Verfahren zum Beladen von Fasern einer Faserstoffsuspension mit CaCO ₃ gebildet aus CaCb und Ca(HCO ₃ )2, (NHφCOβ und/oder

NH ₄ HCO ₃

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beladen von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat.

Den bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen werden in der Regel Füllstoffe zugegeben, um die Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, des aus der Faserstoffsuspension hergestellten Papiers zu verbessern. Ein für diesen Zweck häufig eingesetzter Füllstoff ist Calciumcarbonat, der bei den bekannten Verfahren zumeist nicht in Form eines Feststoffes zu der Faserstoffsuspension zugegeben wird, sondern durch Zugabe entsprechender Reagenzien in der Faserstoffsuspension in situ gebildet wird. Ein entsprechendes Verfahren ist das sogenannte "Fiberloading™"-Verfahren, bei dem einem feuchten, desintegrierten Fasermaterial eine oder mehrere calciumhaltige Verbindungen so zugesetzt werden, dass sich zumindest ein Teil der zugesetzten Calciumverbindun- gen mit dem im Fasermaterial vorhandenen Wasser assoziiert, bevor das so behandelte Fasermaterial anschließend mit Kohlendioxid beaufschlagt wird, um in der Faserstoffsuspension Calciumcarbonat zu bilden, welches ausfällt und sich je nach Verfahrensführung auf den Fasern oder in den Faserinnenräumen absetzt.

Aus der US 6,413,365 ist beispielsweise ein Verfahren zum Beladen von Fasern in einer Faserstoffsuspension mit Calciumcarbonat bekannt, bei

dem eine Faserstoffsuspension zunächst mit Calciumoxid und Calcium- hydroxid versetzt wird, bevor diese Faserstoffsuspension mit Kohlendioxidgas beaufschlagt wird, so dass ggf. nach Einstellung eines geeigneten pH-Wertes Calciumcarbonatkristalle in der Faserstoffsuspension präzipi- tieren. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass das Verfahren aufgrund der Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid zu der Faserstoffsuspension vergleichsweise aufwendig ist.

Um die Verwendung gasförmiger Reagenzien zu vermeiden, ist in der US 3,029,181 ein Verfahren zum Erhöhen der Opazität von Cellulosefa- sern vorgeschlagen worden, bei dem die Fasern mit einer 5- bis 20%-igen Calcium- oder Magnesiumchloridlösung gesättigt werden, anschließend ein Teil der gesättigten Lösung entfernt wird, so dass der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Fasern zwischen 30 und 70% beträgt, bevor den feuchten Fasern Ammoniumcarbonat zugefügt wird, um Calciumcarbonat in der entsprechenden Suspension auszufällen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass die Calciumcarbonatpräzipitation bereits mit der Zugabe des Ammoniumcarbonats einsetzt, so dass weder die Art noch die Größe der Calciumcarbonatkristalle bzw. -präzipitate gesteuert werden kann. Zudem erlaubt dieses Verfahren keine Steuerung des Verhältnisses von sich auf der Faseroberfläche absetzendem Calciumcarbonats zu dem sich in dem Faserinneren bzw. Faserlumen absetzenden Calciumcarbonat.

ähnliche Verfahren, bei denen Calciumcarbonat in einer Faserstoffsuspension durch Zugabe von Calciumchlorid und Natriumcarbonat erzeugt wird, werden in der US 2,583,548 sowie in der US 2,599,091 offenbart. Auch diese Verfahren weisen jedoch die vorgenannten Nachteile auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Beladen von in einer Feststoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat bereitzustellen, welches schnell und einfach durchführbar ist, und, welches sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass mit diesem die Reakti- onsgeschwindigkeit der Calciumcarbonatkristallisation bzw. -Präzipitation und mithin die Partikelgröße und die Kristallstruktur des ausgefällten Calciumcarbonats sowie das Verhältnis des auf der Faseroberfläche ausgefällten Calciumcarbonats zu dem in dem Faserlumen präzipitierten Calciumcarbonat auf gewünschte Werte eingestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beladen von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Fasern enthaltenden Faserstoffsuspension, b) Zugabe eines Calciumsalzes zu der Faserstoffsuspension, c) Zugabe wenigstens einer aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung zu der Faserstoffsuspension und d) Einstellen des pH-Wertes der Faserstoffsuspension durch Zugabe wenigstens einer Base auf einen Wert von mindestens 8.

Bei diesem Verfahren wird der Faserstoffsuspension, in beliebiger Reihen- folge, i) ein Calciumsalz, vorzugsweise Calciumchlorid, und ii) wenigstens eine aus der aus Calciumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammo- niumhydrogencarbonat und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung zugesetzt, um in der so erhaltenen Suspension durch Einstellen bzw. Erhöhen des pH-Wertes durch Zugabe wenigstens einer Base die Kristallisation bzw. Ausfällung von Calciumcar-

bonat auszulösen. Dadurch lässt sich eine gute Ausfällung erreichen und insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausfällung und mithin die Form und die Größe der Kristall- bzw. Präzipitatpartikel steuern. Insbesondere bei der Ausführungsform, bei der Calciumchlorid und Calcium- hydrogencarbonat eingesetzt werden, ist in der Faserstoffsuspension vor der Präzipitation eine hohe Konzentration an Calciumionen vorhanden, so dass im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine schnellere Reaktion und eine bessere Umsetzung von Calciumchlorid mit der Hydrogencarbonat- bzw. Carbonatverbindung zu Calcium- carbonat erreicht wird. Des Weiteren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Zusatz von gasförmigen Reagenzien verzichtet werden, so dass dieses Verfahren zum einen einfacher durchgeführt werden kann. Zum anderen liegt das Kohlendioxid vor der Auslösung der Ausfällung bereits in Form von (Hydrogen)carbonationen in der Faserstoff Suspension vor, so dass die Ausfällung schneller vonstatten geht und vollständiger abläuft. Zudem lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von der eingesetzten Stoffdichte in der Faserstoffsuspension das Verhältnis, in dem das ausgefällte Calciumcarbonat an oder in den Fasern gebildet wird, einfach einstellen.

Als Calciumsalz kann der Faserstoffsuspension in Verfahrensschritt b) jedes dem Fachmann bekannte Calciumsalz zugefügt werden. Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn das Calciumsalz aus der aus Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Calciumnitrat und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt wird der Faserstoffsuspension in Verfahrensschritt b) Calciumchlorid (CaCb) als Calciumsalz zugefügt.

Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt d) nach dem Verfahrensschritt c) durchgeführt und besonders bevorzugt wird der Verfahrensschritt d) nach

den Verfahrensschritten a), b) und c) durchgeführt. Dadurch wird erreicht, dass die Ausfällung des Kalks erst dann einsetzt, wenn die wenigstens eine aus der aus Ca(HCO3)2, (NHφCOa, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung vollständig zu der Faserstoff Suspension zugegeben wurde. Dadurch kann die Art und die Größe der Calciumcarbonatkristalle bzw. -präzipitate besonders zuverlässig gesteuert werden.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den Ver- fahrensschritt b) nach dem Verfahrensschritt d) durchzuführen. Bei dieser Ausführungsform werden insbesondere dann gute Ergebnisse erhalten, wenn die Einstellung des pH-Wertes gemäß Verfahrensschritt d) nach der Zugabe der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung zu der Faserstoff Suspension gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit allen dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Faserstoffsuspensionen, insbesondere mit allen aus der Papierherstellung bekannten Faserstoffsuspensionen, durchführen, wobei insbesondere mit Faserstoffsuspensionen mit einer Stoffdichte zwischen 1 und 35 Gew.-% besonders gute Ergebnisse erhalten werden.

Um eine vorzeitige Ausfällung von Calciumcarbonat zu vermeiden, beträgt der pH-Wert der in Schritt a) bereitgestellten Faserstoffsuspension vorzugsweise weniger als 9,5. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der pH-Wert der in Schritt a) bereitgestellten Faserstoffsuspension zwischen 3 und weniger als 9,5 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 liegt.

Da die Ausfällung des Calciumcarbonats erst durch die Zugabe der wenigstens einen Base in Schritt d) ausgelöst wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren von der Reihenfolge der Zugabe von Calciumchlorid gemäß Schritt b) und der Zugabe der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung gemäß Schritt c) unabhängig. Insofern kann die Zugabe von Calciumchlorid zu der Faserstoffsuspension gemäß Schritt b) vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NHφCOs, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung zu der Faserstoffsuspension gemäß Schritt c) erfolgen.

Dabei kann das Calciumchlorid in Schritt b) als Feststoff oder in Form einer vorzugsweise wässrigen Lösung zugegeben werden. Die Zugabe von Calciumchlorid als Feststoff zu der Faserstoffsuspension gemäß Schritt b) hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die Stoffdichte der Faserstoffsuspension vergleichsweise gering ist und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-%, beträgt. Hingegen hat sich die Zugabe von Calciumchlorid als wässrige Lösung zu der Faserstoffsuspension insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Stoffdichte der Faserstoffsuspension bei der Zugabe des Calciumchlorids zwischen 0,5 und 50 Gew.-% und bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.-% beträgt.

Unabhängig von der Form, in der das Calciumchlorid zu der Faserstoffsuspension hinzugegeben wird, nämlich Feststoff oder wässrige Lösung, erfolgt die Zugabe des Calciumchlorids zwecks Vermeidung einer vorzeitigen Ausfällung von Calciumcarbonat beispielsweise infolge des Eintrags von Kohlendioxid aus der Atmosphäre in die Faserstoffsuspension vor- zugsweise derart, dass der pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der

Zugabe des Calciumchlorids weniger als 9,5 beträgt. Dies wird im Falle der Zugabe einer wässrigen Calciumchloridlösung beispielsweise dadurch erreicht, dass die wässrige Calciumchloridlösung einen pH-Wert zwischen 3 und weniger als 9,5 und bevorzugt einen pH-Wert zwischen 5 und 7 aufweist, wobei die Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Calciumchloridlösung auf alle dem Fachmann bekannten Weisen, beispielsweise durch Zugabe von bekannten pH-Puffern, erfolgen kann.

Im Falle der Zugabe von Calciumchlorid als Feststoff zu der Faserstoff- Suspension sollte der pH- Wert der Faserstoffsuspension vor der Zugabe des Calciumchlorids aus demselben Grund, beispielsweise durch Zugabe entsprechender pH-Puffer, so eingestellt werden, dass der pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der Zugabe des Calciumchlorids weniger als 9,5 beträgt.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, das Calciumchlorid in Schritt b), bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspension, in einer Menge zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,5 und 22 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 15 Gew.-% der Wirksubstanz zuzugeben.

Auch die Zugabe der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH-v)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kann auf alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Weisen erfolgen. Insbesondere kann das Ammoniumcarbonat und/oder Ammoni- umhydrogencarbonat als Feststoff oder als wässrige Lösung zu der Faserstoffsuspension zugegeben werden. Da Calciumhydrogencarbonat als Feststoff nicht erhältlich ist, erfolgt die Zugabe des Calciumhydrogencar- bonats vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Aus den vorgenann-

ten Gründen ist es bevorzugt, dass die in Schritt c) vorzugsweise zugegebene wässrige Lösung der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung einen pH-Wert zwischen 3 und weniger als 11 und besonders bevorzugt einen pH-Wert zwischen 4 und 10 aufweist. Dabei kann die Herstellung der wässrigen Lösung der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH ₄ )2Cθ3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung sowie die Einstellung des pH-Wertes auf alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Weisen, beispielsweise durch Zugabe bekannter pH-Puffer, erfolgen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wenigstens eine aus der aus Calciumhydrogencarbo- nat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung der Faserstoffsuspension in Schritt c), bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspension, in einer Menge zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% zugegeben.

Erfindungsgemäß wird der die Calciumionen enthaltenden Faserstoffsuspension zur Initiierung der Präzipitation von Kalk wenigstens eine Base zugegeben, um den pH-Wert der Faserstoffsuspension auf einen Wert von mindestens 8 zu erhöhen. Dabei kann der Faserstoff Suspension jede dem Fachmann zum Zwecke der pH-Wert-Einstellung bekannte Base zugegeben werden. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die wenigstens eine in Schritt d) zugegebene Base ein Metallhydroxid ist, wobei sich insbesondere Alkalimetallhydroxide und/ oder Erdalkalimetall- hydroxide für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen haben. Be-

sonders bevorzugt ist die wenigstens eine Base aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Ganz be- sonders bevorzugt ist die wenigstens eine in Schritt d) zugegebene Base Natriumhydroxid und/ oder Calciumhydroxid. Sofern Calciumhydroxid als Base zugegeben wird, kann diese Zugabe beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass der Faserstoffsuspension Calciumoxid zugegeben wird, welches in der Faserstoffsuspension dann Calciumhydroxid bildet.

Auch die wenigstens eine Base kann der Faserstoffsuspension in Form eines Feststoffes oder in Form einer Lösung, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben werden. Da sich die Base bei Zugabe als Feststoff zunächst in der Faserstoffsuspension auflösen muss, wird die wenigstens eine Base der Faserstoffsuspension in Schritt d) vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugefügt, um dadurch nach der Zugabe eine schnelle Initiierung der Ausfällung von Calciumcarbonat zu erreichen. So wird sichergestellt, dass bei guter Durchmischung der Faserstoffsuspension bereits unmittelbar nach der Zugabe der wenigstens einen Base der gewünschte pH- Wert in der Faserstoffsuspension erreicht wird.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH- Wert der Faserstoffsuspension in Schritt d) auf einen Wert von mindestens 9,5 einzustellen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Fasersuspension nach der Präzipitation von Calciumcarbonat, beispielsweise durch Auspressen von Wasser, eingedickt, wobei das ausgepresste Wasser in dem Prozess vorzugsweise wiederverwertet wird. Alternativ dazu ist es auch möglich, die Fasersuspension vor der

Präzipitation von Calciumcarbonat, beispielsweise durch Auspressen von Wasser, einzudicken und das ausgepresste Wasser in dem Prozess wieder- zuverwerten.

Beispielsweise kann das ausgepresste Wasser zur Verdünnung bei der Auflösung oder vor der Flotation, zum Einstellen des pH-Wertes bei der Auflösung oder vor der Flotation und/ oder zum Einstellen des pH-Wertes bei der Präzipitation in dem Prozess wiederverwertet werden.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH- Wert in der Faserstoffsuspension zu regeln, wobei als Stellgröße die Zugabemenge an Base in Schritt d) verwendet wird. Alternativ dazu oder zusätzlich dazu kann der Calciumcarbonatgehalt in der Faserstoffsuspension geregelt werden, wobei als Stellgröße die Zugabemenge der Calcium- Verbindungen in den Schritten b) und c) verwendet wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Calciumcarbonat beladene Fasern erhältlich durch das vorgenannte Verfahren.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von zwei den Erfindungsgedanken veranschaulichenden, die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkenden Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

Eine bei der Papierherstellung übliche Faserstoffsuspension mit einer Stoffdichte von 15 Gew.-% wurde mit einer Calciumchloridlösung versetzt, so dass die Calciumchloridkonzentration in der Faserstoffsuspension 5 Gew.-% betrug, wobei das Gewicht der Faserstoff Suspension 5 zusammen mit dem enthaltenen Wasser ermittelt wurde. Anschließend wurde die so

hergestellte Faserstoffsuspension gut vermischt und dieser unter Rühren eine 10 gew.-%ige wässrige Calciumhydrogencarbonatlösung zugegeben.

Nachdem die Faserstoffsuspension nach Beendigung der Zugabe der CaI- ciumhydrogencarbonatlösung homogen vermischt war, wurde der so erhaltenen Suspension eine 10 gew.-%ige Calciumhydroxidlösung zugegeben, bis der pH-Wert der Faserstoffsuspension den Wert 9 erreichte. Während der Zugabe der Calciumhydroxidlösung wurde die Suspension intensiv gerührt, um die zugeführte Base schnell und homogen in der Suspen- sion zu verteilen.

Nach Beendigung der Präzipitation wurde aus der Suspension Wasser abgepresst und die so behandelte Suspension wurde in den Prozess zurückgeführt. Das bei der pH-Wert-Einstellung entstandene Calciumchlorid konnte so wieder verwendet werden.

Mit dem zuvor beschriebenen Verfahren konnte ein Papier erhalten werden, welches bezüglich seiner optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften qualitativ hochwertig war. Insbesondere war an den Fasern innen und außen ein hoher Anteil von Calciumcarbonat gebunden. Es wurden gute Werte bezüglich der Opazität, der Weiße und des Volumens erzielt.

BEISPIEL 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen ausgenommen, dass der Faserstoffsuspension in Schritt c) anstelle einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung, bezogen auf die Faserstoffsuspension, in einer Menge von 5,5 Gew.-% zugege- ben wurde. Wie in Beispiel 1 wurde dann Wasser aus der Suspension

abgepresst und Calciumchlorid zurückgewonnen. Durch die Reaktion NH3 + H2O + CO2 entstand (NH4)2CO3, das ebenfalls zurückgeführt wurde.

Auch mit diesem Verfahren wurde ein Papier erhalten, welches bezüglich seiner optischen und anderen anwendungstechnischen Eigenschaften ausgezeichnet war.