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Reivindicaciones. 1. Un proceso para recuperar litio de arcilla, caracterizado porque comprende las etapas de: a) Proporcionar una cantidad de arcilla que tiene un contenido de arcilla moscovita y sanidina; b) Separar las partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 20 mpi; c) Lixiviar con ácido dichas partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 20 mih, y d) Obtener una cantidad de litio lixiviado. 2. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la separación de las partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 20 mth se realiza por medio de cribado usando malla 635. 3. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la separación de las partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 20 pm se realiza por medio de contacto del mineral seco con un imán. 4. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la separación de las partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 20 pm se realiza por medio de contacto del mineral mezclado con agua y bajo agitación. 5. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque el imán es un imán de neodimio que tiene una potencia de 12,000 Gauss. 6. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de lixiviación se lleva a cabo con ácido sulfúrico a una concentración de 0.6 M. 7. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de lixiviación se lleva a cabo con ácido sulfúrico a una temperatura de 50°C. 8. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de lixiviación se lleva a cabo por un tiempo de lixiviación de al menos 5 horas. 9. El proceso para recuperar litio de arcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la arcilla proviene de un salar. |
Campo de la invención.
La invención se refiere a procesos de obtención de litio, particularmente a procesos para la lixiviación de litio. Más particularmente se refiere a procesos para la extracción de litio de arcillas provenientes de salares.
Antecedentes generales de la invención.
El litio (Li) es un material catódico excepcional para fabricar baterías recargables, que son dispositivos de almacenamiento de energía modernos. El continuo aumento de la demanda de litio en estos dispositivos ha incrementado significativamente su valor. Sin embargo, la baja distribución de litio en la corteza terrestre y en el agua de mar, hacen que cada vez sea más necesario encontrar nuevos procesos para extraerlo, razón por la cual se ha encarecido su valor. En este contexto se requiere encontrar nuevas alternativas tecnológicas para el procesamiento eficiente de los minerales que contengan litio, incluyendo a las arcillas que naturalmente tienen bajos contenidos de este metal, además de otras fuentes de litio como son, agua de mar o el reciclado de las baterías de litio [1].
La extracción de litio de arcillas no es un proceso industrial común y los pocos estudios de extracción existentes han sido por la vía pirometalúrgica, lo cual presenta un panorama desalentador debido al elevado consumo d!e energía requerido en el proceso de tostado y al alto consumo de reactivos. Es por lo anterior que es necesario centrar los esfuerzos en desarrollar nuevos procesos de extracción más económicos y sustentables y esta es la razón por la cual, se tiene interés en estudiar alternativas hidrometalúrgicas de extracción que sean económica y ambientalmente sustentables.
Básicamente existen tres tipos de fuentes comerciales de litio: 1) Pegmatitas; 2) Salmueras; 3) Algunas arcillas. Se conocen cerca de 130 minerales de litio, y a excepción de 14 de ellos que son fluoruros y carbonates muy raros (gricéite [LiF], zabuyelita [LiCOa], crioUtionita [NaaLiaAlaFia]), los portadores de litio son en su mayoría silicatos, fosfatos y boratos [2]. Entre estos últimos minerales, los siguientes tienen un valor económico potencial:
Aunque las arcillas que contienen litio (i.e., hectorita) son la tercera fuente importante de este elemento, hay pocos procesos comerciales para extraer este elemento de las arcillas. Esto se debe principalmente a que la extracción de litio de salmueras y minerales es más rentable [3,4]. El coste total de los procesos, que involucran tratamientos pirometalúrgicos, se ve afectado significativamente por procesos tales como molienda fina, testación a alta temperatura, electrólisis y evaporación [5].
El procesamiento de estos minerales de la técnica previa implica inicialmente la fragmentación y molienda de los minerales cabeza, seguida de la concentración mediante técnicas tales como flotación, separación magnética, clasificación óptica o separación de medios pesados, para producir concentrados que contienen de 4% a 6% en peso de LiaO.
Posteriormente estos concentrados pasan a procesos de tostado y/o lixiviación para extraer el litio en una solución acuosa. Durante la testación se añaden hidróxidos metálicos, sales o ácidos para producir compuestos lixiviables como sulfato, cloruro y carbonato de litio. Una vez lixiviado el litio y otros elementos que se disuelven
» · simultáneamente, se lleva a cabo una purificación mediante métodos de precipitación para eliminar las impurezas tales como Ca, Mg, Al y Fe, seguido de la concentración del contenido de litio mediante intercambio iónico o evaporación.
En el proceso de la técnica previa además se utilizan etapas tales como cristalización, carbonatación o electrodiálisis para producir compuestos de litio (U 2 CO 3 , LiCl, LiOH) de uso comercial [6].
En las arcillas más comunes, el litio generalmente se encuentra en concentraciones que pueden variar desde 7 ppm hasta 6,000 ppm [7]. En 1988 Crocker y col. [4] del Servicio de Minas , de EUA, reportaron un extenso estudio sobre la recuperación del litio a partir de arcillas de bajo grado de Nevada. En este trabajo se emplearon varios métodos para extraer el litio de estas arcillas, entre ellos la testación combinada con lixiviación con dióxido de azufre, o con ácido clorhídrico. Los autores encontraron que la lixiviación del litio, tostando las arcillas con KC1 y CaCOs, o con KC1 y CaS0 4 a 800°C por 4 h, es ineficiente debido a la pérdida de compuestos volátiles de este elemento.
Para extraer el litio de una arcilla de montmorillonita con hectorita (0.35% de Li), se ha reportado (US4588566) un proceso en dos etapas que implica el pretratamiento de la arcilla con una base acuosa, constituida por carbonates o hidróxidos de sodio o potasio, seguida de una lixiviación con ácido sulfúrico. Al principio la arcilla se lavó con una sustancia cáustica a 85°C durante 3 h. El residuo obtenido después de la filtración se lixivió con H2SO4 al 95% a 85°C, durante 3 h a un pH controlado de 1. La suspensión se calentó posteriormente a 100°C durante 5 h, antes de enfriarse a temperatura ambiente. Con el fin de precipitar las impurezas, se le dio un tratamiento adicional a la suspensión, primero agregando cal para llevar el pH a 7, y después añadiendo ceniza de sosa para elevarlo hasta pH 12. El licor de lixiviación purificado fue finalmente carbonatado a alta temperatura, añadiendo carbonato sódico para producir LÍ2CO3. Durante este proceso se obtuvo una extracción máxima de litio del 66%.
Posteriormente, en un estudio realizado por Amer [8] se evaluó la lixiviación directa de una arcilla de bentonita de la región de El-Fayoum (Egipto), que contenía 1.2% de LÍ2O. La arcilla se lixivió en una solución de H2SO4 (7 M) a distintas temperaturas; en una autoclave de tipo molino de bolas. El mayor porcentaje de recuperación de litio fue de 90% y se obtuvo después de 1.5 h de lixiviación.
Finalmente, la solicitud de patente US20170175228 describe un método de extracción de lito de arcillas por medio de lixiviación con ácido nítrico en condiciones que no se lixivien otros metales.
Breve descripción de la invención.
Un objetivo de la presente invención comprende proporcionar un proceso de concentración de arcillas con litio.
Otro objeto de la invención, comprende proporcionar un proceso para la lixiviación de arcillas con soluciones acuosas de ácido sulfúrico.
Los anteriores objetivos se alcanzan por medio de proporcionar un proceso de extracción de litio por medio de selección de tamaño de partícula de arcillas y lixiviación árida de arcillas.
Conforme a la presente invención se describe un proceso para la recuperación de litio de arcilla, que comprende: (a) proporcionar una cantidad de arcilla que tiene un contenido de arcilla moscovita y sanidina; (b) separar las partículas de arcilla que tienen un tamaño de partícula menor a 20 pm, de preferencia por medio de cribado o separación magnética; . (c) lixiviar con ácido, de preferencia árido sulfúrico, dicho material particulado, y (d) obtener una cantidad de litio lixiviado
Breve descripción de las figuras.
La figura 1 ilustra un difractograma de la arcilla mineral de cabeza.
La figura 2 ilustra la distribución de tamaños de partícula del mineral cabeza.
La figura 3A ilustra los patrones de difracción de la masa retenida en la malla <635.
La figura 3B ilustra los patrones de difracción de la masa retenida en la malla >100.
La figura 4 muestra el difractograma del extracto magnético. La figura 5 muestra los resultados de pruebas de concentración de la arcilla rica en litio. La figura 6 muestra el difractograma del concentrado con 863.1 ppm de Li.
La figura 7 muestra la distribución de tamaños de “partícula” del concentrado aglomerado.
Las figuras 8A, 8B, 8C y 8D muestran el efecto de la concentración de H2SO4 y temperatura en la emética de lixiviación del litio de pulpas con un 3.33% de aglomerados respectivamente a (a) 25ºC, (b) 50°C, (c) 100°C y (d) 150ºC.
Las figuras 9A, 9B, 9C y 9D muestran gráficos en tres dimensiones del efecto de la concentración de ácido y del tiempo en la recuperación de litio. 3.3% de aglomerados respectivamente a (a) 25°C, (b) 50°C, (c) 100°C y (d) 150°C.
Las figuras 10A, 10B, 10C y 10D muestran el efecto de la concentración de H2SO4 y temperatura en la cinética de lixiviación del litio de pulpas con un 6.66 % de aglomerados respectivamente a (a) 25°C, (b) 50°C, (c) 100°C y (d) 150°C.
Las figuras 11A, 1 IB, 11C y 1 ID muestran gráficos en tres dimensiones del efecto de la concentración de ácido y del tiempo en la recuperación de litio. 6.6% de aglomerados respectivamente a (a) 25°C, (b) 50ºC, (c) 100ºC y (d) 150ºC.
Las figuras 12A, 12B, 12C y 12D ilustran la lixiviación con ácido sulfúrico de 10% de aglomerados respectivamente a (a) 25ºC, (b) 50°C, (c) 100ºC y (d) 150°C.
Las figuras 13A, 13B, 13C y 13D ilustran gráficos en tres dimensiones del efecto de la concentración de ácido y del tiempo en la recuperación de litio. 10% de aglomerados respectivamente a (a) 25°C, (b) 50ºC, (c) 100ºC y (d) 150ºC.
La figura 14 muestra una micrografia con10000x del concentrado aglomerado.
Las figuras ISA y 15B son micrografias con 10000x de los residuos sólidos de la lixiviación por respectivamente: a) 3 horas y b) 12 horas.
Las figuras 16A, 16B y 16C muestran micrografias a10000x de los aglomerados lixiviados durante 6 horas, que muestran el efecto de la concentración de ácido sulfúrico en su morfología, respectivamente a a) Concentrado inicial, b) 0.2 M de H2SO4 y e) 1.25 M H2SO4.
Las figuras 17A y 17B son micrografias a 10000x de los aglomerados lixiviados durante 3 horas y en soluciones con 1.25 M de H 2 SO 4 , 3.3% de sólidos, los cuales muestran el efecto de la temperatura de lixiviación respectivamente a a) 25°C y b) 100°C.
Las figuras 18A y 18B muestran respectivas micrografias de los aglomerados de concentrado (a) antes de lixiviar y (b) después de la lixiviación.
Las figuras 19A y 19B ilustran un comparativo de las distribuciones de tamaños de partícula respectivamente de (a) antes y (b) después de la lixiviación.
Las figuras 20A, 20B y 20C ilustran gráficas de Arrhenius de constantes cinéticas aparentes, obtenidas para un control por reacción química de la lixiviación con H2SO4 de una pulpa respectivamente con a) 3.3% de sólidos y b) 6.6% de sólidos y c) 10% de sólidos.
Las figuras 21 A, 21B y 21C ilustran la estimación del orden de reacción de las lixiviaciones con ácido sulfúrico con porcentajes de sólidos en la pulpa respectivamente de a) 3.3%, b) 6.6% y c) 10%.
Descripción detallada de la invención.
La presente invención proporciona un proceso eficiente y simplificado para la recuperación de litio de arcilla, que comprende las etapas de (a) proporcionar una cantidad de arcilla que tiene un contenido de arcilla moscovita y sanidina; (b) separar las partículas de arcilla que tienen un tamaño de partícula menor a 20 mpi,· de preferencia por medio de cribado o separación magnética; (c) lixiviar dicho material particulado con ácido, de preferencia ácido sulfúrico, y (d) obtener una cantidad de litio lixiviado.
La figura 1 presenta un difractograma del mineral de cabezas y en él se puede observar que los principales componentes de este mineral son la calcita, cuarzo, balita, albita, moscovita y sanidina. Cabe mencionar que, si bien el litio puede estar contenido en todos estos minerales, con excepción de la calcita, el cuarzo y la halita, estos resultados son insuficientes para conocer en cuál de los minerales restantes está contenido este metal. Este análisis coincide con los resultados mostrados en la tabla 1 del análisis químico por FRX, respecto a que las especies dominantes son los compuestos de Si y Ca.
* AA. Espectroscopia de absorción atómica. La tabla 1 muestra la composición química por elementos, del mineral cabeza aunque cabe mencionar que, en la mayoría de las arcillas expuestas durante muchos años a la atmósfera, estos elementos se encuentran combinados con oxígeno. Además, es importante indicar que mediante esta técnica no fue posible detectar compuestos de litio, debido a que este metal no emite energía suficiente para ser detectada por fluorescencia de rayos X. Como ya se ha mencionado, el análisis químico del litio se realizó por espectrometría de absorción atómica. La concentración de litio resultante empleando esta técnica fue de 259.42 ppm.
En la figura 2 se muestra la distribución de tamaños de partícula del mineral cabeza. Como resultado de este estudio se obtuvo que el tamaño promedio (d80) de las partículas del concentrado es de 16 pm.
En la tabla 2 se muestran los resultados de la distribución de tamaños de partícula y de la distribución de contenidos de litio por tamaños de partícula, obtenidos a partir del tamizado en húmedo de una muestra de mineral de cabezas y el porcentaje de litio que contiene cada una de ellas, con respecto al contenido total. Estos resultados son interesantes porque de ellos se puede observar que el contenido de litio se concentra principalmente en las partículas más finas (menores a la malla 635). Nótese que aproximadamente el 55% de la masa total de la arcilla tiene un tamaño de partícula menor a 20 pm, en el cuál se concentra cerca del 80% del litio total.
Tabla 2. Distribución de tamaños de partícula y distribución de contenidos de litio
100.00% 100.00%
Se analizó mediante DRX las masas retenidas en las mallas < 635 (figura 3A) y >100 (figura 3B), esto con el fin de mostrar las diferencias en composición de dichos sólidos. Comparando ambos difractogramas (figuras 3A y 3B), es posible percatarse de que en las partículas más finas (figura 3A -masas retenidas en las mallas < 635), aumenta la proporción de sanidina, moscovita y albita, mientras que en el caso de la calcita y el cuarzo disminuyen. También se presenta el caso contrario, donde en las partículas gruesas (figura 3B, masas retenidas en las mallas >100), existe mayor proporción de calcita y cuarzo, en comparación con el resto de los minerales. Una vez que se determinó que las partículas con tamaños menores a 20 mih tenían un contenido más alto litio, se establecieron los métodos de concentración que permitieran una fácil separación (concentración) de estas partículas ricas en litio, el cual consistió en: (a) Tamizado en húmedo, que consiste en preparar pulpas diluidas de partículas en suspensión, las cuales al sedimentar contenían 863 ppm de litio; y (b) concentración magnética, en seco y húmedo.
Tamizado en húmedo.
Conforme a la presente invención, se realiza un tamizado en húmedo para separar las partículas más finas con alto contenido de litio. Para tal efecto, en vasos de precipitado de 2 litros, se añadieron 1800 mi de agua desionizada, y se agregaron 5, 25, 50, 75 y 100 gramos de mineral cabeza. Se dejaron reposar por un tiempo para que así las partículas gruesas se depositaran en el fondo del recipiente y las partículas finas quedaran en suspensión, posterior a esto, se procedió a decantar la solución con los finos, la cual se llevó a un secado por evaporación a 100°C para obtener el concentrado seco. Posteriormente, se analizó la composición de los sólidos para encontrar las condiciones más adecuadas para concentrar el mineral.
Concentración magnética.
Alternativamente, la concentración de litio se consigue por medio de concentración magnética. En una primera realización, mediante un imán de neodimio se separaron las partículas paramagnéticas contenidas en una muestra seca de 500 g de mineral y posteriormente se llevaron a análisis químico, cristalográfico y morfológico. El imán utilizado en esta concentración de laboratorio tenía una potencia de 12,000 Gauss.
En una segunda realización alternativa, se procedió a la separación magnética en un medio húmedo con el fin de prevenir que partículas no magnéticas sean arrastradas mecánicamente por las partículas paramagnéticas. Para tal efecto el mineral se mezcló con agua b¾o agitación y enseguida se introduce el imán de neodimio. Se observó que con el método de separación en húmedo se obtienen concentrados de mayor grado que aquellos obtenidos mediante la separación magnética en seco.
Analizando mediante absorción atómica el sustrato obtenido mediante la concentración magnética anteriormente descrita, se obtiene un concentrado de 482.86 ppm de litio, representando un aumento de más del 100% de la concentración de litio existente en el mineral cabeza.
Con el fin de caracterizar este sólido para conocer las especies existentes en él, se obtuvo un difractograma de rayos X, el cual se muestra en la figura 4. Como se observa en esta figura, con la técnica de separación magnética fue posible concentrar la moscovita y la sanidina, disminuyendo la proporción de cuarzo, balita, albita, y casi en su totalidad la calcita, los cuales presumiblemente no contienen litio.
Conforme a las técnicas de tamizado en húmedo y concentración magnética de la presente invención se obtuvo un concentrado enriquecido de moscovita y sanidina. Conforme a la presente invención, se estima que el litio se encuentra dentro de la estructura de estos compuestos. Para comprobarlo, normalmente se utilizaría MEB (microscopio electrónico de barrido), pero lamentablemente esto no es posible, pues debido a las propiedades energéticas de dicho elemento, el litio no puede analizarse mediante esta técnica.
Los concentrados obtenidos a partir del procedimiento descrito en la metodología de la presente invención se pesaron y se analizó su concentración de litio mediante AA (espectroscopia de absorción atómica), los resultados se muestran en la tabla 3 y se esquematizan en la figura 5. A partir de esta figura puede concluirse que adicionando pocos sólidos a la solución (50 g/1800 mi HaO) se recupera un 20.9% de partículas en suspensión cuya ley es de 863.1 ppm de litio, resultando que estas son las mejores condiciones de operación para concentrar las partículas con litio.
En la figura 5 también se observa que, trabajando con pulpas muy concentradas de sólidos, se recupera muy poco concentrado y que la ley de litio en este concentrado no supera las 507.34 ppm.
Una vez que se concentró suficiente mineral para realizar las pruebas de lixiviación, éste se analizó mediante DRX y el difractograma se muestra en la figura 6. De acuerdo al análisis de este difractograma, el concentrado contiene importantes concentraciones de sanidina y moscovita.
Además de la caracterización cristalográfica, se realizó un análisis granulométrico para así obtener la distribución de tamaños de“partícula·. Cabe mencionar que, debido al proceso de secado por evaporación del agua, el material filtrado se aglomeró formando trozos de tamaños mayores a medio centímetro, por esta razón el concentrado fue nuevamente triturado, obteniéndose una distribución de tamaños de partícula que se muestra en la figura 7, y que es diferente a la mostrada en la figura 2. Como resultado de este análisis se obtuvo que el tamaño promedio de los aglomerados (deo) que contienen el concentrado es de 99 pm. Es oportuno mencionar que, a partir de este punto, en lo sucesivo a las partículas que se sometieron a lixiviación se les llamará“aglomerados” debido a que, como se verá más adelante, este hecho tiene interesantes repercusiones en la cinética de lixiviación, especialmente durante el análisis de la etapa controlante.
Una vez obtenido el concentrado de litio se procedió a determinar un método de lixiviación para extraer el litio, encontrándose conforme a la presente invención que la lixiviación con ácido sulfúrico presentó mayor eficiencia de disolución, obteniéndose extracciones de hasta 100% de litio.
En las figuras 8A a 8D se muestra el efecto que tiene la concentración de ácido y la temperatura en la cinética de lixiviación del litio, cuando se trabaja con una mezcla lixiviante que contiene un 3.33% de sólidos. Entre los comentarios generales de estas figuras se puede decir que, en todos los casos, el aumento en la concentración de ácido incrementa el porcentaje de litio lixiviado (después de 0.6 M el porcentaje de Li lixiviado es aproximadamente constante) y que comparando las figuras 8A a 8C se aprecia que la temperatura incrementa el porcentaje de litio lixiviado. También se observa que en todas las pruebas ocurre una pasivadón de la lixiviadón después de las primeras horas.
Como comentarios específicos de cada figura, obsérvese en la figura 8A que la veloddad de lixiviadón continúa aumentando aun después de 12 horas, lo cual puede deberse a que a 25°C la capa de productos de reacdón es muy pequeña y permite continuar la lixiviación después de largo tiempo. Sin embargo, cuando la lixiviadón se llevó a cabo a 50°C (figura 8B) se obtuvo una máxima extracción de litio de 75% después de 12 horas con H 2 SO 4 1.25 M. A diferencia de las figuras 8A y 8B, cuyas tendendas aumentan respecto al tiempo, a 100°C '(figura 8C) se presenta un máximo de extracdón a las seis horas de reacdón, y posteriormente se observa una ligera disminudón. El mayor porcentaje de recuperadón de litio es de 94% cuando se trabagó con 1.25 M de H2SO4. Los resultados de la lixiviación a 150°C (figura 8D), también muestran una máxima recuperadón de litio, la cual sucede a las 3 horas de iniciado el proceso, alcanzándose el 100% de lixiviadón, pero disminuye a partir de este tiempo.
Con el propósito de facilitar el análisis de estos resultados, la figura 9 presenta gráficos en tres dimensiones mostrando el efecto combinado de la concentradón de áddo y del tiempo, cuando la pulpa lixiviante contenía el 3.33% de sólidos aglomerados. Note que estos gráficos de sábanas muestran un máximo cuando se trabaja con concentraciones de áddo cercanas a 0.8 M de H2SO4 y después de 8 horas de lixiviación, a cualquier temperatura de trabajo. Obsérvese también que excesos en la concentradón de ácido y la temperatura afectan ligeramente la recuperadón de litio. Aunque se desconoce la razón por la cual excesos de concentradón de ácido y temperaturas muy elevadas disminuyen la recuperación de litio, se cree que la temperatura puede ocasionar movimientos convectivos de la suspensión, redudendo a cero la velocidad relativa entre los sólidos y el fluido, lo cual dificulta la difusión al interior de la partícula. En cuanto al efecto adverso de una excesiva concentradón de ácido, en general la tendencia general fue que esta variable incrementaba la lixiviación, aunque en tres casos si se presentó un máximo a elevadas temperaturas sin encontrar aún una explicación de este fenómeno.
En las figuras 10A a 10D se muestran los resultados de las lixiviaciones empleando 6.66% de aglomerados, en función de la concentración de ácido sulfúrico y distintas temperaturas. En general los resultados presentan el mismo comportamiento cinético que los experimentos realizados con 3.33% de aglomerados, sin embargo, en estos resultados no se observa que a partir de una cierta temperatura y concentración de ácido disminuya la recuperación de litio; aunque se sigue observando que concentraciones de ácido superiores a 0.6 M no mejoran sustancialmente la recuperación de litio.
Entre los comentarios específicos de cada figura se puede decir que a 25°C (figura 10A), la máxima recuperación de litio fue del 77% después de 12 horas y trabajando con una concentración de 1.25 M de H2SO4. De igual manera, a 50°C (figura 10B), se alcanzó el 100% de extracción de litio con una concentración de 1.25 M de H2SO4, transcurridas las 12 horas de lixiviación. Mientras que a 100°C (figura 10C) y 150°C (figura 10D), el porcentaje de recuperación de litio es de 95% y 94%, cuando se trabqjó con una concentración de ácido 0.6 M y después de 6 horas de lixiviación.
Las figuras 11A a 11D también muestran los gráficos en tres dimensiones del efecto combinado de la temperatura, la concentración de ácido y del tiempo, observándose que a diferencia de la figura 9 obtenida con un 3.33% de aglomerados, incrementando a un 6.66% de arcillas en suspensión difícilmente se alcanza el 100% de la lixiviación de litio. También se estudió la cinética de lixiviación empleando 10% de sólidos aglomerados (figura 12), y como era de esperarse, los resultados muestran la misma tendencia que los obtenidos con 3.33% y 6.66% de aglomerados, sin embargo, la principal diferencia con respecto a las anteriores es que, en este caso, el porcentaje de lixiviación fue menor. El hecho de que caiga la eficiencia de lixiviación por efecto de la concentración de sólidos puede deberse a que, durante las pruebas, las autoclaves no fueron agitadas mecánicamente debido a su configuración, y como consecuencia, al acumular más sólidos se formaban estratos de aglomerados en el fondo del reactor que obstaculizaban la disolución.
En este caso, aun operando con la mayor concentración de H2SO4 y 12 horas de lixiviación, se encontró que, a 25°C, 50ºC, 100°C y 150°C, los porcentajes de recuperación de litio fueron del 47%, 79%, 86% y 82%, respectivamente.
Debido a que, como ya se mencionó, existen pocas diferencias entre el comportamiento cinético de los experimentos con 3.3%, 6.6% y 10% de aglomerados, de los gráficos en tres dimensiones (figuras 13A a 13D) se hace evidente que al incrementar el porcentaje de sólidos disminuye- la recuperación de litio.
Es de esperarse que la morfología de un mineral sólido sufra cambios al ser lixiviado, por esta razón se analizaron algunas muestras mediante microscopía electrónica de barrido, intentando asociar el efecto de las variables estudiadas, con las observaciones que se hagan de la superficie de dichos sólidos. En la figura 14 se muestra la micrografia del concentrado aglomerado de moscovita y sanidina antes de ser lixiviado, con el fin de tener una referencia inicial. En esta figura se observan partículas de forma prismática irregular y con una alta fracción de tamaños de partícula menores a 1 pm.
En la figura ISA se ilustran los residuos sólidos después de 3 horas de lixiviación. Al comparar esta micrografia con la del concentrado sin lixiviar (figura 14) se encuentran pequeñas diferencias respecto a su aspecto, sin embargo, estas son mínimas, lo cual es acorde al corto tiempo de lixiviación.
En la figura 15B se muestra la morfología de los sólidos lixiviados después de 12 horas de lixiviación, y comparando esta micrografia con aquella de los aglomerados lixiviadas durante 3 horas (figura ISA), parece que las pequeñas partículas irregulares del concentrado se ven más desgastadas, mostrando un aspecto de plaquetas irregulares donde el aglomerado de partículas adquiere un aspecto de superficie rugosa. Es oportuno señalar que estos experimentos se realizaron a 50°C, con 1.25 M de H 2 SO 4 y 3.3% de aglomerados.
En las figuras ISA a 16C se presenta un comparativo de micrografias de aglomerados de arcillas antes y después de ser lixiviados durante el mismo tiempo (6 horas), con distintas concentraciones de H 2 SO 4 . Las micrografias (a, b y c) corresponden a O, 0.2 y 1.25 M de H 2 SO 4 , respectivamente. Se observa que a medida que se incrementa la concentración de ácido, la superficie dé la arcilla cambia de textura. Los aglomerados del concentrado original (figura 16A) aparentan una superficie tersa, lo que puede deberse a la limpieza de partículas nanométricas adheridas electrostáticamente a las partículas que conforman el aglomerado, mientras que los lixiviados con 0.2 M y 1.25 M de H 2 SO4 (figura 16B y 16C) muestran un aspecto de una superficie con textura áspera, lo cual puede deberse a que las partículas fueron atacadas químicamente, dejando residuos porosos con forma irregular.
_ Efecto de la temperatura en la morfología de los aglomerados lixiviados.
En las figuras 17A y 17B se presentan dos micrografias tomadas a los aglomerados lixiviados con una solución de H2SO4 (1.25 M), 3.3% de aglomerados, a 25°C y 100°C, durante un tiempo de 3 horas. Al comparar ambas micrografias se observa que a 25°C aún existen algunas partículas parecidas a la del concentrado sin lixiviar y con forma parecida a pequeñas plaquetas irregulares, mientras que a 100°C se aprecian estos mismos agregados laminares similares a plaquetas, pero visiblemente más atacados por el ambiente ácido corrosivo. Estas observaciones concuerdan con los resultados observados en las figuras 8A y 8C, en donde se aprecia que temperaturas mayores a los 25°C aumenta el porcentaje de litio lixiviado. Algunos aspectos que deben definirse antes del análisis de la etapa controlante son: a) si la partícula es esférica o tiene más semejanza a otra forma geométrica de la cual existan modelos matemáticos, b) si el tamaño de las partículas es constante y homogéneo o cambia durante el proceso, c) si se forma una capa de cenizas y un núcleo sin reaccionar, d) si las condiciones químicas y físicas del fluido reactante se mantienen constantes a lo largo del proceso. Adicional a estos puntos, toda la información que enriquezca el conocimiento de las fases en reacción ayudará a definir los modelos matemáticos a evaluar, con el fin de determinar la etapa controlante. En las siguientes secciones se analizan algunos aspectos de las características físicas y químicas de los aglomerados, antes y después de la lixiviación.
Forma geométrica de los aglomerados lixiviados.
Las figuras ISA y 18B muestran la imagen de los aglomerados de micropartículas que se sometieron a lixiviación y es evidente que éstos no tienen una forma geométrica regular. Sin embargo, también es cierto que estas“partículas” tienen más semejanza a cuerpos esferoides de textura rugosa y por tanto, en la presente invención se asume que los aglomerados sometidos a lixiviación, en un caso ideal tienen más semejanza a un cuerpo esférico. Estabilidad del tamaño promedio de los aglomerados lixiviados.
Antes de comparar los tamaños de los aglomerados de partículas del concentrado a lixiviar contra aquellos lixiviados, es oportuno comentar que, de acuerdo al análisis de la morfología de los productos sólidos, éstos cambiaron su aspecto de textura donde las micropartículas lucían atacadas químicamente. Sin embargo, esto no significa que los aglomerados de partículas disminuyeran su tamaño promedio, puesto que quedaron con tamaños similares, pero con estructura interna atacada químicamente y con mayor porosidad.
En este punto es oportuno mencionar que, si bien los modelos matemáticos existentes, asociados a los modelos físicos ideales (geometrías), se aplican a tamaños de partícula homogéneos, en este estudio se aplicará el análisis a una distribución de tamaños de partículas (sólidos aglomerados), con el conocimiento de que esta consideración deberá tomarse en cuenta· durante la interpretación de los resultados.
La figura 19 muestra los análisis granulométricos de los aglomerados antes (figura 19A) y después de la lixiviación (figura 19B), la imagen (b) corresponde a la muestra lixiviada durante 3 horas, a 150°C y con un 10% de sólidos aglomerados. En las figuras 19A y 19B se puede observar que ambas distribuciones de tamaños son muy similares. Cabe mencionar que cada uno de estos análisis se hizo cinco veces obteniéndose los siguientes resultados: a) en el caso de los aglomerados antes de lixiviarse el tamaño promedio fue de 99 mih, b) mientras que en el caso de los aglomerados después de lixiviarse el tamaño promedio fue de 100 mpi. Estos resultados permiten concluir que los aglomerados mantuvieron aproximadamente un tamaño constante antes y después de las lixiviaciones. La apariencia diferente de los gráficos de las figuras 19A y 19B, puede deberse a que una vez que los aglomerados fueron lixiviados, desaparece una fracción de partículas muy finas (<1 mpi), sin embargo, el tamaño promedio (deo) es equivalente.
Energía de activación aparente del proceso de lixiviación de arcillas con litio.
Basándose en los resultados del análisis de la etapa controlante, en el cual se concluye que a bajas temperaturas la etapa controlante es la reacción química y que a temperaturas superiores a 100°C la etapa controlante es la difusión en la capa de cenizas, se estimaron las constantes cinéticas obtenidas con los modelos de control por reacción química y control por difusión y con ellos se procedió a calcular la energía de activación aparente, basándose en la ecuación de Arrhenius modificada por el logaritmo natural:
A partir de la semejanza de la Ec (1) a una línea recta, es posible graficar el inverso de la temperatura en el eje de las abscisas y el Ln(k) en el eje de las ordenadas, y obtener la ecuación de la recta, de cuya pendiente (Ea/R) puede obtenerse la energía de activación. Las figuras 20A, 20B y 20C son la representación gráfica de la ecuación de Arrhenius, obtenida con los datos de k y T correspondientes a las pruebas de lixiviación con 3.3% (figura 20A), 6.6% (figura 20B) y 10% de sólidos en la pulpa (figura 20C).
En la tabla 4 se muestra un resumen de los valores obtenidos a partir de la figura 20. La energía de activación promedio aparente, obtenida para la reacción de lixiviación trabajando a temperaturas bajas (25-50°C) es de 11.56 KJ/mol, mientras que para las lixiviaciones a alta temperatura (100-150ºC) se obtiene un valor de -1.74 KJ/mol.
En general para reacciones heterogéneas controladas por difusión, la energía de activación es menor a 12 kJ/mol, y valores mayores a este son indicativos de procesos controlados por la reacción química o bien de transición [9]. Analizando los valores de energía de activación aparente obtenidos, la etapa controlante de la lixiviación llevada a cabo a 100 y 150°C es la difusión, mientras que para el rango de temperaturas de lixiviación de 25ºC y 50°C, y considerando el bajo valor de energía de activación aparente obtenido (11.56 KJ/mol), la etapa controlante podría estar en transición entre la reacción química y la difusión a través de la capa de cenizas.
Analizando los resultados de este trabajo experimental, es posible percatarse que en las lixiviaciones llevadas a cabo en el rango de temperaturas de 25-50 C, se obtienen energías de activación aparentes positivas, mientras que en el rango de 100 y 150°C éstas son negativas.
Una energía de activación negativa indica que la velocidad disminuye con el aumento de la temperatura. En principio un aumento de ésta favorece la reacción química, ya que incrementa la energía cinética de las moléculas, aumentando así los choques eficaces entre estas. Sin embargo, una temperatura elevada también desfavorece la adsorción del reactante sobre la superficie de los aglomerados, lo cual puede explicar los valores negativos de energía de activación.
Estimación del orden de reacción.
Una vez que se conocen las constantes cinéticas de cada experimento fue posible, mediante la siguiente ecuación linealizada, representar el frente a y obtener el valor de la pendiente para que representa el orden de reacción de cada grupo de datos analizados.
Las figuras 21A a 21C muestran los gráficos que se obtuvieron con los datos cinéticos obtenidos de las lixiviaciones con ácido sulfúrico y pulpas con 3.3%, 6.6% y 10% de sólidos aglomerados. Si se considera que independientemente de las condiciones de operación de cada experimento la reacción química es la misma, entonces puede obtenerse un promedio de orden de reacción. La tabla 5 presenta las condiciones de operación de· cada experimento y muestra sus respectivos valores de orden de reacción, además del promedio de orden de reacción de cada porcentaje de sólidos estudiado y del promedio global. Considerando que estos promedios son relativamente cercanos, en la presente invención se ha estimado que la reacción es de primer orden.
A continuación, se incluyen los siguientes ejemplos con la única finalidad de ilustrar la invención, sin que ello implique limitaciones en su alcance.
Ejemplo 1. Preparación de la arcilla.
Las muestras de mineral, proveniente de la laguna“La Salada”, en el Estado de Zacatecas, México, se pulverizaron con ayuda de un molino de discos y posteriormente se empleó uri molino de bolas de porcelana para pulverizar y moler las arcillas. Además del análisis químico de las cabezas y la identificación mineralógica, al término de esta molienda se tomaron diferentes porciones de mineral para realizar una clasificación por tamaños de partícula del mineral cabeza, empleando una serie de tamices de la serie Tyler que abarcó desde la malla 100 hasta la malla 635; cabe mencionar que esta clasificación se realizó en húmedo. Igualmente, a cada clase de tamaños de partícula se le hizo un análisis de litio, encontrándose que este metaloide se concentra en las partículas más finas (i.e. menores a la malla 635). Ejemplo 2. Lixiviación de arcillas.
Los experimentos de lixiviación se realizaron en pequeñas autoclaves cilindricas de 30 mi de capacidad, las cuales están conformadas por una carcasa de acero inoxidable, en cuyo interior se colocaron reactores de teflón para realizar las reacciones. La temperatura de estas autoclaves fue regulada automáticamente en un homo programable, en el cual se establecía la velocidad de calentamiento, la temperatura de trabajo y el tiempo de permanencia a temperatura constante. Complementariamente se emplearon materiales de vidriería de uso común en un laboratorio de análisis químico. Las muestras del concentrado de litio se depositaron en el recipiente de teflón de la autoclave, junto con la solución de ácido sulfúrico. Después de un tiempo y temperatura establecidos, la autoclave se enfrió y posteriormente se abrió para extraer la solución lixiviante y el sólido restante. El licor de lixiviación se analizó mediante AA (espectroscopia de absorción atómica) para determinar la cantidad extraída de litio, mientras que los sólidos se lavaron, filtraron y secaron para su posterior análisis en MEB (microscopio electrónico de barrido).
Estos experimentos se realizaron con el objetivo de estudiar el efecto del tiempo (de 1 a 12 horas), temperatura (de 25°C a 150°C), concentración de H2SO4 (de 0.05 M a 1.25 M), y porcentaje de sólidos (de 3.3% a 10% en peso).
Una de las ventajas del proceso de la presente invención es la facilidad para concentrar el litio gracias a las propiedades paramagnéticas y superficiales de las arcillas que lo contienen, lo cual hace sumamente rentable este proceso de extracción de la invención, e incrementa en automático el valor de estos minerales. Por otra parte, gracias a que estas arcillas se encuentran en forma de arenas, no requieren de elevados costos de molienda ni de perforación, lo que permite su fácil explotación.
Mediante la separación gravimétrica y controlando el pH (por ejemplo, 10.57) y la conductividad eléctrica de la pulpa (por ejemplo, 2.36 mS/cm), es posible concentrar las arcillas ricas en litio, pasando de un grado de litio de 259.42 ppm del mineral de cabezas, a un grado de 863.1 ppm del concentrado. El proceso de concentración consistió en separar las partículas que permanecen‘en suspensión por más de 24 horas en agua desionizada, cuando la pulpa contenía 50 g de mineral cabeza en 1800 mi de agua. De acuerdo al análisis cristalográfico y químico de los sólidos flotantes, las partículas de tamaño más fino corresponden a arcillas de moscovita y sanidina. Los tamaños de estas partículas son menores a la malla -635 de la serie Tyler, cuya apertura de retícula es de - 20 mth.
Empleando la separación magnética también fue posible concentrar las arcillas magnéticas constituidas por moscovita y sanidina. En este caso el grado del concentrado magnético fue de 478 ppm.
Es posible lixiviar el litio contenido en arcillas de moscovita y sanidina mediante soluciones acuosas de ácido sulfúrico. Se encontró que la concentración de ácido sulfúrico que optimiza la lixiviación del litio fue de 0.6 M, y que arriba de esta concentración es poco significativo el incremento de la recuperación.
Es evidente que la temperatura incrementa la cinética de lixiviación, sin embargo, a partir de 50°C su efecto es menos relevante.
Considerando que experimentalmente se encontró que después de 4 horas la velocidad de lixiviación disminuye, se propone que un tiempo de lixiviación de 6 horas es suficiente para alcanzar el 85% del valor máximo de cada prueba. De conformidad con la presente invención, el tiempo de lixiviación preferido es de al menos 5 horas.
De acuerdo con los resultados de la cinética de lixiviación obtenidos mediante la presente invención, al análisis microscópico del área transversal de los sólidos lixiviados y al análisis matemático de la etapa controlante, se puede observar que, a bajas temperaturas (25-50°C) el proceso de lixiviación está gobernado por la reacción química. Sin embargo, a temperaturas elevadas (50-150°C) el proceso se encuentra aparentemente en transición de control por reacción química y por difusión en la capa de cenizas.
Además, la descripción incluye cualquier combinación o subcombinación de los elementos de diferentes especies y/o modalidades descritas en la presente. Una persona con conocimientos técnicos en la materia reconocerá que estas características, y por lo tanto el alcance de esta divulgación, deberá interpretarse a la luz de las siguiente reivindicaciones y cualquier equivalente de las mismas. Referencia·.
1. Choubey, P.K., et.al. 2016. Advance review on the exploitation of the prominent energy-storage element: Lithium. Part I: From mineral and brine resources. Minerals Engineering, 89: 119-137
2. Christmann, P., et.al. 2015. Chapter 1 - Global Lithium Resources and Sustainability Issues A2 - Chagnes, Alexandre. In: J. Swiatowska (Ed.), Lithium Process Chemistry. i »
Elsevier, Amsterdam, pp. 1-40
3. Lien, R.H., et.al. 1985. Recovery of lithium from a montmorillonite-type clay. U.S.
Dept. of the Interior, Bureau of Mines.
4. Crocker, L. 1988. Lithium and Its Recoveiy from Low-grade Nevada Clays. U.S.
Department of the Interior Bureau of Mines
5. Büyükbur?, A., et.al. 2005. An attempt to minimize the cost of extracting lithium from boron clays through robust process design. Clays and Clay Minerals, 53(3): 301- 309
6. Tran, T., et.al. 2015. Chapter 3 - Lithium Production Prócesses A2 - Chagnes, Alexandre. In: J. Swiatowska (Ed.), Lithium Process Chemistry. Elsevier, Amsterdam, pp. 81-124.
7. Starkey, H.C. 1982. The role of clays in fbring lithium. 1278F.
8. Amer, A.M. 2008. The hydrometallurgical extraction of lithium from egyptian montmorillonite-type clay. JOM, 60(10): 55-57
9. Habashi, F. 1997. Handbook of extractive metallurgy. Wiley-VCH.
Next Patent: ONE DAY FULL DENTURE (1 DFD) PONTICS