ganz besonders bevorzugt A1 ) 0,30 bis 0,50 Gew.-% MgS0 ₄ , und

A3) 0,05 bis 0,20 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt

AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ .

Weiterhin bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A2) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:

A2) 0,02 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure, und A3) 0,02 bis 0,40 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ;

besonders bevorzugt A2) 0,03 bis 0,08 Gew.-% Schwefelsäure, und

A3) 0,05 bis 0,30 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen

Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ; und ganz besonders bevorzugt A2) 0,04 bis 0,06 Gew.-% Schwefelsäure, und

A3) 0,05 bis 0,20 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ .

Weiterhin bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ), A2) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:

A1 ) 0,10 bis 0,40 Gew.-% MgS0 ₄ ,

A2) 0,02 bis 0,08 Gew.-% Schwefelsäure, und

A3) 0,02 bis 0,15 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen

Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ; und besonders bevorzugt A1 ) 0,10 bis 0,30 Gew.-% MgS0 ₄ ,

A2) 0,03 bis 0,06 Gew.-% Schwefelsäure, und A3) 0,05 bis 0,15 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen

Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ . Unter den vorgenannten Fällungsmitteln wird besonders bevorzugt als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2) wie zuvor beschrieben eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Magnesiumsulfat (MgS0 ₄ ) als MgS0 ₄ x7- Hydrat oder wasserfreies Magnesiumsulfat eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Schwefelsäure als konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt werden. Unter monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzen der Schwefelsäure sind im Rahmen dieser Erfindung solche Aluminiumsalze zu verstehen, die mit Wasser eine „echte Lösung" ergeben. Beispiele für solche Aluminiumsalze sind AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ,

KAI(S0 ₄ ) ₂ , ,NaAI(S0 ₄ ) ₂ oder NH ₄ AI(S0 ₄ ) ₂ , besonders bevorzugt ist AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ .

Die vorgenannten Aluminiumsalze werden großtechnisch vorzugsweise als wasserfreie Aluminiumsalze, im Labor auch als die entsprechenden Hydrate, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten des Fällungsmittels werden als wässrige Lösung eingesetzt. Die wässrige Lösung enthält die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten gelöst in einem wässrigen Lösungsmittel, z.B. in Wasser oder einem Wasser/Ethanol-Gemisch, insbesondere in Wasser. Besonders bevorzugt werden die Komponenten gelöst in Wasser eingesetzt.

Die Zugabe des Fällungsmittels kann auf einmal, portionsweise oder im Zulaufverfahren mit oder ohne Profil erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe diskontinuierlich oder großtechnisch kontinuierlich. Der pH-Wert der wässrigen Phase, in der der Pfropfcopo- lymer vorliegt, kann in weiten Grenzen variieren. Besonders bevorzugt liegt der pH- Wert der wässrigen Phase nach der Fällung im Bereich von 4 bis 1 1 , beispielsweise im Bereich von 5 bis 10. Insbesondere liegt der pH-Wert der wässrigen Phase nach der Fällung im Bereich von 7, falls das erfindungsgemäß eingesetzte Fällungsmittel keine Komponente A2) enthält, anderenfalls bei Vorhandensein der Komponente A2) liegt der pH im Bereich von 5.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Lösung a1 ) mit den Komponenten des Fällungsmittels vorgelegt und das in wässri- ger Phase vorliegende Pfropfcopolymer zu der vorgelegten Lösung des Fällungsmittels zudosiert.

Die Menge an Fällungsmittel, die für die Fällung benötigt wird kann in weiten Grenzen variieren und hängt unter anderem von der Konzentration des Pfropfcopolymers in der wässrigen Phase und den verwendeten Hilfsstoffen wie Emulgatoren ab. In der Regel beträgt die Menge Pfropfcopolymer (Feststoff), bezogen auf die gesamte wässrige Phase, 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 18 bis 22 Gew.-%. Unter der gesamten wässrigen Phase ist die wässrige Phase aus

Pfropfcopolymerdispersion und wässriger Lösung a1 ) des Fällungsmittels zu verstehen.

Die Fällung kann bei Normaldruck vorgenommen werden. Sie kann aber auch bei einem Druck erfolgen, der darunter oder darüber z.B. im Bereich von 1 bis 10 bar liegt. Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Druck im Bereich von 1 bis 5, insbesondere von 4 bar. Die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymere haben sich Temperaturen im Bereich von 20 bis 140°C, bevorzugt von 70 bis 100°C, besonders bevorzugt von 80 bis 95°C als günstig erwiesen.

Während der Fällung ist es von Vorteil, wenn die wässrige Phase beispielsweise durch Rühren geschert wird. Die Scherraten hängen stark vom vorliegenden System ab. Die Scherrate kann auch im Verlauf der Fällung variiert werden. Die Fällung kann in unterschiedlichsten Reaktoren vorgenommen werden. Zu den geeigneten Reaktoren zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren mit statischen Mischer, oder Rohrreaktoren mit dynamischen Mischern. Die Fällung kann in einem Batch- oder in einem kontinuierlichen Verfahren oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise kann beispielsweise in Rührkesseln gearbeitet werden. Besonders bei einer kontinuierlichen Durchführung kann die Dispersion des Pfropfcopolymers in ein durchströmtes Rohr mit oder ohne Mischelemente eingebracht werden. Die Lösung des Fällungsmittels kann z.B. eingesprüht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch weitere Schritte oder Maßnahmen zur Aufarbeitung umfassen, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Bevorzugt wird das Pfropfcopolymer, nachdem es erfindungsgemäß isoliert wurde, gesintert. Der Sintervorgang kann sehr kurz sein, beispielsweise wenige Sekunden dauern oder im Minutenbereich liegen. Es kann aber auch erforderlich sein, das Pfropfcopolymer über einen längeren Zeitraum zu sintern. So kann der Sintervorgang bis zu mehrere Stunden dauern. Oft werden die Pfropfcopolymere für einen Zeitraum von einer Minute bis zu zwei Stunden gesintert. Die Temperatur des Sintervorgangs liegt üblicherweise im Bereich von ca. 70 bis 200°C, vorzugsweise bei 90 bis 125°C. Während des Sintervorgangs kann die Temperatur gleichbleibend sein. Es kann aber auch vorteilhaft sein, während des Sinterschrittes die Temperatur zu ändern. Der Druck während des Sintervorgangs liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 bar.

Das ausgefällte und gegebenenfalls gesinterte Pfropfcopolymer kann z.B. durch Sieben, Auspressen, Filtrieren, Dekantieren, Sedimentieren, vorzugsweise Zentrifugieren, oder durch teilweise thermische Trocknung von der wässrigen Phase abgetrennt werden. Die Abtrennung kann auch mittels Abquetschen in einem Extruder mit einem entsprechenden dafür vorgesehenen dem Fachmann an sich bekannten Aufbau erfolgen. Selbstverständlich kann das Pfropfcopolymer ebenso durch eine Kombination der genannten Schritte von der wässrigen Phase abgetrennt werden.

Aus den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Pfropfcopolymeren können thermoplastische Formmassen hergestellt werden, welche mindestens ein thermoplastisches Copolymer A, mindestens ein Pfropfcopolymer B, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten K in der folgenden Zusammensetzung enthalten:

A: 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:

A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,

B 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;

und

K: 0 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen enthaltend (oder bestehend aus):

A: 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich (bzw. erhalten) aus:

A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,

B: 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;

und

K: 0 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen enthaltend (oder bestehend aus):

A: 55 bis 75 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:

A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, B: 25 bis 45 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;

und

K: 0 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.

Copolymer A

Das Copolymer A wird vorzugsweise aus den Komponenten Acrylnitril und Styrol und/oder α-Methylstyrol durch Massepolymerisation oder in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel hergestellt. Bevorzugt sind dabei Copolymere A mit Molmassen M _w von 50.000 bis 300.000 g/mol, wobei die Molmassen z.B. durch Lichtstreuung in Tetrahydrofuran bestimmt werden können (GPC mit UV-Detektion). Das Copolymer A bildet die Matrix der thermoplastischen Formmasse.

Das Copolymer A kann insbesondere enthalten oder bestehen aus:

(Aa) Polystyrol-Acrylnitril, hergestellt aus, bezogen auf (Aa), 69 bis 80 Gew.- % Styrol und 20 bis 31 Gew.-% Acrylnitril, oder

(Ab) Poly-a-Methylstyrol-Acrylnitril, hergestellt aus, bezogen auf (Ab), 69 bis 80 Gew.-% α-Methylstyrol und 20 bis 31 Gew.-% Acrylnitril, oder (Ac) eine Mischung der Copolymer-Matrix (Aa) und der Copolymer-Matrix

(Ab).

Das Copolymer A kann auch durch Copolymerisation von Acrylnitril, Styrol und a- Methylstyrol gewonnen werden. Im Prinzip sind jedoch auch Polymer-Matrices ver- wendbar, die weitere Monomerbausteine enthalten.

Die Viskosität (Vz) der copolymeren Matrix A beträgt (gemessen nach DIN 53726 bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in DMF) z.B. von 50 bis 120 ml/g. Durch Massepolymerisation bzw. Lösungspolymerisation in z.B. Toluol oder Ethylbenzol kann die Copolymer-Matrix A hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seiten 122 f., Zeilen 12 ff. beschrieben wird.

Wie bereits oben beschrieben ist die bevorzugte Copolymer-Matrix Komponente A ein Polystyrol-Acrylnitril, Poly-a-Methylstyrol-Acrylnitril oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Komponente A nach der Herstellung nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und vorzugsweise zu einem Granulat verarbeitet. Die in der Formmasse erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere A können auch z.B. mit weiteren thermoplastischen Polymeren (TP) gemischt werden. Dabei kommen insbesondere teilkristalline Polyamide, teilaromatische Copolyamide, Polyester, Po- lyoxyalkylen, Polyarylensulfide, Polyetherketone, Polyvinylchloride und/oder Polycar- bonate in Frage.

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein. Verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei - oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten. Die Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor enthalten. Vorzugs- weise sind sie jedoch halogenfrei. Sie haben mittlere Molekulargewichte (M _w , Gewichtsmittel; bestimmt z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 80000.

Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d.h. Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloalipha- tischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (siehe Kunststoff-Handbuch, Band VI II . S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973). In bevorzugten Polyalky- lenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäu- rereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1 ,4-Reste. Die Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1 ,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten (siehe z.B. DE 2 407 647, DE 2 407 776 sowie DE 2715 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in DE 1 900 270 und der US 3,692,744 beschrieben sind, verzweigt werden.

Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Tri- methylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Bevor- zugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevor- zugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol-butandiol-1 ,4)-terephthalate. Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäu- re und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2.4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung bekannt ist. Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7-12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden, die erhalten werden durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)- propan, 3,3'-Di-methyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl, 3,5,5- trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomere erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden. Besonders geeignete amorphe Polyamide sind Po- lyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Tri-methylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Polymere (TP) eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können, bezogen auf die Menge Copolymer A plus Pfropfcopolymer B, 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% der oben genannten Polymere (TP) enthalten.

Falls mindestens eins der vorgenannten Polymere (TP) in der thermoplastischen Formmasse vorhanden ist, beträgt dessen Mindestanteil üblicherweise 0,1 Gew.-%. Bevorzugt sind thermoplastische Formmassen bestehend aus Copolymer A und Pfropfcopolymer B sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten K.

Als weitere Komponenten (K) kann die thermoplastische Formmasse eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dispergiermitteln (DM), Füllstoffen (F) und Zusatzstoffen (D) enthalten.

Falls die Komponente (K) vorhanden ist, wird diese oftmals in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Falls die Komponente (K) vorhanden ist, weisen die vorgenannten erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen oftmals die folgende Zusammensetzung auf:

A: 40 bis 79,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:

A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und

A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a-

Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,

B 20 bis 59,99 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;

und

K: 0,01 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt. Falls die Komponente (K) vorhanden ist, sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen bevorzugt enthaltend (oder bestehend aus): A: 50 bis 74,95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:

A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,

B: 25 bis 49,95 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B; und

K: 0,05 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.

Falls die Komponente (K) vorhanden ist, sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen besonders bevorzugt enthaltend (oder bestehend aus):

A: 55 bis 74,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A er hältlich aus:

A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, B: 25 bis 44,9 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;

und

K: 0,1 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.

Als Komponente K können die thermoplastischen Formmassen ferner auch 0 bis 5, oftmals 0,1 bis 5 Gew.-% an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen (F) oder deren Mischungen enthalten, jeweils bezogen auf die Menge der Komponenten A plus B plus K. Beispielsweise können als Füll- oder Verstärkungsstoffe Glasfasern, die mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein können, Glaskugeln, Mineralfasern, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden. Außerdem können Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den erfindungsgemäßen Formmassen beigemischt werden. Zusätzlich können Kohlenstofffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichtete C-Fasern zugesetzt werden. Den Formmassen können als Hilfs- und Verarbeitungszusatzstoffe verschiedene Additive (D) in Mengen von 0 bis 5, oftmals 0,1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden. Als Zusatzstoffe (D) kommen alle solche Substanzen in Betracht, die üblicherweise zur Verarbeitung oder Ausrüstung der Polymere zum Einsatz kommen.

Genannt seien beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtstabilität, Stabilisatoren zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Hinsichtlich weiterer üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe wird z.B. auf "Plas- tics Additives Handbook", Ed. Gächter and Müller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996, verwiesen.

Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die gesamte Klasse der organischen Pigmente.

Geeignete Färbemittel sind z.B. alle Farbstoffe, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind.

Als geeignete Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden. Geeignete Antioxidantien sind z.B. sterisch gehinderte einkernige oder mehrkernige phenolische Antioxidantien, die auf verschiedene Weise substituiert und auch über Substituenten verbrückt sein können. Hierzu zählen neben monomeren auch oligomere Verbindungen, die aus mehreren phenolischen Grundkörpern aufgebaut sein können. Ferner kommen Hydrochinone und Hydrochinon-analoge, substituierte Verbindungen in Betracht, ebenso Antioxidantien auf Basis von Tocopherolen und deren Derivaten. Auch Mischungen verschiedener Antioxidantien können verwendet werden. Prinzipiell können alle handelsüblichen oder für Styrolcopolymere geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Antioxidantien aus der Irganox-Reihe. Zusammen mit den zuvor beispielhaft genannten phenolischen Antioxidantien können sogenannte Co- Stabilisatoren mitverwendet werden, insbesondere Phosphor- oder Schwefelhaltige Co-Stabilisatoren. Solche P- oder S-haltigen Co-Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone. Als Mattierungsmittel kommen sowohl anorganische Stoffe wie Talkum, Glaskugeln oder Metallcarbonate (wie z.B. MgCC>3, CaCC>3) in Betracht, als auch Polymerpartikel - insbesondere sphärische Partikel mit Durchmessern d ₅₀ über 1 mm - auf Basis von z.B. Methyl- methacrylat, Styrolverbindungen, Acrylnitril oder deren Mischungen. Ferner kann man auch Polymere verwenden, die saure und/oder basische Monomere einpolymerisiert enthalten.

Geeignete Anti-Tropf mittel sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (Teflon)-Polymere und ultrahochmolekulares Polystyrol (Molmasse M _w über 2000000).

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich z.B. Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxy- alkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester, Copolymere aus Ethylenoxidglycol und Propylenoxidglycol (insbesondere Zweiblock- oder Dreiblock- copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Blöcken) und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog dazu aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole sind geeignet. Andere geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Thiocarbonsaureester. Einsetzbar sind auch C ₆ -C ₂ o-Alkylester der Thiopropionsäure, besonders die Stearylester und Lau- rylester. Man kann auch Thiodipropionsäuredilaurylester (Dilaurylthiodipropionat), Thio- dipropionsäuredisterarylester (Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen verwenden. Weitere Additive sind beispielsweise HALS-Absorber, wie Bis(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebazat oder UV-Absorber wie 2H-Benzotriazol-2-yl-(4- methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearin- säureester, Amidwachse (Bisstearylamid),Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Auch Ethylen-bis-stearamid (z. B. Irgawax, Hersteller Ciba, Schweiz) ist besonders geeignet. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.

Auch Silikonöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponenten A plus B plus K. Auch Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind verwendbar. Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren (z.B. butylierte Reaktionsprodukte von p-Cresol und Dicyclopentadien; Wingstay L; Hersteller: Omnova; oder aber Thio- dipropionsäuredilaurylester, Irganox PS 800, Hersteller: BASF), Schmiermittel und An- tistatika (z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere wie Pluronic (Hersteller: BASF) werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in der Regel in den jeweils üblichen Mengen ver- wendet. Die Herstellung der Formmassen aus den Komponenten A und B (und gegebenenfalls weiteren Polymeren (TP), und Komponenten K wie Füllstoffen (F) sowie üblichen Zusatzstoffen (D)) kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelzevermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten. Dies wird bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (B) zuvor aus der bei den jeweiligen Herstellungsschritten erhaltenen wässrigen Dispersion teilweise oder vollständig isoliert. Beispielsweise können die Pfropfcopolymere B als feuchte oder trockene Krümel/Pulver (beispielsweise mit einer Restfeuchte von 1 bis 40 %, insbesondere 20 bis 40 %) mit den Matrix-Polymeren vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymere erfolgt. Die Trocknung der Partikel kann auch gemäß DE-A 19907136 erfolgen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymere sind insbesondere im Wesentlichen gelfrei und lassen sich leicht und schnell trocknen. Die aus den Pfropfcopolymeren erhältlichen Formmassen können mittels der bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formkörpern verarbeitet werden, insbesondere kann die Herstellung der Formkörper durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen.

Die vorgenannten Formkörper können prinzipiell auf allen technischen Gebieten eingesetzt werden. Ihr Einsatzbereich kann beispielsweise von dem Medizin- oder Sani- tärsektor über Fahrzeugbau zu den Gebrauchsgütern im Freizeitbereich oder im Haushalt reichen. Formkörper, die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymere hergestellt wurden, zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Insbesondere weisen sie Oberflächen auf, die wenig bis gar keine Oberflächendefekte enthalten und einen hohen Oberflächenglanz aufweisen. Ferner neigen sie kaum dazu, sich gelblich zu verfärben, sind gut temperaturbeständig und witterungsstabil. Transparente Formkörper, die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymere hergestellt wurden, haben darüber hinaus nur eine geringe Trübungsneigung. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Ansprüche näher erläutert: Zunächst werden die zur Charakterisierung der Polymere eingesetzten Untersuchungsmethoden kurz zusammengefasst: a) Charpy-Kerbschlagzähigkeit [kJ/m ² ]:

Die Kerbschlagzähigkeit wird ermittelt an Probekörpern (80 x 10 x 4 mm, hergestellt durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C), bei 23°C nach ISO 179-1A b) Fließfähigkeit (MVR [ml/10 min]):

Die Fließfähigkeit wird ermittelt an einer Polymerschmelze bei 220°C und 10 kg Belastung nach ISO 1 133. c) Teilchengröße [nm]:

Zur Messung der gewichtsmittleren Teilchengröße d _w der Kautschukdispersionen der Pfropfgrundlage B1 wurde eine Scheibenzentrifuge DC 24000 von CPS Instruments Inc. verwendet. Die Messung erfolgte in 17,1 ml einer wässrigen Zuckerlösung mit einem Saccharose-Dichtegradienten von 8 bis 20 Gew.-%, um ein stabiles Flotationsverhalten der Partikel zu erreichen. Ein Polybutadienlatex mit einer engen Verteilung und einer mittleren Teilchengröße von 405 nm wurde für die Kalibrierung verwendet. Die Messungen wurden bei einer Drehzahl der Scheibe von 24000 UpM durch Ein- spritzen von 0,1 ml einer verdünnten Kautschukdispersion (wässrige 24 Gew.-% Saccharose-Lösung, enthaltend ca. 0,2 - 2 Gew.-% Kautschukteilchen) in die Scheibenzentrifuge, enthaltend die wässrige Zuckerlösung mit einem Saccharose Dichtegradienten von 8 bis 20 Gew.-%, durchgeführt. Die Berechnung der gewichtsmittleren Teilchengröße d _w und der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d ₅₀ sowie di ₀ und d ₉₀ erfolgte mittels der Formel: d _w = Summe ( n, ^* d, ⁴ ) / Summe( n, ^* d, ³ ) n,: Anzahl der Partikel mit dem Durchmesser d,) Die Feststoffgehalte wurden nach Trocknung der Proben bei 180 °C für 25 min in einem Trockenschrank gemessen. d) Oberflächenglanz

Zur Bestimmung des Oberflächenglanzes werden mittels einer Spritzgussmaschine bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C rechteckige Plättchen mit den Abmessungen 60 mm x 40 mm x 2 mm aus der Polymerschmelze hergestellt. Der Oberflächenglanz wird durch Reflektionsmessung nach DIN 67530 bei einem Winkel von 20° gemessen. e) Yellowness Index Yl

Die Bestimmung des Yl-Wertes erfolgte an Plättchen mit den Abmessungen 60 x 40 x 2 mm, hergestellt durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C nach ASTM-Methode E313-96 (Lichtart / Beobachter- Kombination C / 2 ").

Beispiele

Pfropfgrundlage B1

Die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 -V (nicht erfindungsgemäß eingesetzt) erfolgt durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren. Als Comonomer werden 7 Gew.-% Styrol verwendet.

Die Emulsionspolymerisation wird in einem 150 L- Reaktor bei einer Temperatur von 67 °C durchgeführt. 43120 g der Monomermischung (Butadien und Styrol) werden bei 67 °C in Anwesenheit von 431 ,2 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 31 1 g Kaliumstearat, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser polymeri- siert, wobei ein Latex der Pfropfgrundlage mit einem Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% erhalten wird.

Die Monomere werden in der im Folgenden aufgeführten Reihenfolge in den Reaktor gegeben: Zunächst erfolgt die Zugabe von Styrol in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 20 Minuten. Im Anschluss an die Styrolzugabe erfolgt die Zugabe eines ersten Teils des Butadiens in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 25 Minuten. Der restliche Teil des Butadiens, der 86 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomer- menge, entspricht, wird anschließend innerhalb von 8,5 Stunden zugegeben. TDM wird zu Beginn der Reaktion auf einmal zugegeben. Der Umsatz beträgt > 95 %. Die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 -2 (erfindungsgemäß eingesetzt) erfolgt durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren. Als Comonomer werden 14 Gew.- % Styrol verwendet.

Die Emulsionspolymerisation wird in einem 150 L- Reaktor bei einer Temperatur von 67 °C durchgeführt. 43120 g der Monomermischung (Butadien und Styrol) werden bei 67 °C in Anwesenheit von 431 ,2 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 31 1 g Kaliumstearat, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser polymeri- siert, wobei ein Latex der Pfropfgrundlage mit einem Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% erhalten wird.

Die Monomere werden in der im Folgenden aufgeführten Reihenfolge in den Reaktor gegeben:

Zunächst erfolgt die Zugabe von Styrol in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 20 Minuten. Im Anschluss an die Styrolzuga- be erfolgt die Zugabe einer Mischung aus 0,527 Gew.-% Styrol und 6,473 Gew.-% Butadien, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 25 Minuten.

Danach wird eine Mischung aus 6,473 Gew.-% Styrol und 79,527 Gew.-% Butadien, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 8,5 Stunden zugegeben. TDM wird zu Beginn der Reaktion auf einmal zugegeben. Der Umsatz beträgt > 95 %.

Weitere Daten der Pfropfgrundlage B1 -V und B1 -2 sind Tabelle 1 zu entnehmen. Der Gesamtstyrolgehalt ist die gesamte Styrolmenge, bezogen auf die gesamte Monomermenge; der Kernstyrolgehalt bezieht sich auf das zuerst polymerisierte Styrol, er beträgt in allen Versuchen 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge.

Tabelle 1

Pfropfgrundlage B1 -V B1 -2

Gesamtstyrolgehalt Gew.-% 7 14

Kernstyrolgehalt Gew.-% 7 7

Gelgehalt Gew.-% 78,9 72,2

Agglomerierend wirkendes Copolymer C-1

Die Herstellung des Copolymers C-1 erfolgt mittels Emulsionspolymerisation.

In 1 177,2 g entmineralisiertem Wasser werden zuerst 6,29 g Mersolat H95 (Lanxess Deutschland GmbH, Emulgator, Ci ₂ -Ci ₈ -S0 ₃ ^" K ⁺ ) gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C unter Rühren erhitzt.

Unter fortgesetztem Rühren werden 4,87 g Kaliumpersulfat, gelöst in 209,2 g entmine- ralisiertem Wasser, zu dieser Lösung gegeben. Nach 15 Minuten werden 21 1 ,2 g

Ethylacrylat innerhalb von 18 Minuten zugeführt, während sich gleichzeitig die Temperatur von 60 auf 80°C erhöht. Dann erfolgt die Zufuhr der folgenden 3 Zuläufe in 405 Minuten: a) 1691 ,3 g Ethylacrylat

b) 3,98 g Kaliumpersulfat, in 170,9 g entmineralisiertem Wasser gelöst,

c) Lösung von 32,95 g Mersolat H95 (Lanxess Deutschland GmbH) und 90,6 g Me- thacrylamid in 1248,8 g entmineralisiertem Wasser. Nach Beendigung der Zuläufe a-c) wird die Polymerisation für 60 Minuten bei 80°C unter Rühren fortgesetzt. Danach erfolgt Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von 150,9 g entmineralisiertem Wasser. Der Feststoffgehalt des Latex des agglomerierend wirkenden Copolymers C1 beträgt 40,8 Gew.-%.

Weitere Daten des Copolymers C-1 :

Agglomerierte Pfropfgrundlage B1 Allgemeine Vorgehensweise:

Zuerst werden 59 Gew.-Teile des Latex der Pfropfgrundlage B1 , bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, bei einer Temperatur von 68°C vorgelegt und gerührt. 1 ,357 Gew.-Teile des Latex des agglomerierend wirkenden Copolymers C (bezogen auf Feststoffe des Latex), werden mit 10,24 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser ver- dünnt. Dann wird dieser verdünnte Latex zur Agglomeration der Pfropfgrundlage B1 innerhalb von 25 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach 5 Minuten werden 0,56 Gew.-Teile Kaliumstearat, gelöst in 40,98 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser von 68°C, dem agglomerierten Latex der Pfropfgrundlage B1 unter fortgesetztem Rühren zugesetzt.

Die Teilchengrößenverteilung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 wird gemessen. Nur ein Bruchteil der Teilchen in dem Latex der Pfropfgrundlage B1 wird zu größeren Partikeln agglomeriert. Die Agglomerationsausbeute ist der Anteil der agglomerierten Teilchen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Teilchen. Die Agglomerations- ausbeute wird bestimmt aus der kumulativen Verteilungskurve der Teilchengrößenmessung. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d ₅₀ und die Polydispersität U der Teilchengrößenverteilung des Anteils der agglomerierten Teilchen (= Fraktion y) in dem erhaltenen agglomerierten Latex der Pfropfgrundlage B wird bestimmt. Tabelle 2 zeigt die ermittelten Werte.

Tabelle 2

Agglomerierte Pfropfgrundlage

Beispiel (erfindungsgemäß) X

Vergleichsbeispiel X

Pfropfgrundlage B1 B1 -V B1 -2

Agglomerationsausbeute

65,8 64,3

(Gew.-%)

d ₅₀ -Wert (nm) Fraktion y 386 390

U Fraktion y 0,23 0,24 Pfropfcopolymer B

Allgemeine Vorgehensweise: Nach Beendigung des Agglomerationsschrittes werden 0,074 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 3,13 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser, dem agglomerierten Latex der Pfropfgrundlage B1 bei 68°C unter fortgesetztem Rühren zugesetzt. Ein Monomer- gemisch von 32,8 Gew.-Teilen Styrol und 8,2 Gew.-Teilen Acrylnitril wird innerhalb von 2 Stunden und 44 Minuten zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wird.

Innerhalb dieses Zeitraums der Zuführung des Styrol/Acrylnitril-Gemisches wird die Temperatur auf 80°C erhöht. Nach Beendigung der Zuführung des Styrol/Acrylnitril- Gemisches werden 0,074 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 3,13 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser, unter fortgesetztem Rühren zugesetzt. Die Polymerisation wird 80 Minuten bei 80°C fortgesetzt und der erhaltene Latex des Pfropfcopolymers B wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Zu dem erhaltenen Pfropflatex werden 0,37 Gew.-Teile einer Dispersion eines Stabilisators (bezogen auf Feststoffe der Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.%) zugegeben. Im Anschluss daran wird die Dispersion des Pfropfcopolymers mit Hilfe einer wässrigen Lösung eines Fällungsmittels in einem dampfbeheizten Fällkessel mit Rührer bei 4 bar und bei einer Temperatur von 88°C ausgefällt. Zur Fällung wird die wässrige Lösung des Fällungsmittels in dem dampfbeheizten Fällkessel vorgelegt, und nach Erreichen einer Temperatur von 88°C wird die Dispersion des Pfropfcopolymers langsam unter Rühren zudosiert. Nach der Zugabe aller Komponenten wies die jeweilige Reaktormischung folgende Zusammensetzung auf:

0,40 Gew.-% MgSCU und 0,10 Gew.-% A SCU) (erfindungsgemäß)

AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ^* 18 H ₂ 0 39,1 g 0,80 Gew.-% MgSCU (Vergleich)

VE-Wasser 12928 g

MgS0 ₄ ^* 7H ₂ 0 327,6 g Schwefelsäure (50%ig) 0 g

Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g

AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ^* 18 H ₂ 0 0 g 0,50 Gew.-% A SOA (Vergleich)

VE-Wasser 12995 g

MgS0 ₄ ^* 7H ₂ 0 0 g

Schwefelsäure (50%ig) 0 g

Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g

AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ^* 18 H ₂ 0 195,7 g

0,60 Gew.-% MqSO t und 0,05 Gew.-% H ₂ S0 ₄ (erfindungsgemäß)

VE-Wasser 12960 g

MgS0 ₄ ^* 7H ₂ 0 245,7 g

Schwefelsäure (50%ig) 20 g

Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g

AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ^* 18 H ₂ 0 0 g

0,40 Gew.-% MgSO t und 0,05 Gew.-% H ₂ S0 ₄ (erfindungsgemäß)

MgS0 ₄ ^* 7H ₂ 0 163,8 g

Schwefelsäure (50%ig) 20 g

Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g

AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ^* 18 H ₂ 0 0 g

Danach wird die Fällsuspension in einen dampfbeheizten Sinterkessel mit Rührer überführt. Das Sintern erfolgt bei 4 bar und 1 16°C für 60 Minuten. Anschließend wird das gesinterte Propfcopolymer in einer Zentrifuge geschleudert, zweimal mit 550 Gew.- Teilen entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das so aufgearbeitete Polymer wird mit einer Restfeuchte von 15 bis 30 % wird mittels Extrusion weiterverarbeitet.

Thermoplastisches Copolymer A

SAN Polymer: Luran VLN, statistisches Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitril-Gehalt von 24 Gew.-% mit einem Mw von 120000 g/mol einer Viskositätszahl von 67 ml/g (Konzentration 5 g/l in Dimethylformamid bei 20°C gemessen) und einer Schmelzflussrate MVR von 64 [ml/10 min], gemessen bei 220°C und 10 kg Belastung nach ISO 1 133. Zusatzstoffe

Stabilisatormasterbatch mit thermischen und Licht-Stabilisatoren wie z.B. Tinuvin 770, Cyasorb 3853, Chimasorb 944 in SAN-Polymer (Luran VLN)

Thermoplastische Formmassen aus SAN-Polymer A und Pfropfcopolymer B

Das vorgenannte SAN-Polymer A und das Pfropfcopolymer B werden in den in der jeweiligen Tabelle angegebenen Anteilen (bezogen auf die gesamte Formmasse) unter Zusatz von 1 Gew.-% des vorgenannten Stabilisatormasterbatches in einem Doppel- Schneckenextruder mit einem Wellendurchmesser von 25 mm gemischt. In der Extru- sionszone wurde die Temperatur auf 200 bis 250°C eingestellt und die Verarbeitung erfolgte bei 700 UpM des Doppelschneckenextruders. Die Batch-Größe für alle Beispiele war 4 kg. Mit den erhaltenen ABS-Formmassen wurden Tests zur Bestimmung der Fließfähigkeit (MVR), der Charpy-Kerbschlagzähigkeit, des Yellowness Index (Yl), und des Oberflächenglanzes durchgeführt. Dabei wurden die oben aufgeführten Testmethoden angewandt. In den Tabellen 3 und 4 sind die Testergebnisse der untersuchten ABS-Formmassen zusammengefasst.

Tabelle 3

0,40 Gew.-% MgS0 ₄

0,50 Gew.-%

Fällungsmittel 0,80 Gew.-% MgS0 ₄ + 0,10 Gew.-%

AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ AI ₂ (S0 ₄ ) ₃

Propfcopol- ymer B-2 35,2 37,0 39,2 33,0 34,6 36,8 31 ,0 33,9 35,6 (Gew.-%)

SAN-Copolymer

63,8 62,0 59,8 64,0 64,4 62,2 68,0 65,1 63,4 (Gew.-%)

2

Charpy ak [kJ/m ] 29,3 31 31 ,1 23 28,1 31 ,1 25,1 29,4 31 ,5

MVR [ml/10min] 13,76 12,03 10,67 16,49 13,55 1 1 ,78 15,60 13,50 1 1 ,40

Gelbwert 25,19 25,72 25,99 29,67 30,65 30,94 34,87 34,1 1 32,91

AI-Gehalt

unter Detektionslimit 0,025 0,263 Fälllösung [%] Das erfindungsgemäß eingesetzte MgS0 ₄ /AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ -Fällungsmittel ist sehr effizient, da zur Erzielung gleich hoher Ausbeuten des Propfcopolymers B geringere Salzmengen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die untersuchten ABS-Formmassen, die das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Pfropfcopolymer enthalten, eine gleichbleibende Kerbschlagzähigkeit bei einem, gegenüber einer reinen AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ - Lösung der gleichen Salzkonzentration, verbesserten Gelbwert auf (Tabelle 3).

Tabelle 4 zeigt Untersuchungen für entsprechende Formmassen aus einem SAN- Polymer A und einem Pfropfcopolymer B, wobei als Pfropfcopolymer B erfindungsgemäß das Pfropfcopolymer B-2 (mit Pfropfgrundlage B1 -2) bzw. als Vergleich das Pfropfcopolymer B-V (mit Pfropfgrundlage B1 -V) eingesetzt wurde.

Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt, dass die Verwendung des beanspruchten MgS0 ₄ /H ₂ S0 ₄ - Fällungsmittels zu Pfropfcopolymeren und daraus hergestellten ABS-Formmassen führt, die einen deutlich verbesserten Gelbwert und Oberflächenglanz aufweisen, vo- rausgesetzt, wie es eindrucksvoll der Vergleich zeigt, dass es sich bei dem Pfropfcopolymer, um ein Pfropfcopolymer mit einer styrolreichen Pfropfgrundstufe - wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht - handelt.