L'invention concerne un procédé de fabrication d'un ester gras de cellulose ou d'amidon par estérification ou transestérification d'une matière cellulosique ou amylacée à l'aide d'un réactif gras. La matière cellulosique ou amylacée de départ peut provenir de sous-produits ou résidus d'origine végétale riches en cellulose ou en amidon, ou bien peut tre constituée par de la cellulose pure provenant notamment d'un procédé papetier ou de l'amidon pur. Le réactif gras est essentiellement constitué par un ou des acides gras ou par un ou des esters d'acide gras (en particulier mono, di ou triglycéride) ayant un ou plusieurs groupements acyles à 6 atomes de carbone au moins, ou encore par un mélange de ces corps gras.

Les matières cellulosiques ou amylacées sont très hydrophiles et aptes à absorber de grandes quantités d'eau. Cette propriété représente un défaut grave de ce type de matières dans de nombreuses applications où elles se trouvent en présence d'eau ou en atmosphère humide (par exemple pour la cellulose : panneaux de particules pour la construction ou l'ameublement, matériaux de calage pour le conditionnement,...). Par ailleurs, dans certaines applications, on recherche des substrats hydrophobes capables d'absorber des corps gras (dépollution d'eau,...) et le caractère hydrophile des matières cellulosiques exclut de ces applications les nombreux produits réalisés à base de cellulose. Les matières cellulosiques ou amylacées sont une matière première abondante, peu coûteuse, et la diminution de leur caractère hydrophile présente donc un intért économique essentiel.

Un moyen connu pour rendre hydrophobe une matière cellulosique ou amylacée consiste à greffer un corps gras sur ses fonctions alcools, et de nombreux procédés ont été proposés pour réaliser un tel greffage.

Le procédé le plus ancien consiste à utiliser comme corps gras un chlorure d'acide et à effectuer la réaction dans un mélange de solvants

organiques (incluant de la pyridine) qui évite la dégradation de la cellulose ou de l'amidon par l'acide chlorhydrique formé (C. J. MALM et al., Aliphatic Acid Esters of Cellulose, Ind. Eng. Chem. Vol 43, n° 3, p. 684-688,1951 ; WOLFF I. A. et al., The acylation of corn starch, amylose and amylopectine, J. Am. Chem. Soc., 73,346-349,1951). Les solvants utilisés sont d'une grande efficacité mais sont onéreux, toxiques et difficiles à extraire du milieu réactionnel (surtout la pyridine), ce qui a limité le développement industriel de ce type de procédé. En outre, le chlorure d'acide est un réactif relativement coûteux.

Pour éviter l'utilisation du chlorure d'acide et du solvant précité, on a proposé d'autres procédés dans lesquels le corps gras utilisé est soit un acide gras soit un ester d'acide gras, la réaction étant effectuée dans des solvants organiques qui ont pour fonction soit de solubiliser la cellulose ou l'amidon afin que la réaction se déroule en milieu homogène (G. SAMARANAYAKE et W. G. GLASSER, Cellulose derivatives with low DS. <BR> <BR> <P>I. A novel acylation system, Carbohydr. Polym. Vol 22, p. 1-7,1993 ; ROBERTS H. J., Nondagradative Reactions of Starch dans :"Starch Chemistry and Technology", Ed. R. L. Whistler & E. F. Paschall, Academic Press, New- York, vol. 1,439-493,1965.), soit dans le cas de la cellulose, d'imprégner celle- ci et de l'amener à gonfler pour permettre une meilleure diffusion du réactif (A. I.

LATETIN et al., Use of the ester exchange reaction for the synthesis of cellulose stearates, Polymer Sci. USSR, Vol. 10, p. 761-766,1968). Les solvants utilisés (mélange chlorure de lithium/diméthylacétamide, diméthylformamide) sont beaucoup moins toxiques que la pyridine mais présentent les mmes défauts quant au coût et à la difficulté d'extraction en fin de synthèse.

Par ailleurs, le brevet EP 0.647.652 propose un procédé d'estérification ou de transestérification d'un polyol (saccharose) à l'aide d'un corps gras (mélange d'esters méthyliques d'acides gras) afin d'obtenir un polyester d'acide gras (polyester de saccharose) en l'absence de tiers solvant dans le milieu réactionnel (bien entendu, comme dans les autres procédés, des solvants courants d'extraction tel que l'hexane peuvent tre utilisés dans ce procédé, une fois la réaction effectuée, pour séparer le produit formé). L'objectif du procédé décrit dans ce brevet est d'obtenir des substituts de corps gras à faible

pouvoir calorique afin de limiter, dans l'agroalimentaire, les inconvénients liés aux corps gras (forte absorption métabolique conduisant à l'obésité). Le procédé décrit dans ce brevet utilise un catalyseur classique d'estérification ou de transestérification et parvient à réaliser la réaction sans ajout de tiers solvant grâce à une mise en oeuvre de celle-ci sous vide. Un autre brevet US 5.596.085 au nom du mme titulaire vise le mme procédé mis en oeuvre sous vide sans solvant mais en film mince (0,5 à 2mm) obtenu, soit dans un réacteur rotatif assurant une centrifugation du mélange réactif liquide, soit dans un réacteur à pales tournantes étalant le mélange réactif, soit par gravité grâce à un écoulement le long d'une surface verticale de ce mélange réactif. Dans ce type de technique en film mince, les co-produits volatils sont extraits en cours de réaction ce qui déplace l'équilibre et permet à la réaction de se dérouler avec un meilleur rendement. Ces brevets EP 0.647.652 et US 5.596.085 visent d'une façon générale tous les polyols, ils mentionnent la cellulose et l'amylose comme polyols de départ possibles, mais ils sont plus particulièrement orientés sur la réaction du saccharose ou dérivés (matériaux agroalimentaires très caloriques) avec des esters méthyliques d'acides gras ; les exemples fournis dans ces brevets décrivent tous la réaction de l'octaacétate de saccharose avec un mélange d'esters méthyliques d'acides gras pour obtenir des polyesters d'acides gras du saccharose.

Un tel procédé est intéressant puisqu'il évite l'utilisation d'un tiers solvant dans le milieu réactionnel, et qu'il permet d'obtenir des rendements compatibles avec une exploitation industrielle. A la lecture de ces brevets, le procédé visé paraît donc tre une solution au problème du traitement de la cellulose pour la rendre hydrophobe. Toutefois, les inventeurs ont effectué une série d'expérimentations dans les conditions indiquées dans ces brevets et ont constaté que, en aucun cas, la mise en oeuvre sous vide préconisée (en film mince ou non) ne permet d'obtenir une estérification ou transestérification de la cellulose. Contrairement à ce qui est annoncé dans ces brevets, cette mise en oeuvre ne conduit dans le cas de la cellulose à aucune réaction chimique des fonctions alcool de la cellulose : celle-ci conserve strictement sa nature chimique (en particulier ses propriétés hydrophiles) avec simplement quelques coupures

terminales de chaînes. Ce résultat n'est pas étonnant compte tenu de la grande stabilité de la cellulose et de son caractère peu réactif.

La présente invention se propose de fournir un procédé d'estérification ou de transestérification d'une matière cellulosique ou amylacée à l'aide d'un réactif gras, permettant d'obtenir un ester gras de cellulose ou d'amidon présentant des propriétés hydrophobes et n'exigeant aucun ajout de tiers solvant lors de la réaction (les seuls solvants utilisés étant des solvants courants pour la séparation de 1'ester gras de cellulose ou d'amidon, une fois la réaction effectuée). La réaction qui se déroule peut tre schématisée ainsi : Poly-OH + réactif gras Poly-O-CO-R + sous-produit (où Poly représente la chaîne polymère de la cellulose ou de l'amidon).

L'objectif essentiel de l'invention est ainsi d'estérifier ou de transestérifier une matière cellulosique ou amylacée pour la rendre hydrophobe sans utiliser de solvants toxiques, en particulier la pyridine.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé conduisant à des durées de réaction notablement réduites par rapport aux procédés connus précités.

Un autre objectif de l'invention est de réduire les réactions parasites de dégradation de la chaîne cellulosique ou amylacée afin de limiter la formation de produits de dégradation.

Un autre objectif de l'invention est d'indiquer un procédé d'estérification ou de transestérification se prtant à une mise en oeuvre continue.

A cet effet, le procédé visé par l'invention utilise comme réactif gras un acide gras ou un ester d'acide gras ayant un ou plusieurs groupements acyles possédant chacun au moins 6 atomes de carbone, ou encore un mélange d'acide gras et d'ester d'acide gras du type précité. Le procédé selon la présente invention se caractérise en ce que l'on introduit la matière cellulosique ou amylacée à l'état solide divisé, le réactif gras précité et un catalyseur d'estérification ou de transestérification dans un dispositif bi-vis comprenant deux vis co-pénétrantes tournant à l'intérieur d'une enceinte tubulaire portée à une température sensiblement comprise entre 180° C et 230° C en vue de soumettre le mélange réactif à un traitement thermomécanique pendant la

réaction d'estérification ou de transestérification, l'on soutire le mélange pâteux obtenu après un temps de séjour dans le dispositif bi-vis compris entre 1 et 30 minutes, et l'on isole 1'ester gras de cellulose ou d'amidon solide obtenu par extraction au solvant des autres constituants du mélange pâteux.

Les expérimentations ont permis de constater que, en l'absence de solvant dans le milieu réactionnel, on parvient à estérifier ou transestérifier une proportion satisfaisante des fonctions alcool de la cellulose ou de l'amidon en amenant la réaction à s'effectuer dans un dispositif bi-vis dans les conditions ci-dessus définies. Mme si cette proportion est plus faible que celle obtenue avec les solvants, en particulier la pyridine, ce résultat est inattendu et remarquable compte tenu de l'échec total enregistré jusqu'à l'heure actuelle pour réaliser une telle transformation de ces fonctions. Il convient de souligner que la proportion de fonctions estérifiées ou transestérifiées est suffisante pour donner à la masse entière de matière cellulosique ou amylacée traitée un caractère hydrophobe marqué. La durée de réaction est très courte, de l'ordre de quelques minutes (alors que les procédés antérieurs des brevets EP 0.647.652 et US 5.596.085 exigent une durée de 4 heures pour transestérifier un dérivé du saccharose) ce qui accroît encore le caractère inattendu du résultat obtenu.

Compte tenu de cette courte durée de réaction, de la mise en oeuvre continue du procédé, et de l'absence de solvant dans le milieu réactif, le procédé de l'invention bénéficie d'une bonne rentabilité industrielle liée à la plus-value qu'apportent au produit traité ses propriétés hydrophobes. On constate en outre, que la chaîne cellulosique ou amylacée de la matière de départ reste pratiquement intacte et que, seules, certaines fonctions alcool sont transformées.

Les matières cellulosiques traitées conformément à l'invention peuvent tre utilisées pour la fabrication de matériaux de construction ou d'ameublement, ou matériaux de calage, susceptibles de demeurer en atmosphère humide ou aqueuse en conservant une bonne stabilité dimensionnelle. Ces matières cellulosiques hydrophobes peuvent également tre utilisées à l'état divisé pour absorber de façon sélective et rapide (100% de matière grasse en moins de 2 minutes) les corps gras contenus dans des mélanges et des solutions aqueuses (eaux souillées, effluents domestiques et industriels) ou

bien dans des mélanges à l'état vapeur (vapeurs de cuisine, vapeurs industrielles) ou encore dans des matières solides. De plus, elles ont la propriété de pouvoir rompre des émulsions eau-matière grasse et mme de travailler en continu car les matières grasses absorbées de l'émulsion peuvent coalescer dans le filtre et monter à la surface du mélange pour tre récupérées en continu par écrémage.

Les fibres cellulosiques traitées conformément à l'invention présentent également l'avantage d'tre biodégradables et réutilisables pour une nouvelle absorption après extraction du corps gras sans perte significative de leur capacité d'absorption. Elles peuvent tre utilisées également pour fabriquer des filtres de cigarettes capables de retenir plus sélectivement les goudrons et composés nicotines à nature lipophile. Par ailleurs, les matières amylacées traitées conformément à l'invention peuvent tre utilisées pour fabriquer des films d'emballage peu sensibles à l'humidité ou en tant qu'additif dans les industries alimentaires, pharmaceutiques et des peintures.

Elles peuvent tre également utilisées comme support biodégradable de matière active, bénéficiant d'une durée de dégradation plus longue en atmosphère humide. La matière active peut tre mélangée après la réaction d'estérification ou de transestérification en vue d'imprégner 1'ester gras amylacé obtenu. Ce mélange est avantageusement effectué dans le dispositif bi- vis dans une zone de refroidissement située entre la zone de réaction et la zone de soutirage. Il peut tre ainsi réalisé en continu pour conduire à un produit final très homogène. Par exemple, 1'ester gras amylacé peut servir de support d'herbicide ou de répulsif pour nuisibles : grâce à son caractère hydrophobe, une durée d'efficacité est plus longue en utilisation extérieure que si de l'amidon hydrophile était utilisé.

Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, on ajuste la proportion de réactif gras par rapport à la matière cellulosique ou amylacée dans une plage correspondant sensiblement à 0,5 P-1,5 P, où P est la quantité de réactif gras correspondant à la stoéchiométrie de la réaction de greffage précitée.

Cette mise en oeuvre de la réaction dans des conditions voisines ou peu éloignées de la stoéchiométrie limite les quantités de réactifs utilisées et les quantités de

sous-produits fabriqués, et permet un isolement plus facile de la cellulose ou de l'amidon hydrophobe obtenue (ester gras de cellulose ou d'amidon).

La réaction de greffage peut tre une estérification ou une transestérification et utiliser, dans le cas de la cellulose, aussi bien des catalyseurs acides que des catalyseurs basiques d'estérification ou de transestérification, et dans le cas de l'amidon, préférentiellement des catalyseurs basiques.

Dans le cas d'une transestérification, on utilise avantageusement un catalyseur de transestérification de la matière cellulosique ou amylacée, en particulier sels d'acides gras, K2CO3, NaOH. Le réactif gras utilisé est alors de préférence un ou des esters d'acide gras du groupe suivant : méthyl octanoate, méthyl décanoate, méthyl dodécanoate, méthyl tétradodécanoate, méthyl hexadodécanoate, méthyl octadodécanoate, huiles végétales en particulier coprah ou palmiste.

Dans le cas d'une estérification, on utilise pour la cellulose, un catalyseur acide ou basique d'estérification, avantageusement : NaOH, H2SO4 ou acide p-toluènesulfonique et, pour l'amidon, essentiellement un catalyseur basique d'estérification, tel que NaOH. Le réactif gras utilisé est alors de préférence un ou des acides gras à chaîne aliphatique saturée ou insaturée comportant entre 8 et 20 atomes de carbone.

Dans l'un et l'autre cas, le catalyseur est avantageusement utilisé sous forme solide et préalablement mélangé de façon homogène au réactif gras liquide, le mélange étant ensuite injecté dans le dispositif bi-vis. On simplifie ainsi les manipulations, tout en facilitant les dosages. Le catalyseur est de préférence dosé de façon que la proportion pondérale catalyseur/matière cellulosique ou amylacée soit sensiblement comprise entre 1 et 10 %.

La température du milieu réactif est régulée dans la plage précitée par une régulation thermique de 1'enceinte tubulaire du dispositif bi-vis ; cette enceinte peut en particulier tre entourée par une enveloppe parcourue par un liquide caloporteur. La plage de température paraissant donner les meilleurs résultats est sensiblement : 190° C-210° C.

Le dispositif bi-vis utilisé dans la présente invention est en lui-mme de type connu ; il peut en particulier comprendre, d'amont en aval, une zone d'imprégnation dotée de vis à pas direct, une zone d'estérification ou de transestérification dotée de vis à pas direct et de modules de malaxage, et une zone terminale de soutirage. En cas d'association de 1'ester gras formé avec une matière active, le dispositif est complété par une zone de refroidissement située après la zone d'estérification ou de transestérification et dotée de moyens d'injection de la matière active en vue de l'imprégnation de 1'ester gras de cellulose ou d'amidon.

L'isolement final de 1ester gras de cellulose ou d'amidon peut de façon connue, tre obtenu par extraction des autres constituants au moyen d'un solvant approprié, notamment éthanol et/ou éther éthylique ou mélange des deux. Un léger chauffage (environ 40° C à 50° C) en augmente l'efficacité. Il convient de souligner que ces solvants sont des solvants courants non toxiques et qu'ils sont utilisés une fois obtenue la réaction d'estérification ou de transestérification à l'extérieur du dispositif bi-vis (le procédé ne nécessitant l'addition d'aucun solvant dans le milieu réactionnel).

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent dont la réaction de transestérification à été mise en oeuvre dans un dispositif bi-vis tel que représenté aux dessins ; sur ces dessins : -la figure 1 est une représentation longitudinale symbolique dudit dispositif bi-vis, -la figure 2 en est une coupe transversale par un plan AA'.

Le dispositif a été réalisé à partir de modules commercialisés par la société"CLEXTRAL" (marque déposée) sous la référence générale"BC21". Chaque module comprend une enceinte tubulaire à double paroi 1 et 2 qui permet une régulation thermique du coeur de 1'enceinte où sont logés les organes actifs. Certains modules sont du type comprenant deux vis identiques copénétrantes, d'autres du type comprenant des malaxeurs de cisaillement composés de disques bilobes ou de disques malaxeurs. Les divers modules sont entraînés en rotation en synchronisme par un moteur électrique 3 permettant d'obtenir une vitesse de rotation de son arbre de sortie pouvant

atteindre 600 tr/min. Dans les exemples, la vitesse de rotation choisie est de 300 tr/min.

Le dispositif comprend essentiellement les zones fonctionnelles suivantes (d'amont en aval) : -une zone dite d'imprégnation ZI, comprenant une trémie 4 d'alimentation en matières cellulosiques ou amylacées, un conduit 5 doté d'une pompe 6 pour l'injection du mélange réactif gras/catalyseur préalablement préparé et quatre modules de bi-vis à pas direct tels que 7, -une zone dite d'estérification ou de transestérification Z2, combinant des modules de malaxage tels que 8 et des modules de bi-vis à pas direct tels que 9, -et une zone terminale de soutirage Z3 comprenant un module MEL 10 de bi-vis à pas direct 11 et une sortie 12 du mélange pâteux.

En 1'exemple, la zone d'imprégnation Z, combine quatre modules de bi-vis à pas direct 7, ayant des pas décroissants du premier au quatrième. Dans cette zone, les bi-vis à pas décroissant réalisent le convoyage, le malaxage et le mélange des matières solides cellulosiques ou amylacées et des réactifs gras et catalyseur injectés sous forme liquide.

En 1'exemple, la zone d'estérification ou de transestérification combine six modules bi-vis à pas directs tels que 9 qui assurent le convoyage et le malaxage des matières, et deux modules de malaxage 8 qui soumettent les matières à un cisaillement. Ces modules de malaxage sont constitués de disques bilobes et de disques malaxeurs. Dans cette zone, s'opère la réaction d'estérification ou de transestérification de la matière cellulosique ou amylacée.

EXEMPLE 1 : Dans cet exemple, la matière cellulosique traitée est de la sciure de bois de pin.

Cette matière est traitée au moyen d'un réactif gras constitué d'huile de palmiste dont la répartition des chaînes grasses est la suivante : C6 : 0,3 % C14 : 15,8 %

C8 : 3,7 % cul6 8,6 % Cl0 : 3,4% Cl8 : 21,9% C12 : 46% C20 : 0,3 % Seules les chaînes en Cl8 sont monoinsaturées (Cl8 1) entre 12 et 18 %, et diinsaturées (C18 : 2) entre 1 et 4 %.

Le catalyseur d'estérification utilisé est un mélange de sels potassiques d'acide gras (composition molaire : 20 % palmitique, 40 % myristique, 40 % laurique). Ce mélange a été préparé par réaction à 110° C entre <BR> <BR> une solution aqueuse saturée de potasse (4,1 eq) et un mélange d'acides gras :<BR> <BR> myristique (C14) (3 eq) et laurique (C12) (1 eq). Après deux heures de réaction sous agitation, les sels sont sèches sous vide pendant 48 heures.

Les sels précités sous forme de cristaux solides sont préalablement mélangés au réactif gras précité de façon à obtenir dans le dispositif bi-vis les proportions pondérales indiquées ci-après ; le débit de matière cellulosique (sciure) introduit dans le dispositif bi-vis est de 20 kg/heure et la vitesse de rotation de vis de 300 tours par minute.

Conditions de 1'exemple : -ratio sels catalyseurs/sciure : 0,1 kg/kg, -ratio réactif gras/sciure : 3 kg/kg (ratio correspondant à la stoéchiométhe 1 P), -température dans la zone de mixage à l'entrée du dispositif bi-vis : 135° C, -température dans la zone de transestérification : 200° C, -temps de séjour des matières : 90 secondes.

La pâte obtenue à la sortie du dispositif bi-vis est traitée à l'éthanol chaud et à l'éther (procédé"Soxhlet") en vue d'isoler et purifier 1'ester cellulosique solide.

La teneur en fonctions esters est déterminée par saponification avec de la NaOH. Le taux d'ester obtenu, exprimé en milliéquivalents d'ester par kg de matière cellulosique traitée est de 800 meq/kg.

Le caractère hydrophobe des échantillons issus de la réaction de transestérification a été évalué grâce à la mesure de l'angle de contact

statique : 9. Il est égal à 95° dans cet exemple, ce qui caractérise un caractère hydrophobe marqué.

EXEMPLE 2 : Cet exemple a été mis en oeuvre dans les mmes conditions que 1'exemple 1 mais en utilisant comme catalyseur du carbonate de potassium K2C03 Taux d'ester obtenu : 700 meq/kg.

A : 93°.

EXEMPLE 3 (APPLICATION) : De la sciure de bois de pin a été traitée selon le procédé de la présente invention et plus particulièrement selon l'Exemple 1. Elle a été utilisée pour la fabrication d'un composite bois-plastique, composé de 70 parts d'un co-polymère polypropylène-polyéthylène (PP-PE) commercial et de 30 parts de sciure hydrophobe. Pour comparaison, des blancs (des composites bois- plastique mais avec de la sciure non traitée chimiquement) ont été fabriqués dans les mmes proportions (70/30). Les mesures sur 10 échantillons ont donné les résultats suivants : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Module de Young (E) du co-polymère vierge : 1244 26 MPa<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> E du composite bois non traité-copolymère : 1580 i 40 MPa E du composite bois hydrophobe-copolymère : 1730 42 MPa Une amélioration statistiquement significative du module élastique est donc constatée par rapport aux matériaux composites utilisant de la sciure de bois sans traitement chimique. Ceci est sans doute dû à la meilleure compatibilité que le bois hydrophobe présente avec la matrice polymère à caractère lipophile.