SCHIMANSKI, Arnd (Altonaer Straße 13, Erfurt, 99085, DE)
PFUCH, Andreas (Louis-Braille-Straße 16, Apolda, 99510, DE)
HORN, Kerstin (St. Wendelstieg 6, Jena, 07749, DE)
BEIER, Oliver (Berthold-Rein-Straße 2, Rudolstadt, 07407, DE)
GRÜNLER, Bernd (Kirchstraße 14, Zeulenroda, 07937, DE)
SCHIMANSKI, Arnd (Altonaer Straße 13, Erfurt, 99085, DE)
PFUCH, Andreas (Louis-Braille-Straße 16, Apolda, 99510, DE)
HORN, Kerstin (St. Wendelstieg 6, Jena, 07749, DE)
BEIER, Oliver (Berthold-Rein-Straße 2, Rudolstadt, 07407, DE)
| P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Verfahren zur Kennzeichnung eines Substrates, bei dem mindestens ein lumineszenter Farbstoff in mindestens einer transparenten Markerschicht oder in mindestens einer Funktionsschicht auf einer Oberfläche des Substrats oder auf einer auf der Oberfläche befindlichen Schicht als ein erstes Identifizierungsmerkmal abgeschieden wird, wobei die transparente Markerschicht oder die Funktionsschicht in einem weiteren Schritt zur Erzeugung eines zweiten Identifizierungsmerkmals durch lokale Zerstörung, insbesondere thermisch, mit einer Struktur versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der mindestens einen Markerschicht oder Funktionsschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas, mittels eines Sol-Gel- Verfahrens oder elektrochemisch erfolgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mindestens einer weiteren Markerschicht oder Funktionsschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas, mittels eines Sol-Gel- Verfahrens oder elektrochemisch erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas unter Atmosphärendruck erfolgt. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lokale Zerstörung mittels eines Lasers, einer Flamme oder eines Plasmas erfolgt, wobei durch den Wärmeeintrag die Temperatur in einem lokal begrenzten Gebiet über die Zersetzungstemperatur des lumineszenten Farbstoffs angehoben und die Lumineszenzeigenschaft örtlich begrenzt zerstört wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lokale Zerstörung mittels eines Plasma-Mikrostempels erfolgt. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als lumineszenter Farbstoff ein fluoreszierender Farbstoff verwendet wird. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein transparentes oder transluzentes Substrat, insbesondere ein Behälter, gekennzeichnet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Markerschicht oder der Funktionsschicht am Ende eines Prozesses zur Herstellung des Behälters erfolgt und dass die lokale Zerstörung in einem Prozess zur Befüllung des Behälters erfolgt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Identifizierungsmerkmal mittels Auswahl des lumineszenten Farbstoffs zur Kodierung einer Produktionscharge oder eines Produktionsdatums des Behälters verwendet wird, und dass mittels des zweiten Identifikationsmerkmals eine Produktcharge oder ein Abfülldatum eines in den Behälter gefüllten Produkts kodiert wird. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kennzeichnung eines Substrates nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
Produktpiraterie ist ein Problem, das insbesondere bei hochwertigen Produkten (Kosmetika, Medikamente, Uhren, Brillengläser, Autoscheiben etc.) erhebliche wirtschaftliche Schäden für die Hersteller der Originalprodukte verursacht.
Insbesondere bei gefälschten Medikamenten ist auch der Verbraucher stark betroffen, da gefälschte Medikamente im besten Fall unwirksam und im schlechtesten Fall gesundheitsgefährlich oder gar lebensgefährlich sein können. Für solche Produktgruppen besteht daher ein Bedarf für einen wirksamen
Plagiatschutz.
Die Kennzeichnung von Produktverpackungen, beispielsweise Behälterglas oder Kunststoffverpackungen, mittels Laserbeschriftung ist seit längerem bekannt. Diese Art von Kennzeichnung ist leicht per Augenschein überprüfbar, jedoch auch relativ leicht zu fälschen.
Weiter ist das Beimischen von Fluoreszenzfarbstoffen in Polymere zur Herstellung von Gerätegehäusen und Bauteilen bekannt. Mit diesen Farbstoffen ist es möglich, einen definierten Farbpunkt oder Farbwert einzustellen, der mittels eines Detektors ausgelesen werden kann. Mit unterschiedlichen Farben werden dabei unterschiedliche Herstellungszeitpunkte kodiert.
Aus der WO 02/26507 AI sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Personalisierung von lumineszierenden Echtheitsmerkmalen auf Datenträgem jeglicher Art, insbesondere Kunststoffkarten, bekannt. In einem ersten
Verfahrensschritt wird ein lumineszierendes Echtheitsmerkmal in den
Kartenverbund eingebracht oder auf den Kartenverbund aufgebracht. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das Echtheitsmerkmal mit einem energiereichen Strahl (z.B. einem Laserstrahl) personalisiert. Hierbei wird die Intensität und/oder Wellenlänge des Strahls so gewählt, dass ein lokales Bleichen der Struktur des Echtheitsmerkmals stattfindet. Hierdurch wird die Struktur des Echtheitsmerkmals lokal so verändert, dass bei lumineszierendem Aufleuchten des Echtheitsmerkmals der durch Personalisierung eingeschriebene Schriftzug als Negativbild erkennbar ist.
In der DE 10 2006 038 270 AI wird ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Muster aus strahlungsmodifizierten Komponenten beschrieben. Das Sicherheits- und/oder Wertdokument umfasst ein Substrat und eine auf dem Substrat angeordnete Druckschicht. Erste Teilbereiche des Dokumentes weisen eine nicht strahlungsmodifizierte Komponente oder eine gering strahlungs- modifizierte Komponente auf. Zweite Teilbereiche des Dokumentes enthalten eine strahlungsmodifizierte Komponente oder stärker strahlungsmodifizierte
Komponente, wobei die strahlungsmodifizierte Komponente sich von der nicht strahlungsmodifizierten Komponente ausschließlich durch strahlungsinduzierte strukturelle Unterschiede unterscheidet. Die ersten Teilbereiche sind mit dem menschlichen Auge von den zweiten Teilbereichen nicht unterscheidbar. Jedoch sind die ersten Teilbereiche mittels apparativer Messmittel von den zweiten Teilbereichen unterscheidbar.
Aus der DE 10 2005 025 095 AI sind ein Datenträger und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Der Datenträger, insbesondere ein Wertdokument oder Sicherheitspapier, umfasst ein Substrat und eine auf dem Substrat aufgebrachte Beschichtung, in die durch Einwirkung von Laserstrahlung Kennzeichnungen in Form von Mustern, Buchstaben, Zahlen oder Bildern eingebracht sind. Die Beschichtung enthält eine die Laserstrahlung absorbierende Schicht und eine über der absorbierenden Schicht angeordnete, für die Laserstrahlung zumindest teilweise durchlässige Druckschicht. Das bedruckte Substrat ist während oder nach dem Aufdrucken der zumindest teilweise durchlässigen Schicht verpresst. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kennzeichnung eines Substrates anzugeben, mit dem ein verbesserter Plagiatschutz erzielt wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei einem Verfahren zur Kennzeichnung eines Substrates wird mindestens ein lumineszenter Farbstoff in mindestens einer transparenten Markerschicht oder in mindestens einer Funktionsschicht auf einer Oberfläche des Substrats oder auf einer auf der Oberfläche befindlichen Schicht als ein erstes Identifizierungsmerkmal abgeschieden. Die transparente Markerschicht oder die Funktionsschicht wird in einem weiteren Schritt zur Erzeugung eines zweiten Identifizierungsmerkmals durch lokale Zerstörung des Farbstoffs, insbesondere thermisch, mit einer Struktur versehen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Abscheidung der mindestens einen Markerschicht oder Funktionsschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter
Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas, mittels eines Sol-Gel-Verfahrens oder elektrochemisch. Ein Prozess der Abscheidung mittels chemischer
Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas wird gemeinhin als PACVD (plasma activated chemical vapour deposition) bezeichnet. Derartige Prozesse laufen sowohl im Niederdruck als auch unter
Normaldruckbedingungen ab.
Das erste Identifikationsmerkmal kann eine gewünschte Information über den gewählten lumineszenten Farbstoff kodieren. Lumineszente Farbstoffe emittieren Licht infolge einer externen Anregung, beispielsweise durch Bestrahlung mit Licht des sichtbaren Spektrums oder im Ultraviolettbereich im Falle der Photolumineszenz. Photolumineszente Farbstoffe sind insbesondere phosphoreszierend und/oder fluoreszierend. Sowohl Fluoreszenz als auch Phosphoreszenz sind Formen der Lumineszenz (kaltes Leuchten). Fluoreszenz endet nach dem Ende der Bestrahlung relativ rasch (meist innerhalb einer Millionstel Sekunde). Bei der Phosphoreszenz hingegen kann ein Nachleuchten über Sekundenbruchteile bis hin zu Stunden auftreten.
Zur Erzeugung eines zweiten Identifikationsmerkmals wird der lumineszente Farbstoff lokal zerstört. Dabei werden beispielsweise ein oder mehrere alphanumerische Zeichen, Symbole oder Logos oder ein- oder zweidimensionale Barcodes in die den Farbstoff enthaltende Schicht eingebracht. Durch die Kombination beider Merkmale ergibt sich eine besonders hohe Fälschungssicherheit.
Spezielle lumineszente Farbstoffe sind unter Abwesenheit von UV-Strahlung bzw. bei geringen Intensitäten nicht sichtbar und beeinträchtigen dementsprechend nicht das Erscheinungsbild des Produkts. Ebenso wenig ist bei solchen Bedingungen das zweite Identifikationsmerkmal in der lumineszenten Schicht erkennbar. Erst bei Anregung der lumineszenten Schicht, beispielsweise durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, beispielsweise aus einem Scanner, werden beide Identifikationsmerkmale sichtbar. Der Scanner ist dann vorzugsweise so ausgebildet, dass er die Identifikationsmerkmale nicht nur sichtbar machen, sondern auch erkennen kann.
Alternativ zu einem lumineszenten Farbstoff kann ein thermochrom und/oder elektrochrom und/oder photochrom und/oder gasochrom schaltender Farbstoff abgeschieden werden. Schaltende Farbstoffe ändern ihre Farbe in Abhängigkeit von einer Temperatur (thermochrom), einem elektrischen Feld oder einem Strom- fluss (elektrochrom), einer Anregung mit Licht, insbesondere Licht bestimmter Wellenlängen (photochrom) oder in Anwesenheit eines bestimmten Gases (gasochrom).
Ebenso können mit dem Farbstoff beladene Nanozeolithe abgeschieden werden. Nanozeolithe sind nanoskalige Partikel einer artenreichen Familie chemisch komplexer Silikat-Minerale, der Zeolithe. Diese Minerale können bis etwa 40 Prozent ihres Trockengewichtes an Wasser speichern, das beim Erhitzen wieder abgegeben wird. An feuchter Luft kann das Wasser aufgenommen werden, ohne die Struktur des Minerals zu beeinträchtigen. Zeolithe sind aus einer mikroporösen Gerüststruktur aus AIO 4 - und SiCVTetraedern gebildet. Die Aluminium- und Silicium- Atome sind untereinander durch Sauerstoffatome verbunden. Dies führt zu einer Struktur aus gleichförmigen Poren und/oder Kanälen, in denen Stoffe adsorbiert werden können. Zeolithe können daher als Siebe verwendet werden, da nur solche Moleküle in den Poren adsorbieren, die einen kleineren kinetischen Durchmesser besitzen als die Porenöffnungen der Zeolithstruktur. Im vorliegenden Fall werden die Farbstoffe in den Poren der Nanozeolithe eingebettet.
Insbesondere sind organische fluoreszierende Farbstoffe geeignet, da diese temperaturempfindlich sind und sich leicht thermisch zerstören lassen.
Die Abscheidung mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas erfolgt vorzugsweise so, dass aus einem
Arbeitsgas ein Plasmastrahl oder eine Flamme erzeugt wird, wobei mindestens ein Precursormaterial dem Arbeitsgas und/oder dem Plasmastrahl bzw. dem Arbeitsgas und/oder der Flamme zugeführt und im Plasmastrahl bzw. der Flamme zur Reaktion gebracht wird. Auf dem Substrat wird mindestens ein Reaktionsprodukt mindestens eines der Precursoren als Markerschicht oder Funktionsschicht abgeschieden. Der Farbstoff wird entweder in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert oder ist in den Nanozeolithen enthalten. Der gelöste oder der disper- gierte Farbstoff oder die Nanozeolithe mit dem Farbstoff werden dem Arbeitsgas oder dem Plasmastrahl oder der Flamme separat oder gemeinsam mit dem
Precursor zugeführt.
Bei Dispergierung werden vorzugsweise organische Farbstoffe verwendet, insbesondere chemisch beständigere organische Farbstoffe. Der dispergierte Farbstoff wird dabei vorzugsweise mittels einer Schlauchpumpe in das
Arbeitsgas, die Flamme oder den Plasmastrahl eindosiert. Bei der Sol-Gel-Beschichtung wird ein Precursor in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Katalysator, beispielsweise einer Säure, versetzt. Dieses Sol wird auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und getrocknet, so dass die Vernetzung beginnt. Das resultierende Netzwerk wird als Gel bezeichnet. Nach der Trocknung kann eine Temperierung der Schicht erfolgen, wobei die Schicht vollständig vernetzt. Eine Temperatur zur Temperierung der Schicht wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des Farbstoffs gewählt, d. h. niedriger als die Zersetzungstemperatur, um den Farbstoff während der Temperierung nicht zu zerstören. Beispielsweise erfolgt die Temperierung der Schicht bei einer Temperatur von mindestens 300°C. Die so hergestellte Schicht ist mechanisch stabil.
Die Abscheidung mindestens einer weiteren Markerschicht oder Funktionsschicht erfolgt bevorzugt mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas, mittels eines Sol-Gel- Verfahrens oder elektrochemisch.
Die Sol-Gel-Beschichtung kann einer vorherigen chemischen Gasphasenabscheidung aus der Flamme oder dem Plasma nachgeschaltet sein.
Besonders bevorzugt wird die Abscheidung mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme oder eines Plasmas bei Atmosphärendruck durchgeführt, insbesondere als Normaldruckplasmaverfahren. Durch das Arbeiten bei Atmosphärendruck werden auf besonders vorteilhafte Weise ein zeitaufwändiger Prozessschritt der Evakuierung einer Prozesskammer sowie Apparaturen zur Vakuumerzeugung wie Vakuumpumpen und Prozesskammer eingespart. Dadurch lässt sich das Verfahren ohne großen Aufwand in eine Prozesskette integrieren, die eine Herstellung und Vergütung des Substrats beinhaltet. Die lokale Zerstörung erfolgt durch thermischen Eintrag in die den lumineszenten Farbstoff enthaltende Schicht. Durch den Wärmeeintrag wird die Temperatur in einem lokal begrenzten Gebiet über die Zersetzungstemperatur des lumineszenten Farbstoffs angehoben und die Lumineszenzeigenschaft örtlich begrenzt zerstört. D. h. durch den örtlich begrenzten Energieeintrag, insbesondere den
Wärmeeintrag, wird eine Zersetzungsenergie zur Zersetzung des lumineszenten Farbstoffs erreicht oder überschritten, wodurch die Lumineszenzeigenschaft örtlich begrenzt zerstört wird.
Die lokale Zerstörung erfolgt vorzugsweise mittels eines Lasers. Dies vereinfacht die Kennzeichnung, da der Laser meist ohnehin zur Beschriftung oder Gravur verwendet wird. Mit dem Laser ist eine punktgenaue thermische Zerstörung der Farbstoffe möglich. Der Laser kann so fokussiert werden, dass der Farbstoff in der Markerschicht oder Funktionsschicht auch dann zerstört werden kann, wenn sich ein oder mehrere weitere Schichten darüber befinden, die später abgeschieden wurden, ohne dass diese weiteren Schichten beschädigt werden. Falls erforderlich, kann der Laser auf eine Absorptionswellenlänge des jeweiligen Farbstoffs abgestimmt werden.
Ebenso kann die lokale Zerstörung mittels einer Flamme oder eines Plasmas erfolgen. Besonders geeignet sind dafür Atmosphärendruck-Plasmajets, die örtlich hochaufgelöst positionierbar sind.
Ebenso kann die lokale Zerstörung mittels eines Plasma-Mikrostempels erfolgen. Dazu werden Plasmaquellen verwendet, bei denen in Hohlräumen, die temporär zwischen einer Druckform (Stempel oder Walze) und der Oberfläche des beschichteten Substrats gebildet werden, so genannte kalte Entladungen zünden. Diese behandeln die Oberfläche lokal. Bei diesen Entladungen handelt es sich um dielektrische Barrieren- und um Hochfrequenz -Entladungen.
Als lumineszenter Farbstoff wird vorzugsweise ein fluoreszierender Farbstoff, insbesondere ein organischer fluoreszierender Farbstoff, verwendet, da dieser besonders leicht durch Erwärmung zerstört werden kann. Vorzugsweise wird ein solcher fluoreszenter Farbstoff verwendet, der nur dann Licht emittiert, wenn er mit einem Hilfsmittel wie UV-Licht angeregt wird und ansonsten unsichtbar ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein transparentes oder transluzentes Substrat, insbesondere ein optisches Glas, beispielsweise eine Linse, insbesondere ein Brillenglas, an einer lokal begrenzten Stelle des Substrates mit dem ersten und zweiten Identifikationsmerkmal gekennzeichnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein transparentes oder transluzentes Substrat, beispielsweise ein Uhrglas oder eine Autoscheibe, an einer lokal begrenzten Stelle des Substrates mit dem ersten und zweiten
Identifikationsmerkmal gekennzeichnet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein transparentes oder transluzentes Substrat, insbesondere ein Behälter mit dem ersten und zweiten Identifikationsmerkmal gekennzeichnet. Das Substrat kann beispielsweise aus Glas oder einem transparenten Kunststoff bestehen.
Dabei kann die Abscheidung der Markerschicht oder der Funktionsschicht am Ende eines Prozesses zur Herstellung des Behälters erfolgen, beispielsweise bei einem Hersteller des Behälters. Die lokale Zerstörung kann dann in einem Prozess zur Befüllung des Behälters erfolgen, also nicht notwendigerweise beim Hersteller des Behälters, sondern beim Hersteller eines Produktes, das in den Behälter abgefüllt wird.
Das erste Identifizierungsmerkmal wird beispielsweise mittels Auswahl des lumineszenten Farbstoffs zur Kodierung einer Produktionscharge oder eines Produktionsdatums des Behälters verwendet. Unterschiedliche Farben des lumineszenten Farbstoffs können beispielsweise unterschiedliche Produktionschargen kodieren. Mittels des zweiten Identifikationsmerkmals kann dann eine Produktcharge oder ein Abfülldatum eines in den Behälter gefüllten Produkts kodiert werden. Dies erlaubt eine Nachverfolgung der Produktionskette.
Die Markierung des Behälters mit den Identifikationsmerkmalen kann
beispielsweise am Boden oder an den Gefäßwänden erfolgen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert.
Unter Verwendung eines Atmosphärendruckplasmas wurde eine Siliziumdioxid- Schicht als Markerschicht auf ein Substrat aus Glas aufgebracht. Im Ergebnis dieses PACVD-Prozesses (plasma activated chemical vapour deposition) wurde eine Schicht mit einer Dicke von etwa 200 nm erzielt. Durch Zugabe eines einen fluoreszenten Farbstoff enthaltenden Nebels in den Plasmastrahl wurden Partikel dieses Farbstoffs in die Matrix der Markerschicht eingebunden.
Die Siliziumdioxid-Beschichtung mittels Atmosphärendruckplasma erfolgte unter Verwendung eines siliziumorganischen Precursors, beispielsweise
Hexamethyldisiloxan (HMDSO). Der Plasmabrenner wurde mit einer Leistung von 350 W betrieben. Das Substrat wurde mit einem Abstand von 10 mm vom Brenner mit einer Verfahrgeschwindigkeit von 100 mm/s bis 200 mm s bewegt. Der Plasmabrenner wurde mäanderförmig über das Substrat geführt, der
Rasterabstand betrug 3 mm. Als fluoreszierender Farbstoff wurde Blue-Violet LC-Fluorescent Dye 1 der Firma Synthon Chemicals GmbH & Co. KG gewählt.
Das so beschichtete Substrat wurde mit einem Laser bestrahlt, wobei der Laser über die Oberfläche des Substrats gerastert wurde. In der Folge wurde die Fluoreszenzwirkung der Schicht lokal im vom Laser abgerasterten Bereich zerstört. Dabei wurde ein C0 2 -Laser der Wellenlänge 10,6 μιη mit einer
Brennweite von 200 mm, einem Fokus-Durchmesser von 300 μιη und einer Leistung von 18,5 W verwendet. Es kann ein anderer Farbstoff, insbesondere ein lumineszenter Farbstoff und/oder ein thermochrom und/oder elektrochrom und/oder photochrom und/oder gasochrom schaltender Farbstoff, als erstes Identifikationsmerkmal in der Markerschicht oder in einer Funktionsschicht abgeschieden werden.
Das zweite Identifikationsmerkmal kann mit anderen Mitteln, insbesondere thermisch, zerstört werden. Beispielsweise kann dazu eine Flamme oder ein Plasma, insbesondere ein Plasma-Mikrostempel, verwendet werden.
Ebenso können mit dem Farbstoff beladene Nanozeolithe in der Markerschicht oder Funktionsschicht abgeschieden werden.
Die Abscheidung kann alternativ zum Atmosphärendruck-Plasmaverfahren mit anderen Verfahren, beispielsweise mittels chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Flamme, mittels eines Sol-Gel- Verfahrens oder mittels elektrochemischer Abscheidung erfolgen.
Die Sol-Gel-Beschichtung kann einer vorherigen chemischen Gasphasenabscheidung aus der Flamme oder dem Plasma nachgeschaltet sein.