Verfahren zur Isolierung von Di-Trimethylolpropan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Ditrimethylolpropan aus Nebenströmen der Trimethylolpropan-Herstellung.

Ditrimethylolpropan (Di-TMP) ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkydharzen, hochwertigen Lacken und Beschichtungen, Weichmachern und Schmiermitteln.

Es ist prinzipiell bekannt, dass Di-TMP als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan (TMP) anfällt und bei der Aufarbeitung von TMP aus Nebenströmen isoliert werden kann.

Trimethylolpropan wird industriell durch Reaktion von Formaldedyd und n-Butyraldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart von Basen hergestellt. Zwischenstufen sind dabei

Monomethylolbutyraldehyd und Dimethylolbutyraldehyd. Der letzte Schritt ist die Umsetzung von

Dimethylolbutyraldehyd zu TMP, die entweder durch Hydrierung im sogenannten

„Hydrierverfahren" erfolgt oder durch eine Cannizzarro-Reaktion von Dimethylolbutyraldehyd mit

Formaldehyd und stöchiometrischen Mengen einer Base zu TMP und dem entsprechenden Ameisensäuresalz.

Das Hydrierverfahren erfordert aufwendige Technologien wie katalytische Hydrierung unter Druck, während die C annizarro- Verfahren beispielsweise mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid als Base einfach durchzuführen sind. Besonders vorteilhaft ist, dass bei Verwendung von Calciumhydroxid als Base Calciumformiat als Koppelprodukt entsteht, das eine zusätzliche Wertschöpfung für das Verfahren bringt.

In diesem Zusammenhang sind auch Verfahren bekannt, mit denen der Anteil an Di-TMP in TMP durch Steuerung spezifischer Bedingungen erhöht werden kann. So wird beispielsweise in JP 57011934 und JP 61021538 beschrieben, dass dies durch einen Formaldehyd- Anteil von weniger als 20% bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Formaldehyd erreicht werden kann. JP 0815740 beschreibt die Herstellung von TMP und Di-TMP in einem zweiphasigen Reaktionssystem.

Weiterhin ist aus EP 0799 815 A bekannt, Di-TMP durch Reaktion von 2-Ethylacrolein mit TMP und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herzustellen.

Die Aufarbeitung von rohen TMP-Reaktionslösung aus Cannizarro-Verfahren ist in vielfältigen Variationen beschrieben. Sie umfasst im Allgemeinen nach einer Neutralisation der in der - -

Reaktionsmischung verbliebenen Base Schritte zur Aufkonzentrierung der wässrigen Rohlösung, wie beispielsweise das Abdestillieren von Leichsiedern und Wasser, gefolgt von Schritten zur Abtrennung von anorganischen Koppelprodukten wie insbesondere Formiaten sowie Schritte zur Aufreinigung des Reaktionsproduktes TMP.

Die Abtrennung der anorganischen Formiate geschieht im Allgemeinen nach einer Aufkonzentrierung durch Filtration der ausgefallenen Formiate oder durch einen Extraktions schritt, in dem TMP und organische Nebenprodukte von der wässrigen Formiatlösung abgetrennt werden. Ein Extraktionsschritt zur Abtrennung von TMP und Di-TMP von den anorganischen Formiaten hat den Nachteil, dass ein zusätzlicher, auf die gesamt TMP-Produktmenge angepasster Stoffstrom im Kreis geführt, verdampft und kondensiert werden muss, was energetisch ungünstig ist.

Das Zielprodukt TMP wird im Allgemeinen nach der Abtrennung von Formiaten zur weiteren Aufreinigung ein- oder mehrfach destilliert. Bei diesen Destillationen verbleibt das Di-TMP typischerweise im Sumpf der TMP-Destillation zurück. Wegen seines hohen Siedepunktes ist Di- TMP selbst nur mit hohem technischen Aufwand unzersetzt destillativ zu gewinnen.

DE 2058518 beschreibt eine Methode Di-TMP durch Wasserdampfdestillation im Vakuum vom übrigen Sumpf abzutrennen. Diese Methode hat den Nachteil, dass große Mengen an Wasserdampf erforderlich sind und nur ein sehr unreines Produkt erhalten wird, das durch mehrfache Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel weiter aufgereinigt werden muss.

Di-TMP ist im Destillationssumpf der TMP-Destillation angereichert. Deshalb dient dieser Sumpf typischerweise als geeigneter Ausgangspunkt für die Di-TMP Gewinnung.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Di-TMP in hoher Reinheit aus Nebenströmen der TMP-Produktion zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Isolierung von Di-TMP aus Destillationssümpfen einer TMP Destillation gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) der Destillationssumpf in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und unter

Zuführung von Mischungsenergie mit Wasser und gegebenenfalls einer Säure in einer Menge versetzt wird, so dass sich ein Mehrphasensystem, vorzugsweise ein Zweiphasensystem aus - - zumindest einer organischen Lösungsmittelphase und einer viskosen Rückstandsphase ausbildet

b) die viskose Rückstandsphase durch Phasentrennung von der organischen Lösungsmittelphase abtrennt wird

c) die gemäß Schritt b) erhaltene organische Lösungsmittelphase mit Wasser extrahiert wird

d) organisches Lösungsmittel, das sich in der gemäß Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase befindet, entfernt wird und

e) Di-TMP aus der gemäß Schritt d) erhaltenen wässrigen Phase isoliert wird.

Als Destillationssümpfe einer TMP Destillation eignen sich insbesondere solche, die durch Destillation von TMP enthaltenden Rohprodukten mit einem TMP-Gehalt von weniger als 98 Gew.-

% vorzugsweise weniger als 95 Gew.-% erhalten wurden, wobei die TMP enthaltenden Rohprodukte durch ein Verfahren hergestellt wurden, das zumindest folgende Schritte umfasst:

i) Umsetzung von Formaldehyd und n-Butyraldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart von anorganischer Base

ii) Zumindest teilweise Entfernung von leichter als TMP siedenden Substanzen, wie insbesondere Wasser und Formaldehyd

iii) Zumindest teilweise Abtrennung von anorganischen Formiaten.

Vorgenannte TMP enthaltenden Rohprodukte fallen typischerweise bei TMP-Herstellungsverfahren an.

Gegebenfalls werden die TMP enthaltenden Rohprodukte durch ein Verfahren hergestellt, das neben den Schritten i), ii) und iii) auch noch folgenden Schritt umfasst:

iv) Neutralisation von anorganischer Base nach Schritt i). - -

Schritt iii), die zumindest teilweise Abtrennung von anorganischen Formiaten kann beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation, bevorzugt durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation erfolgen.

Bevorzugte Destillationssümpfe der vorgenannten Art sind solche, bei denen die anorganische Base in Schritt i) Natrium- oder Calciumhydroxid, bevorzugt Calciumhydroxid ist.

Typischerweise enthalten die eingesetzten Destillationssümpfe neben Di-TMP noch Mengen an Trimethylolpropan sowie cyclische und lineare Formale des Trimethylolpropans. Der Gehalt an Di- TMP beträgt typischerweise zwischen 5% und 60 Gew.-% bezogen auf die Masse des Destillationssumpfes. Der Gehalt an TMP beträgt typischerweise zwischen 1% und 50 Gew.-% bezogen auf die Masse des Destillationssumpfes

Weiterhin kann der Destillationssumpf noch anorganische Salze enthalten. Typischerweise handelt es sich bei diesen Salzen um die Formiate.

Der pH- Wert des Sumpfes, gemessen als 10%ige Aufschlämmung in Wasser hängt typischerweise vom Verfahren ab, mit dem die TMP-enthaltenden Rohprodukte erhalten wurden. Typische Werte können zwischen pH 6 und 10 bei Standardbedingungen betragen.

Gemäß Schritt a) wird der Destillationssumpf in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationssumpf bei einer Temperatur von 50 bis 100 ⁰ C, bevorzugt zwischen 70 bis 95°C, bevorzugt 75°C bis 85°C in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen.

Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion sind Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht vollständig mischbar sind und einen Siedepunkt zwischen dem Erweichungspunkt des Destillationssumpfes und der Temperatur beginnender signifikanter Zersetzung des Sumpfes haben. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 40 und 200 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 160 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 80 ⁰ C und

150 ⁰ C. Beispiele für geeignete Lösemittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Alkohole oder Ketone. Bevorzugt sind Ether, Ester oder Ketone. Besonders bevorzugt - - sind Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Ethylacetat und Butylacetat oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Die geeignete Lösungsmittelmenge hängt von der Viskosität und dem Erweichungspunkt des Destillationssumpfes ab und ist für den Fachmann durch einen Vorversuch leicht an einen bestimmten Destillationssumpf anzupassen. Bevorzugt sind Lösungsmittelmengen, die den Mengen an Sumpf entsprechen bis hin zum zehnfachen davon. Bevorzugt sind Mengen vom 1 bis 8 fachen an Destillationssumpf, besonders bevorzugt Mengen zwischen der doppelten und der fünffachen Menge bezogen auf den Sumpf.

Weiterhin wird mit Wasser und gegebenenfalls, aber bevorzugt einer Säure in einer Menge versetzt, dass sich ein Mehrphasensystem aus zumindest einer organischen Lösungsmittelphase und einer viskosen Rückstandsphase ausbildet.

Die geeigneten Wasser- und Säuremengen hängen von der Zusammensetzung und dem pH- Wert des Sumpfes ab und sind für den Fachmann durch einen Vorversuch leicht an einen bestimmten Destillationssumpf anzupassen. Dabei wird unter leichtem Rühren zunächst Wasser in einer Menge von ca. 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Destillationssumpf zugeben und dann portionsweise

Säure, bis sich gegebenenfalls vorhandener feiner Feststoff gelöst hat und sich eine zweite Phase absetzt.

Vorzugsweise wird nur mit soviel Wasser versetzt, dass sich keine separate, wässrige Phase bildet. Die zuzugebende Wassermenge liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Destillationssumpfes, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%.

Die gegebenenfalls eingesetzte Säuremenge liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Destillationssumpf, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Die einzusetzende Säuremenge ist typischerweise umso höher, je stärker alkalischer der eingesetzte Destillationssumpf ist.

Prinzipiell sind alle Säuren geeignet, bevorzugt sind organische Säuren und solche anorganische

Säuren, die mit den im Destillationssumpf gegebenenfalls enthaltenen Kationen keine schwerlöslichen Salze bilden. Schwerlösliche Salze sind im Rahmen der Erfindung solche, die eine maximale Löslichkeit von weniger als 5 g/l in Wasser bei 20 ⁰ C aufweisen. Besonders bevorzugt sind organische Säuren, ganz besonders bevorzugt sind Ameisensäure und Essigsäure. - -

Die Säure und das Wasser können auch gemeinsam oder als verdünnte wässrige Lösungen der Säuren eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zufuhr von Mischungsenergie, die zum Beispiel durch an sich bekannte Mischorgane wie Rührer erfolgen kann, abgestellt und anschließend für 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt für 5 Minuten bis 8 Stunden besonders bevorzugt für 10

Minuten bis 4 Stunden absitzen gelassen

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden dem Mehrphasensystem zusätzlich ca. 0,05 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% an Aktivkohle bezogen auf den Destillationssumpf zugegeben.

Im Schritt b) wird die viskose Rückstandsphase durch Phasentrennung von der organischen

Lösungsmittelphase in an sich bekannter Weise z.B. durch Abscheidung abgetrennt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die viskose Rückstandsphase erneut mit 50 bis 200 Gew.-% organischem Lösungsmittel versetzt, vorzugsweise erwärmt, und erneut absitzen gelassen. Als Unterphase erhält man auf diese Weise ein deutlich flüssigeres Öl als die ursprüngliche viskose Rückstandsphase. Die so erhaltene, überstehende organische Phase wird vorzugsweise im nächsten Batch wieder für den gleichen Zweck eingesetzt.

Gemäß Schritt c) wird die gemäß Schritt b) erhaltene organische Lösungsmittelphase mit Wasser extrahiert. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise nach einer Filtration der organischen Lösungsmittelphase.

Die zur Extraktion eingesetzte Wassermenge beträgt beispielsweise 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt bis

40 Gew.-%, mindestens jedoch liegt sie so hoch, dass sich eine separate wässrige Phase ausbilden kann.

Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase gegebenenfalls aber vorzugsweise zumindest einmal erneut mit Wasser extrahiert.

In einer bevorzugten Variante wird die organische Phase nach der Wasserextraktion wieder in den

Schritt a) eingesetzt. - -

Im Schritt d) wird organisches Lösungsmittel, das sich in der gemäß Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase bzw. den gegebenenfalls vereinten wässrigen Phasen befindet, entfernt.

Das Entfernen kann in an sich bekannter Weise beispielsweise und bevorzugt destillativ erfolgen.

Die Destillation kann beispielsweise bei einem Druck zwischen 950 und 10 mbar geschehen. Vorzugsweise wird solange destilliert, bis das organische Lösungsmittel aus dem Sumpf zumindest zu 90 % vorzugsweise zumindest zu 98 % aus der wässrigen Phase entfernt ist.

Gemäß Schritt e) wird Di-TMP aus der wässrigen Phase, vorzugsweise durch Kristallisation isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationsrückstand aus Schritt d) mit Wasser so verdünnt, dass der Di-TMP Gehalt zwischen 10 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew. -% liegt.

Anschließend wird die Mischung vorzugsweise erwärmt, bis eine klare Lösung vorliegt und dann unter Rührung langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit zwischen 0,5 ⁰ C und 6°C pro Stunde bis zur beginnenden Kristallisation abgekühlt.

Zur Vervollständigung der Kristallisation wird für 0,5 Stunden bis 8 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen unter 10 ⁰ C, gehalten. Die ausgefallenen Kristalle werden beispielsweise durch

Filtration, Zentrifugation oder ein ähnliches Verfahren abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

In einer bevorzugten Variante wird die Kristallisationsmischung bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen 25 und 15°C angeimpft. Impfkristalle können beispielsweise aus einem vorigen Batch entnommen und in Wasser verrieben werden oder durch schlagartiges Abkühlen einer kleinen Teilmenge der Kristallisationsmischung erhalten werden.

In einer anderen bevorzugten Variante wird eine Suspension von Di-TMP in Wasser bei einer Temperatur nahe bei 0 ⁰ C vorgelegt und die warme Kristallisationslösung in 0,25 bis 24 Stunden, bevorzugt in 0,5 bis 12 Stunden so zudosiert, dass die vorgelegte Mischung bei der ursprünglich eingestellten Temperatur bleibt. Nach Dosierende rührt man die Mischung für 0,5 Stunden bis 8

Stunden zur Vervollständigung der Kristallisation. In einer anderen bevorzugten Verfahrensvariante wird das feuchte, gewaschene Produkt geschmolzen, Restlösungsmittel durch Destillation entfernt und die Schmelze beispielsweise auf einer Schuppenwalze oder einem Pastillierer konfektioniert.

In einer bevorzugten Variante werden das erfindungsgemäße Verfahren oder einzelne Schritte davon teilkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.

Beispiele

Allgemeines

Gehaltsbestimmungen wurden mittels GC mit internem Standard durchgeführt, Calciumgehalte wurden titrimetrisch mit Titriplex-Lösung bestimmt.

Beispiel 1 (zum Vergleich): Extraktion des Sumpfes mit Wasser nach DE2358297

200 g eines Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan, 34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-% Calcium enthielt und einen pH- Wert von 9 als 10%ige wässrige Suspension in Wasser bei 20 ⁰ C aufwies, wurden bei 40 ⁰ C unter Rühren mit 400 g Wasser versetzt. Es wurde eine Suspension einer dunklen klebrigen Masse in Wasser erhalten, die nicht filtrierbar war. Auch nach Zugabe von weiteren 400 mL Wasser und bei Erwärmen auf 80 ⁰ C blieb die teerige Masse im Wasser ungelöst.

Beispiel 2 (zum Vergleich): Extraktion des Sumpfes mit organischen Lösungsmitteln nach EP1491521

200 g eines Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan, 34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-% Calcium enthielt und einen pH-Wert von 9 als

10%ige wässrige Suspension in Wasser bei 20 ⁰ C aufwies, wurden bei 80 ⁰ C unter Rühren mit 800 g Ethylacetat versetzt. Man erhielt eine helle Suspension, die auch nach mehrstündigem Erwärmen keine klare Lösung bildete. Die helle Suspension war nur schwer filtrierbar.

Beispiel 3: Erfindungsgemäße Extraktion eines Destillationssumpfes 200 g e ine s Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan, 34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-% Calcium enthielt und einen pH-Wert von 9 als 10%ige wässrige Suspension in Wasser bei 20 ⁰ C aufwies, wurden bei 80 bis 90 ⁰ C Badtemperatur unter

Rühren mit 800 g Butylacetat versetzt. Bei 70 bis 80 ⁰ C wurden 20 g Wasser zugegeben und kurz absitzen gelassen. Bei 80 ⁰ C wurden unter vorsichtigem Rühren 6 g Ameisensäure (99,5 Gew.-%) und 1 g Aktivkohle zugegeben. Nach kurzem Rühren wurde der Rührer ausgeschaltet und die Mischung für eine halbe Stunde bei 80 ⁰ C gehalten. Dabei setzte sich eine dunkle, viskose Phase ab. Die überstehende organische Lösung wurde dekantiert und über einen Faltenfilter filtriert. - -

Die viskose Phase aus der ersten Extraktion des Sumpfes wurde nochmals mit der gleichen Masse an Butylacetat versetzt und auf 125°C erhitzt. Man ließ erneut absitzen und erhielt als Unterphase ein fluides Öl.

Die noch heiße organische Phase aus der ersten Extraktion wurde mit 60 g Wasser versetzt und auf 25°C abgekühlt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase nochmals mit 20 g Wasser bei 25°C extrahiert.

Die wässrigen Phasen wurden vereinigt und bei einer Kopftemperatur von 95°C destilliert. Dabei wurden bei einem Druck von 100 mbar am Rotationsverdampfer 92 g einer zweiphasigen Mischung aus Butylacetat und Wasser abdestilliert. Es blieben 180 g flüssigen Rückstands zurück, der für die Kristallisation mit Wasser auf 480 g aufgefüllt wurde und 67,8 g Di-TMP (14,1 Gew.-%) enthielt.

Beispiel 4: Absatzweise Kristallisation 147 g einer Lösung, die analog zu Beispiel 3 hergestellt wurde und 13,9 Gew.-% Di-TMP enthielt, wurden bei 22°C mit einer Suspension von Di-TMP in Wasser angeimpft, in 24 h auf -2°C abgekühlt, drei Stunden bei -2°C nachgerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 50 mL Eiswasser gewaschen, trockengesaugt und die Kristalle im Vakuumtrockenschrank bis 60 ⁰ C getrocknet. Man erhielt 16,2 g Di-TMP mit einer Reinheit von

98,3% entsprechend 78% des Einsatzes in die Kristallisation.

Beispiel 5: Absatzweise Kristallisation Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass in 8 Stunden abgekühlt wurde. Man erhielt 16,4 g getrocknetes Di- TMP mit einer Reinheit von 98,9 % entsprechend 80% des Einsatzes in die Kristallisation.

Beispiel 6: Extraktion des Destillationssumpfes mit Rückführung der Butylacetatphase Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von frischem Butylacetat die azeotrop entwässerte Butylacetatphase aus Beispiel 3, die zusätzlich 11,8 g Di-TMP enthielt wieder eingesetzt wurde. Man erhielt 480 g einer wässrigen Lösung, die 78,3 g Di- TMP enthielt. Beispiel 7: Semibatch-Kristallisation mit Rückführung des Waschwassers

200 mL Waschwasser aus einer früheren Kristallisation, die 9,9 g Di-TMP enthielten, wurden auf 10 ⁰ C gebracht und mit einer Suspension von Di-TMP in Wasser angeimpft. Innerhalb von drei Stunden wurde die warme wässrige Lösung aus Beispiel 6 zugetropft. Die Temperatur in der Vorlage wurde beim Eintropfen bei 10 ⁰ C gehalten. Man rührte 2 Stunden bei 5°C nach, saugte ab, wusch den Filterkuchen zweimal mit je 100 mL Eiswasser, saugte trocken und trocknete im Vakuumtrockenschrank bei 60 ⁰ C. Man erhielt 54,0 g Di-TMP mit einer Reinheit von 99,4 % entsprechend 77 % des Gehalts des eingesetzten Destillationsrückstandes.