Verfahren zur Verflüssigung von Gasströmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zumindest teilweisen Verflüssigung eines verdichteten Gasstromes in einem Verflüssiger, insbesondere eines

Wasserstoffstromes, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Verflüssigung von Gasen wird in den meisten Fällen dazu genutzt die

Speicherdichte derer zu erhöhen. So kann flüssiger Sauerstoff, welcher beispielsweise in der mobilen medizinischen Sauerstoffversorgung verwendet wird, in kleineren

Behältern gespeichert werden und verbessert so die Handhabbarkeit für die Patienten. Ähnliches gilt für Wasserstoff. Wasserstoff ist aufgrund seiner besonderen

Eigenschaften ein umweltfreundlicher Energieträger. Aufgrund der Veränderungen im Bereich der Energiegewinnung werden Speichermedien immer wichtiger. Wasserstoff, eines der am häufigsten vorkommenden Elemente, eignet sich dabei besonders, da er sowohl als Speichermedium als auch direkt als Brennstoff verwendet werden kann. Bei der Nutzung fällt zudem nur Wasser als Reaktionsprodukt an. Für den Gebrauch als Brennstoff oder in Wasserstoff-Brennstoffzellen, sowohl in stationären, besonders aber bei mobilen Einsätzen, ist die Speicherform des Wasserstoff mitentscheidend über die Praktikabilität der Anwendung. Obwohl für die Anwendung selbst meist gasförmiger Wasserstoff notwendig ist, ist die Lagerung als flüssiger Wasserstoff (LH ₂ ), aufgrund der besseren Energiedichte gegenüber der gasförmigen Lagerung, in manchen Anwendungen vorzuziehen. Tanks und Vorratsbehälter können so in kleineren

Dimensionen realisiert werden oder bei gleichbleibenden Dimensionen größere Mengen transportiert und gespeichert werden. Die energetischen Kosten für die

Verflüssigung sind jedoch im Vergleich zur einfachen Komprimierung von Gasen sehr hoch.

Im Allgemeinen werden Gase mittels Kompression, Entspannung oder verschiedener Kühlverfahren verflüssigt. In Letzterem durchlaufen die zu verflüssigenden Gase verschiedene Vor- und Kühlkreisläufe. Als Arbeitsgase, bzw. Kühlmittel in den verschiedenen Wärmetauschern werden dabei z.B. Wasserstoff, Helium, Neon oder Gasgemische verwendet. Das jeweilige Arbeitsgas oder -gasgemisch wird bei Umgebungstemperatur verdichtet (auf 10 bis 80 bar z.B. 20 bar). Insbesondere bei der Verflüssigung von Wasserstoff kommen an den Claude- oder Brayton-Prozess angelehnte Verfahren zum Einsatz. Bei der Verflüssigung von Gasen mit sehr niedrigen Siedepunkten, insbesondere bei Wasserstoff, Erdgas oder Stickstoff, wird das Arbeitsgas mit einem Vorkühlmedium, typischerweise Flüssigstickstoff (oder z.B. geschlossenem Stickstoffkreislauf, Mixed Refrigerant Verfahren etc.) in einem

Wärmtauscher, insbesondere einem Gegenstromwärmetauscher, vorgekühlt und anschließend entspannt. Üblicherweise wird auf 2 bis 10 bar, in den meisten Fällen jedoch auf 4 bis 5 bar entspannt. Ein Teil des Gasstromes (ca. 5 %) kann noch weiter entspannt werden.

In Fällen, in denen der Arbeitsgasstrom aus dem gleichen Gas besteht wie der zu verflüssigende Strom, sollte der Arbeitsgasmassenstrom in der Regel um einen Faktor 10 größer als der Produktmassenstrom sein.

Vor allem Wasserstoffverflüssiger stehen oft in Verbindung mit großskaligen

Wasserstoffproduktionsanlagen, z.B. Dampfreformer oder Elektrolyseuren. Der Produktstrom hat üblicherweise einen Druck von 20 bis 50 bar, typischerweise 25 bar. Ein Großteil des produzierten Wasserstoffes wird direkt an Verbraucher vor Ort abgegeben, und muss dazu entspannt werden. Ein kleinerer Teil des Produktstromes wird zur weiteren Lagerung, Nutzung oder zum Transport verflüssigt. Beispielsweise besitzt der Industriestandort Leuna eine Produktionskapazität von 75 000 Nm ³ /h Wasserstoff. Mit den bisher verwendeten Verflüssigern können ca. 2 400 Nm ³ /h, also ca. 3 % des Produktstromes verflüssigt werden.

Ein Verflüssigungsprozess von Gasen ist sehr energieaufwändig und beinhaltet hohe Investitionskosten aufgrund der Anlagentechnik. Der Arbeitsgasstrom wird in der Regel im Kreis gefahren. Der Hauptenergieeintrag des Prozesses erfolgt durch den

Kreislaufkompressor, der den Druck des Arbeitsgases nach der Entspannung wieder verdichtet. Der Druck wird dabei beispielsweise von 5 bar auf 20 bar angehoben.

Durch diesen Verfahrensschritt und die so größeren Energiekosten ist die Produktion von flüssigem gegenüber gasförmigem Wasserstoff in der Regel nicht wirtschaftlich. Erst wenn der flüssige Wasserstoff in großen Mengen und über weite Strecken transportiert wird, gewinnt er an ökonomischer Attraktivität. Bisherige Forschungen und Entwicklungen konzentrieren sich hauptsächlich auf die thermodynamische

Optimierung des Verflüssigungsprozesses, was den Energieaufwand senkt, aber den Investitionsbedarf weiter steigert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens so auszugestalten, dass die zumindest teilweise Verflüssigung eines Gasstromes besonders in Bezug auf den Energieaufwand und die Investitionskosten optimiert wird.

Diese Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass mindestens ein Teil des Gasstromes verflüssigt wird und mindestens ein größerer Teil des Gasstromes als Arbeitsgas verwendet wird.

Das zur Verflüssigung eines Gases notwendige Arbeitsgas wird also nicht im Kreis gefahren, sondern ein Teil des verdichteten Gasstroms, der nicht verflüssigt sondern entspannt werden soll, wird als solches eingesetzt.

Mit dieser Verfahrensführung ergeben sich erhebliche technische und wirtschaftliche Verbesserungen gegenüber den bisher angewandten Methoden zur Verflüssigung von Gasen. Aufgrund der Verwendung des bereits verdichteten Gasstromes aus der

Produktions- bzw. Versorgungseinheit als Arbeitsgas kann im Verflüssiger selbst auf einen Kompressor verzichtet werden, bzw. die Kompressionsleistung verringert werden. Dadurch wird der Energieverbrauch des Verfahrens deutlich verringert. Im Fall, dass kein zusätzlicher Kompressor notwendig ist, reduzieren sich zudem die Investitionskosten.

Zweckmäßigerweise erfolgt dabei die Entspannung des Arbeitsgasstromes direkt im Verflüssiger. Verwendet werden hierzu beispielsweise Joule-Thomson-Ventile oder kryogene Entspannungsturbinen.

Besondere Vorteile ergeben sich bei einer Anwendung der Erfindung, wenn der Arbeitsgasstrom nach der Entspannung im Verflüssiger einer weiteren Nutzung oder Speicherung zugeführt wird. So bietet sich diese Verfahrensweise vor allem an Industriestandorten an, da dort entsprechende Abnehmer für den Gasstrom auf niedrigerem Druckniveau vorhanden sind.

Insbesondere eignet sich das Verfahren, wenn der durch die Verflüssigung des Gasstromes entstehende Stoffstrom einer Nutzung oder Speicherung zugeführt wird. Besonders bevorzugt wird dieses Verfahren, wenn der Gasstrom überwiegend Wasserstoff, insbesondere mindestens 95 Vol% Wasserstoff aufweist. So wird ein Wasserstoffteilstrom verflüssigt und ein anderer als Arbeitsgas eingesetzt, da bei dieser Variante eine ausreichende Kälteleistung erzeugt werden kann. Zudem stehen für den entspannten Arbeitsgasstrom ausreichend Nutzungs- und

Speichereinrichtungen zur Verfügung.

Zweckmäßigerweise wird der Gasstrom, sowohl der zu verflüssigende als auch der Arbeitsgasstrom, bereits im verdichteten Zustand aus einer Produktionseinheit entnommen.

So entfällt oder vermindert sich die Kompressionsleistung.

In diesem Fall ist es zweckmäßig, den Wasserstoff aus einer Erzeugereinheit zu entnehmen, in der bereits nach der Produktion ein verdichteter Wasserstoffstrom vorliegt. Dazu eigenen sich insbesondere Dampfreformer und andere

Wasserstoffproduktionseinrichtungen mit großen Produktionsvolumen, sowie

Hochdruckrohrleitungen und -pipelines.

Der verdichtete Eduktgasstrom, sowohl für die Verflüssigung als auch als Arbeitsgas, liegt dabei bevorzugt bei einem Druck von mindestens 10 bar, bevorzugt zwischen 20 und 30 bar, insbesondere bei 25 bar und einer Temperatur von 0 bis 50 °C, bevorzugt zwischen 10 und 30 °C vor. Der entspannte Arbeitsgasstrom liegt bevorzugt bei einem Druck von 2 bis 10 bar, bevorzugt zwischen 4 und 6 bar, insbesondere bei 5 bar und einer Temperatur von -10 bis +40 °C, bevorzugt zwischen 5 und 27 °C vor. Dieser kann so unmittelbar für Verbraucher und Speichereinrichtungen im Niederdruckbereich bereitgestellt werden.

Zweckmäßigerweise wird zusätzlich ein dritter Teil des verdichteten Gasstromes entspannt und so zur Vorkühlung des Arbeitsgases und/oder des zu verflüssigenden Gases verwendet.

Vorteilhaft ist es zudem, wenn der Arbeitsgasstrom vor der Entspannung durch eine oder mehrere Aufreinigungsstufen geleitet wird, um gasförmige Verunreinigungen zu adsorbieren und damit den Arbeitsgasstrom weiter zu reinigen. Verwendet werden kann hierzu beispielsweise ein Adsorptionsverfahren, insbesondere ein

Temperaturwechselverfahren (Temperature Swing Adsorption - TSA).

Gemäß einer Weiterentwicklung des Erfindungsgedankens, kann die durch die Entspannung des Arbeitsgases erzeugte Kälteleistung auch zur Verflüssigung von anderen Gasen, beispielsweise für Sauerstoff, Stickstoff oder Erdgas verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Verflüssigung eines verdichteten Gasstroms, mit einer Versorgungseinrichtung für den Gasstrom und einer

Verflüssigungseinrichtung.

Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass die

Verflüssigungseinrichtung mindestens eine Zuführung für einen Teil des Gasstromes (zu verflüssigender Gasstrom) und mindestens eine zweite Zuführung für einen zweiten Teil des Gasstromes (Arbeitsgasstrom) aufweist, wobei die Zuführungen eingangsseitig mit der Versorgungseinrichtung in Verbindung stehen und mindestens die zweite Zuführung mit einer innerhalb der Verflüssigungseinrichtung angeordneten Entspannungseinrichtung und ausgangsseitig mit einer Speicher- oder

Verbrauchseinrichtung in Verbindung steht.

Die zur Verflüssigung verwendete Einrichtung weist gemäß der Erfindung keinen separaten Verdichter für das Arbeitsgas, bzw. einen in der Leistung verminderten Verdichter auf. Besonders bevorzugt weist die Vorrichtung zudem eine externe und/oder interne

Vorrichtung zur Vorkühlung des zu verflüssigenden Gases und/oder des Arbeitsgases auf.

Vorteilhafterweise weist die Verflüssigungseinrichtung weiterhin mindestens eine Reinigungsstufe für das Arbeitsgas auf. Das so entstehende Gas hat nur meine Restverunreinigung von < 0.1 ppm(vol).

Die Erfindung bietet eine ganze Reihe von Vorteilen: Aufgrund dessen, dass bereits ein verdichteter Arbeitsgasstrom verwendet wird und dieser nicht im Kreis geführt, sondern anderweitig weiterverarbeitet wird, kann eine Kompressionseinrichtung im Verflüssiger zumindest teilweise eingespart werden. Dies erniedrigt den Investitionsaufwand um bis zu 20 %.

Die Kompression des Arbeitsgases stellt zudem den energieintensivsten Prozess im Verflüssigungsverfahren dar. Durch die Einsparung dieses Schrittes kann der

Energieverbrauch bis zu 80 % reduziert werden.

Da der als Arbeitsgas verwendete Gasstrom in der Regel ohnehin für den

Endverbraucher oder eine weitere Nutzung entspannt werden muss, kann die dabei freigesetzte Energie sinnvoll genutzt werden.

Der Energieverbrauch des Verflüssigers kann sogar um bis zu 90 % reduziert werden, wenn die Vorkühlstufe im Verflüssiger nicht mehr auf Flüssigstickstoff basiert, sondern durch eine Entspannung eines dritten Gasstromes realisiert wird.

Der Arbeitsgasstrom kann bei seinem Einsatz als Kältemittel gleichzeitig in einem oder mehreren parallelgeführten Adsorbern (z.B. Temperaturwechseladsorptionsverfahren - TSA) von Restverunreinigungen befreit werden. Nach Dampfreformer und

Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA) beträgt die Restverunreinigung des

Wasserstoffs zwischen 3 und 100 ppm(vol), typischerweise 10 ppm(vol). Je nach Verunreinigungsbestandteilen kann so eine Restverunreinigung von bis zu

< 0.1 ppm(vol) erreicht werden. Die Erfindung eignet sich für alle Anlagen, bei denen eine große Menge an Gasen bei einem Druck von mindestens 10 bar erzeugt wird, welches anschließend entspannt werden muss. Bevorzugt ist ein Teilstrom des verdichteten Gases zur Verflüssigung vorgesehen. Mit besonderem Vorteil kann die Erfindung bei der Verflüssigung von Wasserstoff eingesetzt werden, in dem der Produktstrom eines Dampfreformers verwendet wird. Insbesondere dann, wenn eine ausreichende Nutzung des

entspannten Arbeitsgasstromes vorgesehen ist.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden: ein schematisches Verfahrensfließbild eines bisher verwendeten Verfahrens mit Vorkühlung zur Verflüssigung von Wasserstoff. ein schematisches Verfahrensfließbild der vorliegenden Erfindung zur effizienteren Verflüssigung von Wasserstoff. ein schematisches Verfahrensfließbild der vorliegenden Erfindung zur effizienteren Verflüssigung von Wasserstoff ohne Vorkühlung durch eine externe Vorrichtung.

Figur 4 ein schematisches Verfahrensfließbild der vorliegenden Erfindung zur effizienteren Verflüssigung von Wasserstoff mit zusätzlicher Aufreinigung des Arbeitsgases.

In Figur 1 ist die herkömmliche Anordnung einer Wasserstoffverflüssigung gezeigt. Dabei wird ein Eduktstrom verwendet, der in diesem Beispiel durch einen

Dampfreformer DR mit P1 (20 bar) bereitgestellt wird. Der Eduktstrom wird zu einem größeren Teil an Verbraucher von gasförmigem Wasserstoff GH ₂ weitergegeben und dort auf z.B. P2 (5 bar) entspannt. Ein kleinerer Teil des Eduktstromes wird in einem komplett separaten Verflüssiger V, hier einem Claude-Cycle Verflüssiger, verflüssigt zu LH ₂ . Das dazu nötige Arbeitsgas wird im Kreis gefahren und durch einen Kompressor K, nach der Entspannung auf 5 bar wieder auf 20 bar verdichtet. Zur Vorkühlung VK1 wird separat Flüssig-Stickstoff zugeführt. Dies kann alternativ oder auch durch einen geschlossenen Vorkühlkreis z.B. mit Stickstoff oder gemischten Kühlmitteln (Mixed Refrigerant) erfolgen.

Im vorliegenden Fall, dargestellt in Figur 2, wird der Eduktstrom ebenfalls bei P1 (20 bar) einem Dampfreformer DR entnommen, jedoch wird der zur Entspannung zu GH ₂ vorgesehene Strom geteilt und ein Großteil des Stromes direkt als Arbeitsgas in einem Claude-Cycle Verflüssiger V eingesetzt. Dieser wird direkt dort auf P2 (5 bar) entspannt. Die so entstehende Kühlleistung wird direkt für die Verflüssigung des kleineren Eduktstromes zu LH ₂ genutzt. Dadurch wieder auf Umgebungstemperatur aufgewärmt, wird der Gasstrom GH ₂ anschließend an die Verbraucher weitergeleitet. Es ist somit keine Kreislaufführung des Arbeitsgases und die damit einhergehende zusätzliche Verdichtungsstufe entfällt. Die Vorkühlung erfolgt wie bei Figur 1 in diesem Beispiel extern über VK1. In Figur 3 wird im Gegensatz zu Figur 2 auch die Vorkühlung VK1 durch den

Arbeitsgasstrom vorgenommen. Dadurch ist keine externe Vorkühlung mittels z.B. Flüssigstickstoff mehr nötig und die Energieeinsparung vergrößert sich gegenüber dem Verfahren in Figur 2 nochmals. Figur 4 stellt ein ähnliches Verfahren wie Figur 2 vor, jedoch wird hier das verdichtete Arbeitsgas zusätzlich durch eine Aufreinigungsstufe R geführt. Die Aufreinigungsstufe beruht dabei vor allem auf dem Adsorptionsprinzip und kann so aus einem oder mehreren Adsorptionsbetten bestehen. So eignet sich besonders ein

Temperaturwechseladsorptionsverfahren (TSA). Die Reinheit des GH ₂ wird so zusätzlich verbessert. Die Vorkühlung kann sowohl intern, als auch extern erfolgen.