技术领域

本申请涉及白坚木皮醇的提取， 更具体地， 涉及一种从天然橡胶工业废 水中规模化提取白坚木皮醇的方法。

背景技术

白坚木皮醇 （ L-Quebrachitol ) 即左旋肌醇曱醚， 英文的化学名称为： 2-O-methyl-L- (-) -chiro-inositol , 它是一种广泛存在于植物中的天然光学活性肌 醇， 已经证实， 白坚木皮醇在活体生物代谢中起着 "传递细胞内部信息" 和 "控制细胞生长过程" 的重要作用。 作为一种手性结构单元， 可以简单地将 白坚木皮醇转变成为多种广泛用于生物、 医药方面的肌醇衍生物。 因此， 白 坚木皮醇备受生化、 药物和医学专家的关注。

白坚木皮醇最早发现于南美洲的白坚木树中， 后来在 Maple、 Allophylus edulis、 Mitrephora vulpine、 Hemp、 Eleagnus formosana等植物中也发现了该成 分。 尽管不少植物都含有白坚木皮醇， 但含量普遍较低。 橡胶树 (Hevea brasiliensis)是含有丰富的白坚木皮醇的一种植� �， 白坚木皮醇的含量约占胶 乳重量的 0.2% ~ 1.2%, 是目前最具工业化价值的白坚木皮醇来源。

天然橡胶在热带、 亚热带地区有着广泛种植， 经过近几十年的发展， 已 形成了相当成熟的产业体系， 其工业产值也趋于稳定， 只有大力发展天然橡 胶副产物的综合利用， 才可进一步提升天然橡胶产业的工业产值。 利用天然 橡胶工业废水提取白坚木皮醇无疑是其中的一 个重要途径， 天然橡胶工厂每 年产生大量的工业废水， 乳清作为废水排放不仅污染环境， 而且浪费了资源。 科学家们对于白坚木皮醇的提取有着不间断的 研究， 也申报了相关的专利， 但提取规模一直处于实验室阶段， 难以规模化生产， 高昂的成本也限制了白 坚木皮醇的研究和应用。 因此， 存在对低成本产业化提取白坚木皮醇的工艺 技术的需要。 发明内容

本申请的目的是提供一种从天然橡胶工业废水 中规模化提取白坚木皮醇 的方法。

具体地， 本申请提供一种从天然橡胶工业废水中规模化 提取白坚木皮醇 的方法， 所述方法包括以下步骤： 粗过滤天然橡胶工业废水， 得废水清液 A;

用超滤膜过滤所述废水清液 A, 得到滤液 B; 用纳滤膜或反渗透膜过滤所述滤液 B并浓缩， 得浓缩液 C;

对所述浓缩液 C进行脱色， 蒸发浓缩， 得膏状浓缩液 D;

使所述膏状浓缩液 D冷却析晶， 收集晶体， 得到粗产品 E;

纯化所述粗产品 E, 得到纯的白坚木皮醇。 其中， 所述天然橡胶工业废水包括在天然橡胶加工的 各个阶段中所产生 的含乳清成分的所有废水。

在一些实施方式中， 粗过滤可以用筛网、 滤袋、 板框压滤机来进行， 以 除去固体杂质、 残胶及絮凝物。 而且， 本申请中的粗过滤还可以用本领域已 知的其它方式来进行。

在一些实施方式中， 脱色可以用活性炭、 骨炭、 活性白土来进行。 而且， 本申请的脱色还可以用本领域已知的其它脱色 剂来进行。 在一些实施方式中， 纯化可以通过重结晶来进行。

其中， 纯化还可以通过本领域已知的其它纯化方式来 进行， 比如大孔吸 附树脂、 硅胶柱色谱等。

在一些实施方式中， 重结晶所用的溶剂可以为水、 乙醇和水的混合溶液 以及乙酸和水的混合溶液。 其中， 未限制乙醇和水的混合溶液中的乙醇和水 的比例， 且未限制乙酸和水的混合溶液中的乙酸和水的 比例。 同时考虑到成 本的原因， 优选地， 重结晶所用的溶剂为水， 更优选地， 所述重结晶所用的 溶剂为蒸馏水。 在一些实施方式中， 重结晶可以进行多次， 优选地进行 3次。 在一些实施方式中， 所述方法还包括在粗过滤之前， 加热天然橡胶工业 废水的步骤， 以除去部分残胶和蛋白质， 同时利于膜分离的进行。

在一些实施方式中， 所述加热的温度在 80 °C以上， 直到天然橡胶工业废 水沸腾。 其中， 加热持续的时间可以根据具体情况酌情选择， 但一般在出现 蛋白质和残胶絮凝后继续加热 3-5分钟即可。

在一些实施方式中， 所述方法还包括在用超滤膜过滤之前， 用微滤膜过 滤废水清液 A的步骤。 其中， 微滤膜过滤主要截留固体悬浮颗粒、 细菌、 大 分子胶体物质等。

在一些实施方式中， 微滤膜的孔径为 Ο.ΟΙμπ！〜 10μπι。

在一些实施方式中， 超滤膜为截留分子量为 1000Da~100 OOODa的超滤 膜， 且纳滤膜为截留分子量为 lOOODa以下的纳滤膜。

分析发现， 天然橡胶工业废水主要为橡胶加工后排出的乳 清， 除含有少 量未凝固的橡胶外， 还含有蛋白质、 类脂物、 水溶物、 丙酮溶物和无机盐等。 超滤膜主要除去蛋白质、 类脂物、 丙酮溶物等较大的分子物质。 纳滤膜主要 起到浓缩作用， 同时可去除小分子的无机盐和色素等。 反渗透膜则仅具有浓 缩作用。

本申请釆用膜分离技术对天然橡胶工业废水进 行除杂和浓缩， 结晶法提 取白坚木皮醇， 是一种可低成本产业化提取白坚木皮醇的工艺 技术。

与现有技术相比， 本申请的方法具有以下益处：

( 1 )由于天然橡胶加工厂在生产中会排出大量废� �， 因此原料丰富且成 本低；

( 2 )可以减轻橡胶厂污水处理压力， 同时实现变废为宝， 增加天然橡胶 产业的附加值；

( 3 )技术工艺简单， 成本低， 可以规模化生产， 所得产品纯度高。

附图描述

图 1是在实施例 1中用于比较的标准品的红外色谱图； 图 2是实施例 1纯化得到的白坚木皮醇的红外色谱图；

图 3是在实施例 1中用于比较的标准品的质谱图；

图 4是实施例 1纯化得到的白坚木皮醇的质谱图。 本发明的较佳实施方式

下面通过实施例来描述本申请的实施方式， 本领域的技术人员应当认识 到，这些具体的实施例仅表明为了达到本申请 的目的而选择的实施技术方案， 并不是对技术方案的限制。 根据本申请的教导， 结合现有技术对本申请技术 方案的改进是显然的， 均属于本申请保护的范围。

其中， 在以下实施例中所用微滤膜、 超滤膜、 纳滤膜和反渗透膜购自美 国通用电气公司（GE )。其中微滤膜的型号为： EW1812C-34D (孔径： 0.04μπι )、 JX1812C-34D (孔径： 0.3μπι )； 超滤膜的型号为： GE1812C-34D ( lOOODa ) 、 GH1812C-34D ( 2500Da ) 、 PT1812C-34D ( 5000Da ) ； 纳滤膜的型号为： DK1812C-34D ( 150~300Da ) 、 DL1812C-34D ( 150~300Da )； 反渗透膜的型 号为： SG1812C-34D。 天然橡胶工业废水来自云南省西双版纳州天然 橡胶制 胶厂。

实施例 1

加热 40kg的天然橡胶工业废水至沸腾，在出现蛋白� �和残胶絮凝后继续 加热 3分钟，用筛网过滤以除去固体杂质，得废水� �液 A 39kg。用微滤膜（孔 径： 0.04μπι )过滤废水清液 A,以除去蛋白质等大分子可溶物，得滤液 B 31kg。 用超滤膜（截留分子量： 5000Da )过滤滤液 B, 以进一步除去可溶性杂质， 得滤液 C' 28.5kg, 继续用超滤膜（截留分子量： lOOODa )过滤滤液 C' , 得滤 液 C 25kg。用纳滤膜（截留分子量： 150~300Da )浓缩滤液 C,得浓缩液 D 3kg, 加入 30g (为浓缩液质量的 1% )活性炭脱色， 抽滤后继续减压蒸馏得膏状浓 缩液 E 480g, 冷却至室温后置于 4°C水箱中， 12小时后收集晶体， 用 75%乙 醇水溶液（质量比）重结晶 3次， 得无色白坚木皮醇晶体 42g, 经高效液相 色谱外标法检测其纯度为 99.20%。

其中得到的无色白坚木皮醇晶体的质谱分析结 果为： 195(M+H), 217(M+Na), 与标准品（ 195(M+H), 217(M+Na) )相一致， 具体请参见图 3和 图 4。

得到的无色白坚木皮醇晶体的红外色语信息如 下： SSS VScm br, s, vOH 羟基伸缩振动峰）， 2939.69cm" ¹ ( s, vas C-H 亚曱基不对称伸缩振动）， 2882.94cm- ¹ ( s, vs C-H亚曱基对称伸缩振动 ), 1470.82cm- ¹ ( s, δ C-H亚曱基 弯曲振动 ), 1374.99cm- ¹ ( s, 5s C-H曱基弯曲振动 ), 1139.32cm- ¹ , 1102.99cm- ¹ ( s, vas C-O-C醚键的伸缩振动 )

标准品的红外色语信息如下：

3334.24cm- ¹ ( br, s, vOH羟基伸缩振动峰 ), 2939.64cm- ¹ ( s, vas C-H亚曱 基不对称伸缩振动） JSSS.QVcm s, vs C-H亚曱基对称伸缩振动）， 1470.52cm- ¹ ( s, 5C-H 亚曱基弯曲振动）， 1374.76cm— ¹ ( s, 5s C-H 曱基弯曲振动）， 1139.40cm- ¹ , 1102.93cm- ¹ ( s, vas C-O-C酸键的伸缩振动）

因此， 得到的无色白坚木皮醇晶体的红外色语信息与 标准品的红外色谱 信息相一致， 具体请参见图 1和图 2。

实施例 2

加热 40kg的天然橡胶工业废水至 85 °C , 在出现蛋白质和残胶絮凝后继 续加热 5分钟， 用滤袋过滤以除去固体杂质， 得废水清液 A 34kg。 用微滤膜 (孔径： 0.04μπι )过滤废水清液 A, 以除去蛋白质等大分子可溶物， 得滤液 B 31kg。 用超滤膜（截留分子量： 2500Da )过滤滤液 B , 以进一步除去可溶 性杂质， 得滤液 C 27kg, 用反渗透膜浓缩滤液 C, 得浓缩液 D 4kg, 加入 60g 骨炭， 抽滤后继续减压蒸馏得膏状浓缩液 E 520g, 冷却至室温， 12小时后收 集晶体， 用蒸馏水重结晶 3次， 得无色白坚木皮醇晶体 45g, 经高效液相色 谱外标法检测其纯度为 98.92%。

得到的无色白坚木皮醇晶体的质谱与红外色谱 的相关信息同实施例 1。 实施例 3

用板框压滤机过滤 40kg的天然橡胶工业废水， 以除去固体杂质， 得废水 清液 A 39.5kg。 用微滤膜（孔径： 0.3μπι )过滤废水清液 Α, 得滤液 B 32kg。 用超滤膜（截留分子量： 2500Da )过滤滤液， 以进一步除去可溶性杂质， 得 滤液 C 22kg。 用纳滤膜（截留分子量： 150~300Da )浓缩滤液 C, 得浓缩液 D 2.8kg,加入 14g活性白土， 抽滤后继续减压蒸馏得膏状浓缩液 E 350g, 冷却 至室温， 12小时后收集晶体， 用纯乙酸溶液重结晶 3次， 得无色白坚木皮醇 晶体 33g, 经高效液相色谱外标法检测其纯度为 99.05%。

得到的无色白坚木皮醇晶体的质谱与红外色谱 的相关信息同实施例 1。 本申请包括但不限于以上实施例， 凡是在本申请精神的原则下进行的任 何等同替代或局部改进， 都将视为在本申请的保护范围之内。

工业实用性

本申请釆用膜分离技术对天然橡胶工业废水进 行除杂和浓缩， 结晶法提 取白坚木皮醇， 是一种可低成本产业化提取白坚木皮醇的工艺 技术。