Die Kennzeichnung von Probenbehältern dient zur eindeutigen Identifikation der zu analysierenden Probe, damit die Analyseergebnisse eindeutig der Probe zuordenbar sind und Fehlzuordnungen vermieden werden, insbesondere wenn mehrere gleichartige Probenbehälter im Einsatz sind. Es sind mehrere Verfahren zur Probenidentifizierung bekannt, die abhängig vom Einsatzzweck des Probenbehälters angewandt werden.

Im einfachsten Falle wird der Probenbehälter handschriftlich, zum Beispiel mit einem Filz- schreiber (zum Beispiel einem wasserfesten Stift), gekennzeichnet. Werden Analysier- vorrichtungen mit einer Leseeinheit zum automatischen Lesen von Probenkennzeich- nungen verwendet, so kann im aligemeinen die handschriftliche Kennzeichnung nicht von der Leseeinheit automatisch erfaßt werden. Ein mit Kennzeichen versehenes Meß- protokoll erfordert daher in der Regel die manuelle Eingabe der Kennzeichnung in eine Eingabeeinheit der Analysiervorrichtung. Dies bedeutet einen erhöhten Arbeitsaufwand mit der Gefahr von Fehlzuordnung bei falscher Kennzeicheneingabe.

Eine weitere mögliche Zuordnung der Probenbehälter kann zum Beispiel indirekt über eine Positionsnummer des Probenbehälters in einem Magazin erfolgen. Nachteilig ist auch hier, daß keine eindeutige Kennzeichnung des Probenbehälters automatisch erfaßt wird und daher eine manuelle Zuordnung des Probenbehälters und der Positionsnum- mer erforderlich ist. Dabei können Fehlzuordnungen zwischen Probe (Probenbehälter) und Positionsnummer auftreten, insbesondere, wenn mehrere Magazinfüllungen zu analysieren sind.

Bei Analysiervorrichtungen mit Leseeinheit zum Lesen von Probenbehälterkennzeich- nungen, wie zum Beispiel einem Strichcode, erfolgt eine eindeutige Zuordnung der Pro- benbehälterkennzeichnung und der Analyseergebnisse wie es schematisch in Fig. 1 dargestellt ist.

Der Probenbehälter 1 wird vom Anwender mit einem maschinenlesbaren Code 2 verse- hen, der zum Beispiel auf ein Kennzeichnungsetikett aufgedruckt wird. Die Kennzeich- nung kann zum Beispiel mittels eines Computers 3 mit einem Drucker (Kodiereinrichtung) 4 erstellt und auf den Probenbehalter 1 geklebt werden. Der Proben- behälter 1 wird in der Analysiervorrichtung 5 identifiziert (dekodiert), wobei die Identifika- tion zusammen mit den Meßergebnissen an den Computer zurückgegeben werden. Al- ternativ zum Klebeetikett täßt sich die Kennzeichnung auch direkt auf den Probenbehäl- ter drucken, wobei allerdings jeder der Anwender statt eines handelsüblichen Druckers eine spezielle Kennzeichnungseinheit (Kodiereinrichtung 4) benötigt, die das Bedrucken von Probenbehältern erlaubt. Eine solche Kennzeichnungseinheit verursacht im allge- meinen deutlich höhere Anschaffungskosten und ist nur zweckgebunden einsetzbar. Bei der Verwendung von Klebeetiketten können sich bezüglich der baulichen Toleranzen der Probenbehälter Nachteile ergeben, da das Klebeetikett die Außenmaße des mit einem Etikett versehenen Probenbehälters ändert. So wird zum Beispiel bei der Headspace- Gaschromatographie der Probenbehälter auf eine Betriebstemperatur bis zu etwa 300° C erhitzt, wobei die Thermostatisierung des Probenbehälters in einer engen Öffnung mit sehr engen Toleranzen innerhalb eines Heizblocks erfolgt. Dadurch ist eine Kennzeich- nung mit Klebeetiketten nicht durchführbar. Ferner haben die Klebstoffe der Klebeetiket- ten für diese Anwendung eine unzureichende Temperaturstabilität. Das Anbringen der Kennzeichnung von Hand ist ebenfalls oft nicht praktikabel, da bei Präzisionsmessungen die Probenbehälter nach einem Reinigungsprozeß nicht mehr von Hand angefaßt wer- den sollten, um eine Verunreinigung und damit eine Verfälschung der Analyseergeb- nisse zu vermeiden.

Ein weiterer entscheidender Nachteil der bisher beschriebenen Verfahren ist, daß Be- standteile der Tinte der Kennzeichnung oder Bestandteile des Klebers des Klebeetiketts oder des Etiketts bei der Messung die analysierende Substanz kontaminieren können, insbesondere, wenn die Probenbehälter und Proben wie bei der Headspace-Gaschro- matographie stark erhitzt werden (zum Beispiel 300° C).

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Nachteile zu beseiti- gen und ein verbessertes Verfahren zur Kennzeichnung von Probenbehaltern anzuge- ben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß wird beim Herstellungsprozeß des Probenbehälters die Kennzeichnung während der abschließenden Abkühiphase des fertigen Probenbehälters in einem Temperaturintervall zwischen einer maximalen Tem- peratur bei der Probenbehälterherstellung und der Betriebstemperatur des Probenbehäl- ters in der Analysevorrichtung aufgebracht wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich erhebliche Vorteile für den An- wender, da das Anbringen der Kennzeichnung (zum Beispiel einer Kodierung) auf dem Probenbehälter enffällt, wodurch zum Beispiel Kennzeichnungseinrichtungen eingespart werden können. Dadurch werden die Kosten des Analyseprozesses insgesamt gesenkt, da die Anzahl der Arbeitsschritte für die Analyse, sowie mögliche Fehlerquellen bei der Probenidentifikation verringert werden.

Da die Kennzeichnung in einem Temperaturintervall zwischen einer bei der Probenher- stellung auftretenden maximalen Temperatur und der Betriebstemperatur des Proben- behälters in der Analysevorrichtung erfolgt, ergibt sich der Vorteil, daß die Kennzeich- nungsmittel (zum Beispiel Tinten) bei der Kennzeichnung des Probenbehälters auf eine Temperatur höher als die Betriebstemperatur erhitzt werden, wobei die flüchtigen Be- standteile der Kennzeichnungsmittel sich bereits während des Herstellungsprozesses verflüchtigen und die Kennzeichnung aufgrund dieser Erhitzung nicht durch ausgasende Bestandteile die Probe während des Analysiervorgangs kontaminiert. Dies ist insbeson- dere bei der Anwendung von Probenbehältern in der Headspace-Gaschromatographie von Bedeutung, da dort die Kennzeichnung zusammen mit dem Probenbehälter hohen Temperaturen ausgesetzt ist, wobei die Sensitivität dieser Analysenmethode sehr hoch ist, so daß selbst geringste Verunreinigungen der Probe durch das Kennzeichnungsmit- tel stören würden. Zusätzlich brauchen die Probenbehälter nach einer eventuellen Reini- gungsprozedur nicht mehr zum Aufbringen einer Kennzeichnung von Hand angefaßt werden, wodurch die Gefahr einer Verunreinigung des Probenbehälters und damit eine Kontamination der Proben weiter verringert wird.

Durch die erhöhte Temperatur des Probenbehälters beim Aufbringen der Kennzeich- nung ergibt sich vorteilhaft eine"abriebresistente"Kennzeichnung, da das Kennzeich- nungsmittel in die Oberfläche des Probenbehälters, der zum Beispiel aus Glas besteht, einbrennt und somit besser an der Oberfläche des Probenbehälters haftet. Dabei kann sich das Kennzeichnungsmittel besser mit der Oberfläche des Probenbehälters verbin- den, wobei die Verbindung sowohl chemisch als auch physikalisch (zum Beispiel durch Adsorption, Einschmeizen oder Eindiffundieren) erfolgen kann.

Da die Kennzeichnung während der abschließenden Abkühiphase der Probenbehälter- herstellung aufgebracht wird, ergibt sich zusätzlich der Vorteil, daß zum Anbringen der Probenbehälter nicht erhitzt werden muß, um die oben beschriebenen Vorteile einer solchen Kennzeichnung zu erhalten. Dadurch werden die Kosten des Kennzeichnungs- verfahrens aufgrund der verringerten Anzahl der Verfahrensschritte und der Energieein- sparung erheblich reduziert.

Da die Kennzeichnung bereits beim Herstellen der Probenbehälter erfoigt, ergibt sich vorteilhaft die Möglichkeit, diese in Form von fortlaufenden Seriennummern (kodiert und/oder unkodiert) anzubringen, so daß die Probenbehälter weltweit eindeutig identifi- zierbar sind. Zusätzlich besteht vorteilhaft die Möglichkeit, probenbehalterspezifische Informationen, wie zum Beispiel Herstellungsdatum des Probenbehälters, verwendete Materialien, Verwendungszweck, Größe usw., mit in die Kennzeichnung aufzunehmen.

Die Kennzeichnung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 300° C und 600° C auf- gebracht, weshalb sich die so gekennzeichneten Probenbehälter besonders für die Headspace-Gaschromatographie eignen, bei der die Probenbehälter auf bis zu 300° C aufgeheizt werden. Damit ist, wie oben beschrieben, gewährleistet, daß das Kennzeich- nungsmittel nicht während der Analyse, zum Beispiel durch Ausgasen, die in dem ge- kennzeichneten Probenbehälter befindliche Probe verunreinigt.

Die Kennzeichnung des Probenbehälters wird bevorzugt über ein Tintenstrahldruckver- fahren mit einer bekannten Tintenstrahidrucktechnik aufgebracht, bei der die Kennzeich- nung einfarbig oder mehrfarbig mittels entsprechender Tinten auf eine Oberfläche des Probenbehälters aufgedruckt wird.

Ferner können auch spezielle Tinten verwendet werden, die die Kennzeichnung nur mittels UV-Beleuchtung erkennen lassen, wobei der fluoreszierende Wellenlängenbe- reich der Tinte zum Beispiel der spektralen Sensitivität der Lesevorrichtung angepaßt sein kann. Das Aufbringen der Kennzeichnung mittels Tintenstrahidrucktechnik hat ne- ben den obengenannten Vorteilen zusätzlich den Vorteil, daß die Maßhaltigkeit des Pro- benbehälters nicht durch die Kennzeichnung beeinträchtigt wird. Derart gekennzeichnete Probenbehälter erfüllen deshalb auch die geometrischen Toleranzanforderungen für die Anwendung in Headspace-Gaschromatographen. Ein zusätzlicher Vorteil der Tinten- strahidrucktechnik ergibt sich aus dem berührungslosen Aufbringen der Kennzeichnung, wodurch die Probenbehälter vor und nach dem Kennzeichnen nicht zusätzlich bearbeitet werden müssen.

Vorzugsweise wird die Kennzeichnung in Form eines Barcode (Strichcode), zum Beispiel ringförmig, auf einen zylindrischen Teil des Probenbehälters aufgebracht. Wird dabei der Code so angeordnet, daß er entlang der Zylinderachse lesbar ist, so täßt sich dieser zu- verlässig und unabhängig vom Positionswinkel des Probenbehälters zu einer senkrecht zur Zylinderachse angebrachten Lesevorrichtung von dieser erfassen. Der Code kann allerdings auch unter anderen beliebigen Winkeln zur Zylinderachse angeordnet sein.

Vorteilhaft umfaßt die Kennzeichnung des Probenbehälters neben einem Code (zum Beispiel Barcode) auch Ziffern und Texte, die der kodierten Information der Kennzeich- nung entsprechen können. Dadurch läßt sich die Kennzeichnung vorteilhaft auch ohne die dekodierende Leseeinrichtung lesen und ermöglicht eine direkte Kontrolle durch das Bedienpersonal der Analysiervorrichtung.

Die Leseeinrichtung zum Lesen der Kennzeichnung des Probenbehälters kann aus einer Dekodiervorrichtung, zum Beispiel einer Vorrichtung zum Lesen eines Barcodes, beste- hen, sie kann aber auch andere Bild-oder Mustererkennungsvorrichtungen und-ver- fahren umfassen. So kann zum Beispiel die Kennzeichnung über Scanner oder Video- kameras erfaßt und in einem Computer mittels Mustererkennungsalgorithmen verarbeitet werden. Durch die Anwendung solcher Bild-oder Mustererkennungsverfahren kann auf die Kodierung der Kennzeichnung verzichtet und die Kennzeichnung direkt in Form von Ziffern und/oder Buchstaben auf dem Probenbehälter aufgebracht werden. Ferner las- sen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Symbole (zum Beispiel ein Fir- menlogo) zusammen mit der Kennzeichnung aufbringen.

Die Erfindung soll nun anhand eines Ausführungsbeispiels und der beiliegenden Zeich- nungen näher erläutert und beschrieben werden. Es zeigen : Fig. 1 ein bekanntes Kennzeichnungsverfahren für Probenbehälter, und Fig. 2 ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Kennzeichnungsverfahrens mit An- wendung zur Probenidentifikation in einer Analysiervorrichtung.

Fig. 1 zeigt, wie eingangs beschrieben, ein bekanntes Kennzeichnungsverfahren für Pro- benbehälter. In Fig. 2 ist ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Kennzeichnungsverfah- rens angegeben. Dabei werden die Probenbehälter 10 (im speziellen Beispiel aus Glas) bereits bei der Probenbehälterherstellung (Glasherstellung) 10a mit einer Kennzeich- nung 12 versehen. Allgemein kann der Probenbehälter 10 jedoch auch aus Kunststoff, Keramik oder Metall bestehen. Im gezeigten Beispiel wird auf den Glasprobenbehälter 10 während seiner abschließenden Abkühiphase ein Barcode 12 ringförmig um seinen zylindrischen Teil mit der Kodiervorrichtung 14 so aufgebracht, daß dieser entlang der Zylinderachse lesbar ist. Der Strichcode 12 wird zum Beispiel mit Tinte berührungslos über einen Tintenstrahldrucker aufgespritzt. Die Kennzeichnung kann aber auch durch mechanische Einwirkung, zum Beispiel durch Ritzen oder Schleifen, oder auch zum Bei- spiel mittels Laserstrahlen oder durch Bedampfen, aufgebracht werden. Dabei können durch den Kennzeichnungsprozeß sowohl die optischen Eigenschaften des Probenbe- hälters 10, wie zum Beispiel Brechungsindex und Reflexionsvermögen, als auch die Materialdicke des Probenbehältermantels manipuliert werden, um den Informationsge- halt der Kennzeichnung darzustellen.

Der Anwender des Probenbehälters kann die Kennzeichnung mit einer Leseeinheit, wie zum Beispiel einem Scanner, lesen und dekodieren 13a, und die Information der Kenn- zeichnung in einem Computer 13 bereitstellen und zum Beispiel einem anwenderspezi- fischen Kennzeichen zuordnen. Danach (siehe Pfeil 15a) gelangt der gekennzeichnete Probenbehälter 10 mit der Probe in die Analysiervorrichtung 15, in der die Probe analy- siert wird. Bei der Analyse wird der gekennzeichnete Probenbehälter 10 ebenfalls durch eine Leseeinheit anhand seiner Kennzeichnung identifiziert und die Analysedaten wer- den zusammen mit der Kennzeichnung auf den Computer 13 übertragen (15b). Im Computer 13 können die Meßdaten dann unter Berücksichtigung der Kennzeichnung weiterverarbeitet werden. Die Kodierung von Glasprobenbehältern für die Headspace- Gaschromatographie besteht im wesentlichen aus einem kompakten (maximal 30 mm langen) Rundumbarcode (zum Beispiel 2 aus 5), der in Axialrichtung des Probenbehal- ters meßbar ist, wobei zum Beispiel schwarze Tinte auf eine mattierte Glasflache des Probenbehälters aufgespritzt wird. Alternativ läßt sich der Code aber auch mehrfarbig aufbringen, indem zum Beispiel abwechselnd schwarze und weiße Tinte auf die Glas- oberf) äche des Probenbehälters mit Hilfe der Tintenstrahidrucktechnik aufgesprüht wer- den. Die Temperatur des Probenbehälters beträgt bei der Kennzeichnung vorzugsweise etwa 500° C. Der oben beschriebene Rundumbarcode ist vorteilhaft durch einen Scanner oder eine Leseeinheit rundum lesbar, unabhängig von der Position des Proben- behälters zur Leseeinheit. Alternativ zum berührungslosen optischen Lesen der Kenn- zeichnung kann bei geeigneter Kennzeichnung diese auch zum Beispiel durch mecha- nisches Abtasten mit Lesestiften oder auch durch die Bestimmung der dielektrischen oder magnetischen Eigenschaften der Kennzeichnung des Probenbehälters erfolgen.

Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird vorzugsweise ein acht-oder neunstelliger nume- rischer Barcode verwendet, mit dem sich etwa Hundertmillionen bzw. eine Milliarde ver- schiedene Kennzeichnungen ergeben. Durch diesen numerischen Code lassen sich bei fortlaufender Numerierung die Probenbehalter jederzeit weltweit eindeutig identifizieren.