ETAT DE L'ART L'utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) rend possible, grâce au caractère vivant des espèces actives, la synthèse d'homopolymères ou de copolymères présentant une très grande variété d'architectures moléculaires (blocs, multiblocs, greffés, branchés, hyperbranchés, en étoile....), bien définis en termes de compositions et de fonctionnalités, d'une part, et en termes de masse molaire et d'indice de polymolécularité, d'autre part.

Comparée aux autres méthodes où la polymérisation possède un caractère vivant (anioniques, cationiques ou avec des systèmes d'amorçage et de catalyse spécifiques), la PRC offre t'avantage d'tre applicable à une large gamme de monomères disponibles commercialement, dont un grand nombre ne peuvent pas tre polymérisés selon des processus non-radicalaires, et elle permet d'exploiter des procédés en masse, en solution ou en phase dispersée, bien maîtrisés dans le domaine industriel.

Trois approches permettant la polymérisation suivant un processus radicalaire contrôlé ont été décrites (Gresta et al., Macromolecules, 27,638 (1994). La première approche est basée sur un mécanisme dans lequel le radical en croissance réagit de manière réversible avec un autre composé radicalaire ou générateur de radicaux pour former une espèce covalente. La seconde approche repose sur un mécanisme dans lequel le radical en croissance réagit de manière réversible avec un composé covalent pour conduire à une espèce radicalaire persistante. La troisième approche met en jeu un mécanisme dans lequel le radical en croissance participe à une réaction de transfert dégénératif permettant de restituer une espèce radicalaire du mme type.

S'appuyant sur un principe conforme à la première approche citée, la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (PRTA) a déjà fait l'objet de nombreux travaux qui l'ont placée comme l'une des voies les plus riches de la PRC (K. Matyjaszewski et J-S. Wang, Macromolecules, 28,7901 (1995)-K. Matyjaszewski, T. Patten, J. Xia et T. Abernathy, Science, 272,866 (1996)-Brevets U. S. 5763548,5789487 et 5807937.

Plus précisément, la PRTA repose sur l'activation et la désactivation réversible d'un composé contenant un atome ou un groupe transférable par voie radicalaire pour permettre la génération d'un radical actif (R*), ce processus étant gouverné par un échange redox entre le radical R'et un complexe de métal de transition (Mt n+t) comportant un atome ou un groupe (X) transférable par voie radicalaire.

Le mécanisme global de la PRTA est représenté par le schéma suivant : ka R-X + Mtn/ligand ka R'+ X-Mtn+l/ligand kd 1, k' , k I I (+M \\, kip'*, k P R-R dans lequel R-X désigne un composé comportant un atome ou un groupe transférable par voie radicalaire, Mtn/ligand désigne un complexe de métal de transition, R'désigne le radical actif, XMt n+'/ligand désigne un complexe de métal de transition à un degré d'oxydation supérieur, M désigne un monomère, et R-R désigne un composé résultant d'une terminaison par couplage.

La PRTA est amorcée par l'utilisation ou la formation d'un composé de type R-X comportant un atome ou un groupe (X) transférable par voie radicalaire. R-X est le plus souvent un halogénure d'alkyle, le groupe R présentant généralement une structure chimique permettant de stabiliser le radical R'formé, X correspondant alors à un atome de brome, de chlore ou d'iode.

La PRTA implique généralement des sels métalliques de faible degré d'oxydation : Cu (I), Fe (I I), etc...., capables de fixer par voie homolytique un atome ou un groupe X ce qui permet d'amorcer la polymérisation à partir du composé RX et de maintenir le cycle redox durant la polymérisation.

La désactivation de la chaîne poiymère en croissance par réaction avec le sel métallique à son degré d'oxydation supérieur entraîne la réversion de l'équilibre qui régénère le sel métallique à son degré d'oxydation inférieur et la chaîne polymère protégée par l'atome ou le groupe X. Ce processus d'échange rédox se répète pour amorcer la chaîne polymère et permettre l'augmentation du degré de polymérisation. Après de nombreuses répétitions de t'échange rédox, des polymères de haute masse molaire sont obtenus avec DPn = A M/ I o et Mp/Mn < 1,5, A M et I o étant respectivement la quantité de monomère consommée et la concentration initiale en composé amorceur.

Suivant ce mécanisme spécifique, la PRTA a ainsi été exploitée pour synthétiser un nombre important d'homopolymères ou de copolymères présentant une large gamme de masse

molaire moyenne associée à des indices de polymolécularité réduits, généralement inférieurs à 1,5.

Un des aspects, plus particulièrement intéressant dans le cadre de la présente invention, est l'obtention de copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs dont l'un au moins des blocs concernés peut tre obtenu suivant le principe de la PRTA.

Comme définition générale des copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs, il est entendu ici qu'un premier bloc à structure homopolymère ou copolymère (statistique, gradient) est formé dans une première étape, et que le second ou les autres blocs, à structure homopolymère ou copolymère, est ou sont formés lors d'étapes ultérieures, spécifiquement par des réactions mettant en jeu des groupes fonctionnels présents aux extrémités des blocs existants pour produire une chaîne macromoléculaire finale à structure linéaire.

La démarche consistant à préparer l'un au moins des blocs d'un copolymère dibloc, tribloc ou multibloc par l'intermédiaire de la PRTA a déjà été décrite dans un certain nombre de documents. Hors du cadre de la PRTA, le concept permettant d'associer différentes technologies de polymérisation pour aboutir à des structures copolymères comportant plusieurs blocs a par ailleurs déjà été utilisé dans un nombre important de travaux antérieurs, généralement basés sur la préparation initiale d'un macro-initiateur fonctionnel obtenu à partir d'un premier monomère, lequel était, par exemple, susceptible d'amorcer la polymérisation radicalaire thermique ou photochimique d'un second monomère : -Harabaglu, Makromol. Chem. Rapid Commun. 11,4331 (1990) -Bamford, New trends in photochemistry of polymers, Elsevier Applied Science Publishers London (1985) -Yagci, Polymer Commun. 31,7 (1990).

L'avantage apporté par la démarche intégrant une ou plusieurs étapes de PRTA réside cependant dans la possibilité de contrôler la composition, la masse molaire et l'indice de polymolecularité d'un ou plusieurs blocs du copolymère.

Le document WO 97/18247 présente ainsi le principe général de l'utilisation d'un macro-amorceur comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels au sens de la PRTA, ce macro-amorceur pouvant tre obtenu par polymérisation radicalaire, polymérisation anionique, polymérisation cationique ou par métathèse, pour conduire ensuite par PRTA à partir du ou des groupes fonctionnels à des copolymères à structure bloc, greffée ou en peigne. Aucun exemple associant précisément une technologie de polymérisation différente de la PRTA dans une première étape et la PRTA dans une seconde étape n'est cependant décrit. Par contre, la préparation de copolymères diblocs PMA-PSt ou triblocs PSt-PMA-PSt et PMA-PSt-PMA (St = styrène, MA = acrylate de méthyle) où tous les blocs sont obtenus via une étape de PRTA conduisant à des groupes terminaux réactifs est bien exemplifiée.

Le brevet US 5789487 expose également le principe très général de l'utilisation de macro-amorceurs fonctionnels préparés par polymérisation cationique vivante, par polymérisation radicalaire vivante ou par une nouvelle voie de polymérisation, permettant ensuite de produire par PRTA des copolymères à structure bloc. Plus précisément, il est présenté un schéma de synthèse avec une première étape de polymérisation cationique vivante conduisant à un polystyrène porteur d'un atome de chlore terminal, lequel est utilisé pour amorcer dans une seconde étape une PRTA du styrène, de I'acrylate de méthyle ou du méthacrylate de méthyle (MMA) pour obtenir des copolymères diblocs à structure PSt-PSt, PSt- PMA ou PSt-PMMA. II est égaiement présenté, pour l'isobutène (IB), un schéma de synthèse analogue comportant une première étape de polymérisation cationique vivante conduisant à un polyisobutène (PIB) porteur d'un atome de chlore à chacune de ses extrémités de chaîne, lesquelles extrémités amorcent dans une seconde étape une PRTA du styrène pour former un copolymère tribloc PSt-PIB-PSt (structure ABA), avec la possibilité de développer encore, à partir des groupes terminaux chlorés présents sur les blocs PSt, une troisième étape de PRTA du styrène, de I'acrylate de méthyle ou du méthacrylate de méthyle. Les exemples décrivent, selon la démarche exposée précédemment, la préparation de copolymères diblocs PSt-PSt, PSt-PMA, PSt-PMMA et présentent des éléments analytiques permettant de confirmer le caractère contrôlé de la formation du second bloc.

Dans le mme document, il est également évoqué le principe d'obtention d'un macro- amorceur actif en PRTA par polycondensation d'un diol et d'un diacide en présence d'un acide ou d'un chlorure d'acide monofonctionnel contenant un halogène activé. Dans ce cas, le composé acide ou chlorure d'acide intervient comme agent de fin de chaîne pour introduire à chaque extrémité du polycondensat un groupe porteur d'un halogène activé.

Toutefois, dans le cas particulier des monomères qui, comme par exemple le fluorure de vinylidène (VDF), ne sont pas ou difficilement polymérisables par voie anionique, cationique ou par polycondensation pour former une chaîne de masse molaire déterminée et comportant des groupes terminaux actifs en PRTA, associé au cas particulier où ces mmes monomères ne sont pas ou difficilement polymérisables via un processus de type PRTA, aucune voie d'accès à des copolymères à structures diblocs, triblocs ou multiblocs dont l'un au moins des blocs résulte d'une PRTA n'est explicitement proposée et décrite dans les travaux antérieurs.

Par ailleurs, dans le cas particulier où des technologies de synthèse parfaitement maîtrisées à l'échelle industrielle (par exemple, la polymérisation radicalaire en émulsion ou en suspension dont les avantages en termes de contrôle thermique, de viscosité du milieu réactionnel, de purification du produit ou d'aptitude à l'application sont bien connus) sont nécessaires pour produire un copolymère à structure dibloc, tribloc ou multibloc dont l'un au

moins des blocs résuite d'une PRTA, aucun procédé de fabrication n'est précisément décrit dans les travaux précités.

Pour pallier ces inconvénients de la technique antérieure, la présente invention a maintenant pour objet un procédé de fabrication de copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs, caractérisé en ce qu'il comprend : -une première étape de télomérisation ou de polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert spécifique pour former un télomère ou un polymère comportant au moins un groupement terminal susceptible d'amorcer une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome, et -au moins une seconde étape utilisant ce télomère ou ce polymère comme macro- amorceur mono-ou polyfonctionnel pour la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome d'un ou plusieurs monomères.

DESCRIPTION DE L'INVENTION La première étape du procédé selon la présente invention consiste en la synthèse d'un télomère T par télomérisation ou d'un polymère P par polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert spécifique, le télomère T ou le polymère P comportant un ou deux groupes terminaux susceptibles d'amorcer une PRTA et le télomère T ou le polymère P pouvant résulter de la réaction d'un monomère ou de plusieurs comonomères.

Pour former le télomère T ou le polymère P conformément à la présente invention, on utilise comme télogène ou comme agent de transfert spécifique un composé X-Y dont l'un au moins des groupes X et Y est actif en PRTA, Y représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, et X est : -soit un groupe du type CZzVvW3-Z-v comportant au moins un atome de chlore, de brome ou d'iode, dans lequel Z est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, un groupe phényle, CN, CO2R ou tout autre groupe électroattracteur ou stabilisant par résonance pouvant comporter des atomes de chlore, de brome ou d'iode, et V et W, identiques ou différents, peuvent tre chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène (chlore, brome, iode, fluor) ou un groupement alkyle, -soit un groupe du type CnF2n+l- La deuxième étape du procédé selon la présente invention est basée sur l'utilisation du télomère T ou du polymère P, résultant de la première étape, en tant que macro-amorceur mono-ou bifonctionnel de la PRTA d'un monomère unique ce qui permet d'accéder à des copolymères à structure bloc AB ou BAB ou de la PRTA d'un mélange de comonomères ce qui permet d'accéder à des copolymères bloc/statistiques ou bioc/gradients. Cette seconde étape est susceptible d'tre reproduite plusieurs fois pour conduire à des copolymères multiblocs.

Le principe général de synthèse en deux étapes selon l'invention est illustré, dans le cas d'un télomère T ou d'un polymère P, par les schémas suivants dans lesquels les termes p et p'signifient que les blocs résultant de la propagation du monomère M2 de part et d'autre du bloc de monomère M'n'ont pas le mme DPn, du fait de la possible différence de réactivité des groupements amorceurs XM¹ et M¹Y.

Première étape : Télomérisation ou polymérisation du monomère M' . Télomérisation du monomère M' 12 ou A ou hv ou rédox où 12= amorceur radicalaire A = amorçage thermique hv = amorçage photochimique XY = télogène (X et Y tels que définis précédemment) ou . Polymérisation du monomère M1 ou copolymérisation de M'et M'' statistique ou gradient Deuxième étape : PRTA du monomère M2 amorcée par T ou P -leur cas : Seul X est actif en PRTA Mt"'/ligand ou ou P X'-(-M²-)p-Q-(-M¹-)n-Y ou X'- (- M'-) p-Q- (- M'-M'-).-Y où Mtn+ = métal de transition à un degré d'oxydation inférieur, et Q = X diminué de X'avec X'= Cl, Br ou I

2ème cas : X et Y sont tous deux actifs en PRTA Mtn+/ligand ou ou X'-(-M2-)p-Q-(-M¹-)n(-M²-)p'-Y' ou X--(-M'-)p-Q-(-M'-M'-)-(-M'-)p-Y où Mtn+ = métal de transition à un degré d'oxydation inférieur, Q = X diminué de X'avec X'= Cl, Br ou 1, et Y'= Cl, Br ou I Préalablement à la réaction de PRTA, une réaction de bistélomérisation peut également tre envisagée comme décrit dans le schéma suivant. Le bistélomère résultant (BT) est ensuite utilisé comme macro-amorceur mono-ou bifonctionnel dépendant de l'aptitude des groupes X'M''et M'Y à amorcer efficacement la PRTA.

Première étape : Bistélomérisation des monomères M'et M'' 12 ou A ou hv ou redox 12 ou A ou hv ou rédox où 2= amorceur radicalaire A = amorçage thermique hv = amorçage photochimique XY = télogène (X et Y tels que définis précédemment) Deuxième étape : PRTA du monomère M2 amorcée par BT 1er cas : Seul X'est actif en PRTA

Mtn+/ligand où Mtn+ = métal de transition à un degré d'oxydation inférieur, et Q'= X'diminué de X"avec X"= Cl, Br ou 1.

2ème cas : X'et Y sont tous deux actifs en PRTA Mt"+/ligand Lorsque la première étape selon l'invention est une réaction de télomérisation radicalaire entre un agent télogène X-Y et un monomère M' [C. M. Starks, Free Radical Telomerization, Academic Press, N. Y. and London (1974) ; B. Boutevin et Y. Pietrasanta, "Telomerization"dans Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press, Oxford, vol. 3, chap.

14, p. 185 (1989)], cette réaction peut tre amorcée par voie thermique, par un générateur de radicaux libres 12 (AIBN, peroxyde de benzoyle...), par voie photochimique ou catalysée par voie redox. Cette méthode a généralement été utilisée pour synthétiser des composés de faible masse molaire, et souvent des produits de monoaddition [ce cas limite de la réaction de té) omérisation a fait l'objet de nombreux travaux recensés sous diverses appellations : réaction de Kharasch (M. S. Kharasch, E. V. Jensen et W. H. Urry, Science, Washington D. C., 102,128 (1945) ou addition radicalaire par transfert d'atome (D. P. Curran, Synthesis, 489 (1989)]. Pour la réaction de monoaddition catalysée par voie redox, on retiendra les terminologies : -"addition radicalaire catalysée par voie redox" [M. Asscher, D. Vofsi, J. Chem. Soc., 1887 et 3921 (1963) et D. Bellus, Pure and Applied Chem. 57,12,1827 (1985)] -"addition radicalaire par transfert d'atome catalysée par voie redox" (D. P. Curran, Synthesis, 489 (1989), ou simplement -"télomérisation redox" [C. M. Starks, Free Radical Telomerization, Academic Press, N. Y. and London (1974) ; B. Boutevin et Y. Pietrasanta,"Telomerization"dans Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press, Oxford, vol. 3, chap. 14, p. 185 (1989)].

Pour certains couples Monomère/Télogène (en télomérisation radicalaire) ou certains systèmes Monomère/Télogène/Complexe métallique (en télomérisation redox) et pour des conditions de température et de concentrations initiales adéquates, des valeurs de DPn élevées (jusqu'à environ 100) ont été obtenues tout en gardant un excellent degré de pureté de structure X- (M1) 9-Y. A titre d'exemple, on peut citer le couple VAc/HCC13 en télomérisation radicalaire (synthèse de télomères de structure CC13-- (CH2CHOAc) n-H de DPn = 50 avec une pureté de structure supérieure à 90 % (B. Boutevin, M. Macret, C. Maubert, Y. Pietrasanta, M. Tanesie, Tetrahedron Letters, 33,3019 (1978) ou le système CCI4/Fe (ll)/acrylate d'éthyle ou

acide en té) omérisation redox (20 < DPn < 120 : télomères de structure CCI3 (CH2CHCO2R) n-CI (B. Boutevin et coll., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19,2,499 (1981). En ce qui concerne la bistélomérisation, on peut citer la synthèse de structures PVAc-b-Polyacrylate d'éthyle avec CC14 comme agent télogène (C. H. Bamford, X-Z. Han. Polym. Commun., 22,1299 (1981), ou encore la synthèse de structures à blocs avec CBr4 (M. Destarac, Thèse de doctorat, Montpellier (Octobre 1997).

En télomérisation, l'efficacité des télogènes vis-à-vis de la réaction de transfert est gouvernée par deux facteurs principaux : -le type d'atome transféré (énergie de dissociation de la liaison C-Y) -les autres substituants du té ! ogène qui stabilisent le radical télogène résultant.

Pour t'atome transféré, I'échelle de réactivité normale est la suivante : I>Br>CI-H.

Cependant, des inversions de réactivité peuvent avoir lieu, particulièrement entre H et Cl et entre H et Br. Pour les polychloroalcanes, les atomes transférés peuvent tre le chlore ou l'hydrogène, dépendant du radical résultant le plus stable. Bien entendu, seul un atome de chlore peut tre transféré lorsqu'on utilise CCI4, CC13CN, CICN... comme agent téiogène, puisque c'est le seul transférable. Le transfert d'un atome de chlore a également lieu pour CC13CO2CH3, CCIgCHg et des composés similaires. Avec des composés comme HCCI3, CH2CI2, CH3CC12H, C12CHC02CH3 ou CICH2CO2H, I'abstraction d'un atome d'hydrogène est privilégiée, laissant les atomes de chlore stabiliser davantage le radical télogène.

Pour les télogènes bromes, un atome de brome stabilise un radical télogène de manière à peu près équivalente à un atome de chlore. Par contre, les énergies de dissociation des liaisons C-Br sont inférieures à celles des analogues chlorés. Par conséquent, l'utilisation de (poly) bromoalcanes tels CHBr3 ou BrCH2CO2CH3 conduit presque exclusivement à un transfert d'atome de brome, contrairement aux analogues chlorés.

En télomérisation rédox, un atome d'halogène sera transféré par l'espèce métallique dans son plus haut état d'oxydation (ou dans des proportions minimes par l'intermédiaire de l'agent télogène).

Dans le tableau A ci-après sont répertoriés quelques exemples de couples télogène/monomère conduisant à des télomères comportant des groupements amorceurs de PRTA. Dans ce tableau, les abréviations ont les significations suivantes : VAc = acétate de vinyle ; VDF = fluorure de vinylidène ; VC = chlorure de vinyle ; CTFE = trifluoromonochloro- éthylène ; TFE = tétrafluoroéthylène ; CV2 = chlorure de vinylidène ; IB = isobutylène ; MAN = méthacrylonitrile ; MAM = méthacrylate de méthyle ; AN = acrylonitrile ; AE = acrylate d'éthyle.

Tableau A Synthèse de télomères amorceurs d'une réaction PRTA (références sur la page suivante) X Y M¹ Sites amorceurs Référence de PRTA n° CCl3 H VAc X 1 CCI H VDF X 2 CCI3 H VC X 3 CCl2CO2Et H VAc X 4 CCI H éthylène X 5 CCl3 H propylène X 6 CCI H CTFE X 7 CCl3 H TFE X 7 CCI H 1-octène X 8 CbCC07CH3H1-octèneX9 Cl2CCO2CH3 Cl éthylène X 10 CCl3 Br éthylène X 11 CCl3 Br propylène X 11 CCI CI CV X et Y 12 CCl3 Cl TFE X 13 CCl3 Cl IB X et Y 14 CCl3 Cl MAN X et Y 15 CCI Br MMA X et Y 16 CBr Br AN X et Y 17 CNCHBr Br éthylène X 18 CCl3 Cl AE X et Y 19 CnF2n+1 I VDF Y 20 CnF2n+1 I TFE Y 21

REFERENCES 1) B. Boutevin, M. Macret, C. Maubert, Y. Pietrasanta, M. Tanesie, Tetrahedron Letters, 33,3019 (1978) 2) M. Duc, Thèse de doctorat, Montpellier (Novembre 1997) 3) Englin et coli., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser Khim (12), 2542 (1971) 4) Clarke, Howard, Makromol. Chem. 44/46,427 (1961) 5) Englin et coll. Izv Akad. Nauk. SSSR, Ser Khim, 425 (1965) 6) Englin et coll., Ibid, 2712 (1968) 7) L. O. Moore, J. Phys. Chem. 75,2075 (1971) 8) K. Nakagawa, T. Nakata, (Shionogi Co. Ltd), U. S. Patent 3,429,934 (1969) 9) Kharasch et coll. J. Am. Chem. Soc., 67,1626 (1945) 10) Terent'ev et coll., Izv. Akad. Nauk. SSSR, SerKhim, 73 (1971) 11) Englin et coll., ibid. 1568 (1972) 12) Bobinova et coll., Zh. Org. Khim. 5,216 (1969) 13) Platt et Tittle, J. Chem. Soc., C, 1150 (1967) 14) Bogomolova et coll., Tr. Inst. Nefti, Akad. Nauk. SSSR, 8,176 (1956) 15) J. E. Fields (Monsanto Chemicals Co), US Patent2837559 (1972) 16) Barson et coll., Trans. Faraday Soc., 68,1666 (1972) 17) Vidotto et coll., Makromol. Chem., 140,263 (1970) 18) E. C. Ladd (US Rubber Co), US patent 2615915 (1952) 19) B. Boutevin et coll., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19,2,499 (1981) 20) M. Oka, M. Tatemoto, Contemp. Topics Polym. Sci., 4,763 21) C. Vergé, Thèse de t'université de Montpellier II (1991) Lorsque la première étape selon l'invention est une réaction de polymérisation radicalaire avec un agent de transfert spécifique X-Y, I'amorçage de la réaction peut tre réalisé par voie photochimique ou catalysé par voie rédox et, dans de nombreux procédés de fabrication industriels, repose sur l'utilisation de générateurs de radicaux libres, tels que des dérivés azoïques, des peroxydes, des percarbonates ou des persulfates.

Dans la plupart des cas, cette méthode est utilisée pour synthétiser des composés de haute masse molaire, correspondant typiquement à des DPn compris entre 50 et plusieurs dizaines de milliers (parfois jusqu'à 100000), avec des indices de polymolécularité généralement supérieurs à 1, 5.

La proportion d'agent de transfert se trouvant au contact du monomère est beaucoup plus faible que celle d'un télogène et cette proportion est ajustée, de manière connue en soi de I'homme de fart, pour limiter la masse molaire du polymère formé de manière à déterminer ses propriétés rhéologiques, physico-chimiques ou thermomécaniques.

L'homme de fart comprendra que, dans le cas de la polymérisation radicalaire utilisant un agent de transfert spécifique X-Y comme dans le cas de certaines télomérisations, la majorité mais pas la totalité des chaînes macromoléculaires comportent deux extrémités correspondant à des fragments X ou Y de l'agent de transfert. Certaines extrémités de chaîne correspondent en effet à des produits dérivés du générateur de radicaux libres utilisé pour l'amorçage ou résultent de réactions de transfert secondaires, voire de réactions de terminaison de différents types.

En polymérisation radicalaire, l'efficacité des agents de transfert est gouvernée par des facteurs analogues à ceux précédemment commentés pour les composés télogènes. Les différences par rapport à la télomérisation apparaissent parfois sur le plan des caractéristiques cinétiques et de distribution des masses molaires moyennes en raison principalement de la contribution de réactions de transfert secondaires ou de réactions de terminaisons. Dans les procédés en phase dispersée, tels que les polymérisations en émulsion ou en suspension, la prévision de l'effet de l'agent de transfert est, par ailleurs, compliquée par sa répartition inégale entre les différentes phases en présence.

La gamme des monomères utilisables, seuls ou en mélanges, dans les procédés de polymérisation radicalaire avec des agents de transfert spécifiques est très large. Dans le cadre de la présente invention, une liste non limitative regroupant trois grandes familles de monomères peut tre proposée. a) Une première famille rassemble des composés de formule générale (I) qui conduisent à des fluoropolymères : dans laquelle L, L'et L"peuvent tre indépendamment l'un de !'autre un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe électroattracteur tel qu'un groupe fluoroalkyle (par exemple trifluorométhyle ou pentafluoroéthyle) ou encore un groupe nitrile. De préférence, au moins un de L, L'et L"est un fluor.

Comme exemples de tels monomères, on peut citer plus particulièrement le fluorure de vinylidène (VDF), I'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le trifluoroéthylène, le 1-hydro-pentafluoropropène et le 2-hydro-pentafluoropropène. Ils peuvent tre utilisés seuls,

en mélange entre eux, ou en mélange avec d'autres monomères insaturés oléfiniques comme le chlorotrifluoroéthylene (CTFE), le 1,1-dichlorofluoroéthylène, le dichlorodifluoroéthylène, le 2- chloropentafluoropropène, les éthers vinyliques perfluoroalkyles tels que CF3-O-CF=CF2 ou CF3- CF2-O-CF=CF2, les perfluoro-1, 3-dioxoles tels que ceux décrits dans le brevet US 4 558 142, et les monomères insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que i'éthylène, le propylène, le butylène et homologues supérieurs. b) Une seconde famille est constituée par les dioléfines fluorées telles que !'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1, 3-butadiène. c) Une troisième famille rassemble des composés de formule générale (II) qui conduisent à des polyvinyl acétates ou à des polyvinyl acrylates : dans laquelle L', 2 et L3 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 6) à structure linéaire ou ramifiée, et L4 est un substituant du type-CO-O-L5 ou-0-CO-L5, L5 étant un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 6) à structure linéaire ou ramifiée ou un groupe hydrocarboné, à structure linéaire, cyclique ou aromatique, contenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques et pouvant inclure un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou hétéroatomes.

Plus spécifiquement, les monomères, polymérisés seuls ou en mélange, préférés pour la présente invention sont le fluorure de vinylidène (VDF) I le tétrafluoroéthylène (TFE), I'hexafluoropropylene (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), I'acétate de vinyle (VAc), le choroacétate de vinyle, et les acrylates ou les méthacrylates comportant des groupes esters hydrocarbonés linéaires ou ramifiés en Ci à Czo.

Les procédures types pour la polymérisation radicalaire de ces divers monomères par des procédés en masse, en solution ou en phase dispersée (par exemple, émulsion ou suspension) ont été très largement décrites dans la littérature : -Principles of Polymerization, Third edition, G. Odian, Wiley-Interscience Publication, John Wiley and Sons, 1991 -mulsion Polymerization and Emulsion Polymers, édité par P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, Edition John Wiley and Sons (Chichester), 1997.

Lors d'une polymérisation en solution, le solvant peut jouer le rôle d'un agent de transfert générateur de groupes terminaux actifs en PRTA si sa constante de transfert est adaptée.

En fonction de la structure chimique du ou des monomères impliqués, le procédé de polymérisation sera choisi et optimisé pour produire un homopolymère ou copolymère (statistique ou gradient) de composition et de masse molaire moyenne bien définie.

Lors de la seconde étape du procédé selon l'invention, le télomère T (ou bistélomère BT) ou le polymère P sont utilisés pour amorcer la PRTA d'un monomère M2 ou d'un mélange de comonomères M2 pour former un copolymère dibloc ou tribloc, et éventuellement multibloc par l'intermédiaire d'étapes ultérieures de PRTA. Ainsi, par exemple, à partir d'une structure dibloc, une étape ultérieure de PRTA avec un monomère M3 conduit à une structure tribloc selon le schéma suivant : X'--M2-)pQO-M'-)'+M3 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Pour la (ou les) seconde(s) étape(s), on peut utiliser tous les monomères<BR> polymérisables par voie radicalaire tels que ceux définis dans le brevet US 5789487 (colonne 7, ligne 28 jusqu'à colonne 9, ligne 12) dont le contenu est incorporé ici par référence, ainsi que les monomères styréniques ou acryliques porteurs de fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques.

Tout dérivé de métal de transition pouvant participer à l'échange rédox précédemment décrit est utilisable dans la (ou les) seconde (s) étape (s) de PRTA selon la présente invention.

Comme exemples non limitatifs de tels dérivés, on peut mentionner plus particulièrement les composés Mtn+An dans lesquels Mut"+ est choisi dans le groupe constitué par les cations Cu+, Cu, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re2+, Re3+l Ni+, Mn3+, Mn4+, v2+, v3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Ag+, Ag2+, et fanion A est choisi dans le groupe constitué par les anions halogénure, alcoxylate en Cl-C20, (S04) 1, 2, (PO4) 1, 3 et (HP04) i/2.

Pour la (ou les) seconde (s) étape (s) de PRTA selon la présente invention, on peut utiliser comme ligands tous les composés mentionnés dans le brevet US 5789487 (colonne 10, ligne 65 jusqu'à colonne 12, ligne 31). Cependant, on préfère la bipyridine et ses dérivés, la bis- triphénylphosphine et ses dérivés, les polyamines tertiaires et leurs dérivés.

Les rapports molaires entre les groupes terminaux actifs du macroamorceur, le dérivé de métal de transition et le ligand sont dans un domaine compris entre 1/0,01/0,01 et 1/4/12, de préférence dans un domaine compris entre 1/0,1/0,1 et 1/2/6.

Suivant une démarche classique, l'étape de PRTA (ou les étapes de PRTA ultérieures) peut tre conduite en masse ou en solution. Dans le cas du procédé solution, le macroamorceur (télomère T, bistélomère BT ou polymère P) sera soit dissous s'il est issu d'une première étape

de réaction en masse, soit utilisé dans son solvant de synthèse de première étape, soit isolé sous forme sèche dans le cas d'un solvant de synthèse de première étape non compatible avec le processus PRTA.

Les solvants compatibles avec la PRTA regroupent tous ceux mentionnés dans le brevet US 5789487 (colonne 12, ligne 51 jusqu'à colonne 13, ligne 13).

Conformément à un mode préféré de mise en oeuvre de la ou des étapes de PRTA selon l'invention, les composants du système initiateur (macro-amorceur, dérivé métallique et ligand) sont introduits dans le réacteur, dégazé sous vide et placé sous atmosphère d'un gaz inerte tel que I'argon. L'ordre d'introduction des composants du système initiateur n'est pas important. La température de polymérisation préférée se situe entre 0 et 150°C et est avantageusement inférieure au point d'ébullition du monomère.

Suivant une démarche dans certain cas plus avantageuse pour la fabrication de produit a I'échelle industrielle, l'étape de PRTA (ou les étapes de PRTA ultérieures) peut tre conduite dans un milieu dispersé, de préférence en émulsion ou en suspension, et plus particulièrement avec une phase continue aqueuse. Dans le cadre de la présente invention, l'étape de PRTA a ainsi pu tre réalisée à partir d'un mélange d'émulsions aqueuses (co-émulsion) du télomère ou du polymère macro-amorceur et du monomère (ou des comonomères) réactif en PRTA. Dans ce cas, le télomère ou le polymère macro-amorceur peut tre, soit mis en émulsion en présence ou non d'un solvant compatible par le processus PRTA, soit préalablement préparé suivant un procédé de fabrication en émulsion aqueuse, ce type de procédé étant parfaitement décrit et connu pour un grand nombre de polymères à usage commercial.

La co-émulsion comportant le macro-amorceur et le monomère réactif en PRTA peut tre formée et initialement stabilisée par addition d'un ou de plusieurs tensio-actifs adaptés.

Tous les tensio-actifs appropriés à la formation d'une émulsion ou d'une suspension de polymères ou à la réalisation d'une polymérisation en émulsion ou en suspension sont susceptibles d'tre utilisés, à condition d'tre compatibles avec le processus de PRTA (et éventuellement avec le ou les tensio-actifs employés lors d'une première étape de synthèse en émulsion).

Pour favoriser l'avancement de la réaction de PRTA, un tensio-actif de type non- ionique sera de préférence incorporé. Parmi la gamme des tensio-actifs non-ioniques, les polyéthoxy-alkylphénols, les polyéthoxy alkylés, les polyéthoxy alcools, les polyéthoxy mercaptans, les polyéthoxypropoxyglycols et, de préférence, les polyglucosides alkylés sont recommandés en raison de leur efficacité et de leur disponibilité commerciale.

Un protocole type permettant de mettre en oeuvre l'étape de PRTA à partir d'une co- émulsion en phase aqueuse d'un polymère macro-amorceur et d'un monomère réactif en PRTA est le suivant : -Le composé macro-amorceur est préparé par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse d'un monomère M1 en présence d'un agent de transfert spécifique et se présente donc

sous la forme d'un latex dont l'extrait sec est compris entre 0,1 et 50% en poids, de préférence compris entre 5 et 30% en poids.

-Ce latex est soumis à un vide partiel compris entre 10 et 500 mm de Hg à une température comprise entre 30 et 80°C pendant 2 à 24 heures de manière à éliminer l'agent de transfert spécifique résiduel et à achever la décomposition de t'amorceur radicalaire utilisé dans la première étape.

-Un tensioactif non-ionique (soit un polyéthoxy-alkylphénol, soit un polyglucoside alkylé) est ajouté dans le latex sous agitation et sous balayage de gaz inerte, de préférence t'argon, à raison d'une proportion comprise entre 0,1 et 12 % en poids du monomère réactif en PRTA rajouté ultérieurement, de préférence comprise entre 0,4 et 5% en poids ; les conditions de dissolution (durée et température) dépendent de la structure chimique du tensio-actif.

-Parallèlement, un catalyseur métallique de PRTA, par exemple un dichlorure de nickel associé au ligand bis-triphénylphosphine ou un dichlorure de fer associé au ligand tris- triphénylphosphite (rapport molaire catalyseur/ligand de préférence compris entre 1 et 3) est dispersé sous agitation et sous balayage de gaz inerte, de préférence t'argon, dans le monomère M2 actif en PRTA ou dispersé dans eau en présence d'un tensio-actif non ionique tel que ceux définis précédemment. La quantité de catalyseur est fixée en proportion molaire par rapport aux extrémités de chaîne active du macro-amorceur. Le rapport molaire catalyseur/ extrémités de chaîne actives est compris de préférence entre 2 et 0, 1.

Le poids de monomère M2 incorporé détermine la composition pondérale en M'et M2 du produit final. Pour les faibles proportions en monomère M2, un cosolvant de type hexadécane ou cétyl alcool peut tre ajouté pour faciliter la dispersion du catalyseur. Cette dispersion de catalyseur associé au ligand dans le monomère M2 est ensuite émulsionnée sous forte agitation dans le latex de macro-amorceur additivé du tensio-actif non-ionique. Cette opération est réalisée à une température comprise entre 5 et 95°C, de préférence entre 10 et 30°C. Dans le cas où le catalyseur de PRTA a été séparément dispersé dans 1'eau avec un tensio-actif non-ionique, son introduction dans le latex se fera dans les mmes conditions que l'opération précédente. Une co-émulsion est alors formée et conservée sous agitation et sous balayage de gaz inerte pendant une durée comprise entre 0,1 et 24 heures.

La co-émulsion est ensuite chauffée à une température comprise entre 30 et 95°C, de préférence entre 70 et 90°C, pendant 4 à 48 heures, de préférence 6 à 10 heures pour permettre une consommation maximale de M2.

En fonction de la quantité de catalyseur incorporé dans la réaction, de la nature du latex formé à partir de Mu et de la nature du monomère M2, le milieu réactionnel final se présente soit sous la forme d'une dispersion formée de grains de plusieurs dizaines de microns de diamètre moyen lesquels sont directement filtrables, soit sous la forme d'une émulsion stable qui peut tre utilisée comme telle ou traitée pour isoler un produit sec. L'aspect du produit final

en dispersion ou en émulsion sera avantageusement exploité en fonction du domaine d'application visé.

L'ensemble du protocole précédemment décrit, y compris l'étape préalable de polymérisation radicalaire en émulsion du macroamorceur, voire les étapes de PRTA ultérieures, peut tre conduit dans un mme réacteur, ce qui simplifie considérablement le procédé d'obtention des copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs.

Partie expérimentale Les exemples de réalisation suivants illustrent l'invention sans la limiter. L'analyse CES a été réalisée avec un appareillage WATERS (Injecteur 717, Pompe 600 E, Réfractomètre R410) équipé de colonnes u STYRAGEL 10 3 + 104 +105 Â (L =300 mm) régulée à 30°C avec le DMF comme éluant (débit : 1 ml/min). Les étalons PS ou PMMA sont des produits de Polymer Laboratories. L'analyse RMN a été réalisée avec un spectromètre BRUKER DRX 400 AVANCE à 330° K avec mise en solution des échantillons dans le DMSO-d6.

Exemple 1 : Synthèse de copolymères polyacétate de vinyle-b-polystyrène ; obtention de copolymères amphiphiles polyalcool vinylique-b-polystyrène par hydrolyse du bloc PVAc.

Etape 1. Télomérisation de l'acétate de vinyle avec le chloroforme, amorcée par le percarbonate de di-t-butylcyclohexyle ou/e peroxyde de benzoyle (obtention du télomere 7).

Dans un ballon bicol de 100 à 500 ml surmonté d'un réfrigérant et placé sous argon, on introduit les quantités requises d'acétate de vinyle (fraîchement distillé), de chloroforme, d'amorceur et de solvant si nécessaire. Le mélange réactionnel est initialement purgé par un courant d'argon pendant 15 minutes. II est alors placé dans un bain d'huile thermostaté à 60°C.

Des prélèvements sont ensuite effectués à des intervalles de temps réguliers et analysés par RMN1 H. est réaction est arr&t6e lorsqu'environ conversion sont atteints. conversion sont résiduel, le chloroforme et le solvant sont ensuite évaporés. Le polymère est repris par du xylène et la solution est portée à 90°C pendant une nuit afin de décomposer la totalité de l'amorceur résiduel. Le solvant est ensuite évaporé et le produit séché sous vide à 60°C jusqu'à masse constante. Suivant la valeur du rapport molaire initial Ro = (HCCI3) o/ (M) o, on obtient un gel visqueux (Ro = 10) ou un solide jaune (Ro = 0,5).

Dans le tableau suivant sont reportés les résultats obtenus.

Tableau B : Synthèse des télomères de polyacétate de vinyle Entree Solvant Ro DPn* 1 aucun 10 4,5 2 aucun 4 9 3CH3CN**1 39 4 C6H6 1 25 5 C6H6 0,5 45 6 CejHs 0, 5 52 * Déterminé par RMN1H à 90% de conversion ** Amorçage par le percarbonate de di-t-butylcyclohexyle *** Amorçage par le peroxyde de benzoyle Etape 2. PRTA du styrène amorcée par T et catalysée par CuCI/2,2'-bipyridine.

Dans un tube de Schlenk préalablement dégazé sont introduits le catalyseur, le solvant (rapport volumique monomère/xylène = 0,33), le monomère, ainsi que le macroamorceur (T). Le système est ensuite dégazé par trois cycles"congélation/vide/retour à l'ambiante", puis placé sous argon dans un bain d'huile thermostaté à 130°C. En fin de réaction, le système est refroidi jusqu'à température ambiante.

On a obtenu un copolymère PVAc-b-PS pur de la manière suivante : le brut réactionnel est filtré sur un fritte recouvert d'une fine couche d'alumine pour éliminer les sels de cuivre. Afin d'éliminer la 2,2'-bipyridine, la solution est ensuite lavée par une solution aqueuse acide (HCI 10 %), puis rincée à t'eau jusqu'à pH neutre. Le xylène est ensuite évaporé sous vide. Une première extraction au cyclohexane bouillant permet de séparer les traces d'homopolystyrène.

Une deuxième extraction au méthanol permet d'éliminer les faibles quantités d'homoPVAc présentes dans le milieu. Finalement, par précipitation dans I'hexane, on récupère le copolymère dibloc PVAc-b-PS pur sous forme d'une poudre jaune pâle.

Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau C ci-dessous :

Tableau C : Synthèse de copolymères diblocs PVAc-b-PS<BR> Styrène o/ T o variable ; [T] o= CuC ! o= ; solvant : xylène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3 Entrée DPn (PVac) DPn th (PS) a'b copolymère final global p (%) C) 1 25 25 (PVAC) 25-b- (PS) 25 91 2 25 100 (PVAC) 25-b- (PS)o00 a) DPn th (PS) = (f StYrene o/ Tlo) *am b) 0,9 < am = conversion en monomère < 1 c) rendement obtenu par la relation p = m (copolymère pur)/ mo (T) + mo (styrène) L'analyse CES des produits correspondant aux entrées 1 et 2 montre un pic CES déplacé vers les masses molaires élevées en comparaison du pic du télomère initial T.

Etape 3. Hydrolyse du bloc PVAc du PVAc-b-PS synthétisé avec CuCI/2BPy L'hydrolyse douce par le K2CO3 a été réalisée suivant la méthode décrite par Tezuka et coll. dans Makromol. Chem., 186,685 (1985) et la purification du copolymère suivant les travaux d'Imoto et coll. rapportés dans Makromol. Chem., 36,193 (1960).

Dans un ballon bicol de 500 ml muni d'une ampoule de coulée, on dissout 2g de carbonate de potassium K2CO3 dans 500 ml de méthanol et on porte le mélange à reflux (60°C) afin qu'il devienne limpide. Le copolymère PVAc-b-PS (entrée 1 du tableau b) est dilué dans du THF et le mélange est ensuite versé goutte à goutte par I'ampoule de coulée. Un précipité blanc se forme au fur et à mesure que la réaction a lieu. Après deux heures de réaction, on filtre le mélange réactionnel. Après évaporation des solvants sous vide et séchage du produit sous vide jusqu'à masse constante, on obtient le copolymère polyalcool vinylique-b- polystyrène (PVOH-b-PS) pur sous forme de poudre jaune pâle, insoluble dans les solvants usuels.

Exemple 2 : Synthèse de copolymères polyacétate de vinyle-b-PMMA ; obtention de copolymères polyalcool vinylique-b-PMMA par hydrolyse du bloc PVAc.

Etape 1. Identique à celle de l'exemple 1.

Etape. PRTA du MMA amorcée par T et catalysée par CuCI/2,2'-bipyridine.

Dans un tube de Carius sont additionnés consécutivement le catalyseur, le monomère, le solvant (xylène) et l'amorceur (T de DPn = 25) (dans des proportions molaires respectives : T/CuCI/Bpy/MMA = 1/1/3/200). Le tube est ensuite dégazé et scellé sous vide. II est ensuite placé dans un bain d'huile porté à 110°C pendant 4 heures. A la fin de la réaction, le tube est ouvert et le polymère résultant caractérisé par C. E. S. Une masse Mn égale à 18000 g/mol est obtenue (Ip = 1,4). L'analyse CES montre un déplacement du chromatogramme vers les fortes masses, en comparaison avec le pic initial de T.

Etape 3. Identique à celle de l'étape 1.

Exemple 3 : Synthèse desco-oligomèresà blocs PVDF-b-PS.

Etape 1. Telomérisation du fluorure de vinylidène avec le chloroforme.

La réaction est effectuée dans un réacteur haute pression"batch"de type Hastelloy de 1 litre. Le mode opératoire est le suivant : après introduction de 1,8 g (0,012 mole) de peroxyde de di-t-butyle et de 298,3 g de chloroforme (2,5 mole), I'autoclave est fermé hermétiquement.

Après avoir testé t'étanchéité du réacteur sous 10 bars d'azote et purgé le contenu de I'air résiduel par détente à l'atmosphère, le réacteur est plongé dans un mélange acétone/azote liquide à-90°C environ. 80 g (1.25 mole) de VF2 sont ensuite introduits par la vanne d'entrée.

La masse de VDF introduite est évaluée par pesées multiples à cette température. Le système est ensuite porté à 141 °C pendant 5 heures. Le milieu est agité par un système de pales superposées actionné par un moteur électrique. Après réaction, le réacteur est refroidi dans un bain de glace et le fluorure de vinylidène résiduel est relargué sous une hotte aspirante.

L'analyse RMN1H du télomère synthétisé a permis de confirmer sa structure et de calculer la valeur de DP n (egale a 4,5) (remarque : présence de traces de distributions secondaires et d'additions q-q) : CCI3-CH2-CF2-- (-CH2-CF2-) 2,5-CH2-CF2H RMN1 H : (acétone d-6) : 8 : 1,8 (t, t,-CF2CF2CH3,3H, traces de produits secondaires), 2,3 (m,-CF2--CH2 CH2--CF2-, 2H) ; 2,9 (m, QF2CH2CF2,2H) ; 3,3 (t, d, CCIg--CH2-CF2H, monoadduit, 2H) ; 3,7 (t, CCI3CH2CF2-, 2H) ; 6,2 (t, t,-CH2CF2H, 1 H).

Etape 2. PRTA du styrène amorcée par T (té/omère du VF2) et catalysée par CuCIlBpy.

Dans un tube de Schlenk préalablement dégazé sont successivement introduits 0,086 g (8,73.10-4 mole) de CuCI, 410 mg (2,62.10-3 mole) de 2,2'-bipyridine, 4,576 g (4,38.10- 2 mole) de styrène, 8,608 g de p-xylène anhydre ainsi que 0,346 g du télomère T (8,62.10-4 mole). Le système est ensuite dégazé par trois cycles"congélation/vide/retour à I'ambiante"puis

placé sous argon dans un bain d'huile thermostatté à 130°C. Après 20 heures de réaction, le système est refroidi jusqu'à la température ambiante. Après une purification identique à celles précédemment décrites (exemple 1, étape 2), le polymère (poudre blanche) est analysé par CES. Sa masse moyenne en nombre Mn est égale à 5800 g/mole (Ip = 1,7). La comparaison des chromatogrammes du télomère T initial et du polymère final permet de conclure à la consommation totale du télomère T par son extrémité trichlorométhyle lors de la deuxième étape, pour conduire au copolymère final de structure théorique (PVDF) 4,5b<PS) so.

Exemple 4 : Synthèse de copolymère bloc PVDF-PMMA en solution utilisant le catalyseur CuCI/2,2'-bipyridine.

Etape 1. Polymérisation du fluorure de vinylidène avec transfert au chloroforme.

Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1,81 d'eau, 2,4 g d'émulsifiant (C7F15COONH4). Après avoir testé t'étanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars de fluorure de vinylidène (VDF), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41,2 mi de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du VDF jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du VDF pour maintenir la pression à 65 bars. Après 2 h, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrtée après 6 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 15%. Le latex est séché à 100°C pendant 8 heures.

L'analyse RMN a permis d'identifier et de doser les extrémités de chaîne ; les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Tableau D : Caractérisation par RMN du PVDF transféré avec CHC13 (acétone-d6) Extrémité de RMN'H : nombre de C terminaux RMN19F : nombre de C terminaux chaîne détectée pour 1000 motifs-CH2-CF2-pour 1000 motifs-CH2-CF2- -CF2-CH2-CF2-H 4, 8 6, 2 -CH2-CH2-CF2-H 0, 4 0, õ -CH2-CF2-CH3 2 2, 4 -CF2-CH2-CC13 5, 3 6 -CF2-CH2-CHC12 0, 2 -CH2-CF2-C ! 1t8 L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivants : Mn = 37 000 Mp = 55 000 Ip =1,48

Etape 2 : PRTA du MAM en solution, amorcée par/e PVDF transferé au CHC13 et catalysée par CuC//2, 2'-bipyridine.

Dans un premier temps, i'ortho-xylène et le MAM sont dégazés par bullage à !'argon pendant 4 heures, et le Cucul, la bipyridine et le PVDF sont sèches sous vide pendant 4 heures.

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit 50 g d'ortho-xylène, puis successivement, sous agitation, 0,5 g de CuCI et 1,57g de 2,2'-bipyridine, 50 g de MAM, et enfin 45 g de PVDF transféré au chloroforme (étape 1). Le réacteur est chauffé à 100°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le monomère résiduel et le solvant sont évaporés sous vide à 80°C pendant 6 heures à I'aide d'un rotavapeur. Après dissolution dans 800 ml d'acétone, le polymère est isolé par précipitation sous agitation dans 2,5 litres d'eau, filtration et séchage sous vide à 60°C pendant 8 heures.

Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après évaporation sous vide à 80°c pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 95%.

L'analyse par CES du produit final montre une disparition totale du pic caractéristique du PVDF et l'apparition d'un pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1,29 en étalonnage PMMA).

La caractérisation par RMN'H et 19F (DMSO-d6) du produit final met en évidence une consommation totale des groupes terminaux de structure-CF2-CH2-CCI3 sur le macro-amorceur PVDF.

Exemple 5 : Synthèse d'un copolymère bloc PVDF-PMMA en solution utilisant le catalyseur NiCl2/bis-triphénylphosphine.

Etape 1 : identique à celle de l'exemple 4 Etape 2 : PRTA du MAM en solution, amorcée par/e PVDF transféré au CHC13 et catalysée parNiCl2/bis-triphénylphosphine.

Dans un premier temps, t'éthytbenzène et le MAM sont dégazés par bullage à l'argon pendant 4 heures, et le complexe NiCl2/bis-triphénylphosphine et le PVDF sont sèches sous vide pendant 4 heures.

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit 50 g d'éthylbenzène, puis successivement, sous agitation, 3,71 g de NiClz/bis-triphénylphosphine, 50 g de MAM, et enfin 45 g de PVDF transféré au chloroforme (étape 1). Le réacteur est chauffé à 100°C pendant 6 heures. En fin

de polymérisation, le monomère résiduel et le solvant sont évaporés sous vide à 80°C pendant 6 heures à I'aide d'un rotavapeur. Après dissolution dans 800 ml d'acétone, le polymere est isolé par précipitation sous agitation dans 2,5 litres d'eau, filtration et séchage sous vide à 60°C pendant 8 heures.

Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après évaporation sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 90%.

L'analyse par CES du produit final montre une disparition totale du pic caractéristique du PVDF et l'apparition d'un pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1,28 en étalonnage PMMA).

Exemple 6 : Synthèse d'un copolymère bloc VDF/HFP-PMMA en solution utilisant le catalyseur CuCI/2,2'-bipyridine.

Etape 1 : Polymérisation de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène avec transfert au chloroforme.

Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1,8 I d'eau, 2,4 g d'émulsifiant (C7F15COONH4). Après avoir testé l'étanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars de 80/20 en poids de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropène (HFP), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41,2 ml de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du mélange VDF/HFP jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du mélange VDF/HFP pour maintenir la pression à 65 bars. Après 1 heure, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrtée après 6 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 10%. Le latex est séché à 100°C pendant 8 heures.

L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivants : Mn = 48 000 Mp = 73 300 Ip = 1,53 Etape 2 : PRTA du MAM en solution, amorcée par/e copolymere VDFlHFP transferé au CHCI3 et catalysée par CuCI/2, 2'-bipyridine.

Dans un premier temps, I'ortho-xylène et le MAM sont dégazés par bullage à l'argon pendant 4 heures, et le CuCI, la bipyridine et le copolymère VDF/HFP sont séchés sous vide pendant 4 heures.

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit 50 g d'ortho-xylène, puis successivement, sous agitation, 0,5 g de CuCI et 1,56 g de 2,2'-bipyridine, 50 g de MAM, et enfin 52,5 g de copolymère VDF/HFP transféré au chloroforme (étape 1). Le réacteur est chauffé à 100°C

pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le monomère résiduel et le solvant sont évaporés sous vide à 80°C pendant 6 heures à I'aide d'un rotavapeur. Après dissolution dans 800 ml d'acétone, le polymère est isolé par précipitation sous agitation dans 2,5 litres d'eau, filtration et séchage sous vide à 60°C pendant 8 heures. Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après évaporation sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réactio, est de 76%.

L'analyse par CES du produit final montre une disparition totale du pic caractéristique du copolymère VDF/HFP et I'apparition d'un pic correspondant au copolymère dibloc (VDF/HFP)-b-PMMA (Ip = 1,27 en étalonnage PMMA).

Exemple 7 : Synthèse d'un copolymère bloc VDF/HFP-PMMA en phase dispersée utilisant le catalyseur NiCl2/bis-triphénylphosphine.

Etape 1 : Polymérisation du fluorure de vinylidène avec transfert au chloroforme.

Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1,8 I d'eau, 2,4 g d'émulsifiant (C7F15COONH4). Après avoir testé t'étanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars de fluorure de vinylidène (VDF), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41,2 ml de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du VDF jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du VDF pour maintenir la pression à 65 bars. Après 2 heures, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrtée après 5 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 10%. Le polymère est gardé sous forme de latex.

L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivant : Mn=39000 Mp = 60 400 Ip = 1,55 Etape 2 : PRTA du MAM en phase dispersée, amorcée par le latex de PVDF transféré au CHCI3 et catalysée par.

Dans un premier temps, le latex et le PVDF sont évaporés sous 300 mbar pendant 12 heures à 50°C, pour éliminer le chloroforme résiduel et décomposer le persulfate restant, et le complexe NiCl2/bis-triphénylphosphine est séché sous vide pendant 1 heure.

Dans un flacon en verre de 500 ml, 2,2 g de tensioactif SIMULSOL SL 10 de SEPPIC (polyglucoside alkylé) sont mélangés à 425 g de latex PVDF. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.

Dans un flacon en verre de 125 ml, 3,72 g de NiC12/bis-triphénylphosphine sont additionnés à 50g de MAM. Le tout est agité et dégazé par bullage à t'argon pendant 4 heures.

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit le mélange latex/tensioactif, puis au goutte à goutte sous forte agitation le mélange MAM/catalyseur pour former une co-émulsion. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heure6 température ambiante, puis le réacteur est chauffé à 80°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le produit obtenu sous forme d'une dispersion peut tre filtre sous vide. II est ensuite lavé 4 fois avec 100 ml d'eau et séché sous vide à 60°C pendant 8 heures.

Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après filtration et séchage sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 70%.

Le chromatogramme CES du produit montre un nouveau pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1,3 en étalonnage PMMA).

Exemple 8 : Synthèse d'un copolymère bloc VDF/HFP-PMMA en phase dispersée utilisant le catalyseur NiCl2/bis-triphénylphosphine.

Etape 1 : Polymérisation de fluorure de vinylidène et dthexafluoropropène avec transfert au chloroforme.

Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1,8 I d'eau, 2,4 g d'émulsifiant (C7F15COONH4). Après avoir testé l'étanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars d'un mélange 80/20 en poids de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropène (HFP), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41,2 ml de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du mélange VDF/HFP jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du mélange VDF/HFP pour maintenir la pression à 65 bars. Après 1 heure, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrtée après 6 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 12%. Le copolymère est conservé sous forme de latex.

L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivants : Mn = 48 000 Mp = 78 300 Ip =1,63 Etape 2 : PRTA du MAM en phase dispersée, amorcée par le copolymère VDF/HFP transféré au CHCI3 et catalysée par. NiCI2/bis-triphénylphosphine Dans un premier temps, le latex copolymère VDF/HFP est évaporé sous 300 mbar pendant 12 heures à 50°C pour éliminer le chloroforme résiduel et décomposer le persulfate restant, et le complexe NiCl2/bis-triphénylphosphine est séché sous vide pendant 1 heure.

Dans un flacon en verre de 500 ml, 2,2g de tensioactif SIMULSOL SL 10 de SEPPIC (polyglucoside alkyle) sont mélangés à 425 g de latex copolymère VDF/HFP. Le tout est agité et dégazé par bullage à t'argon pendant 4 heures.

Dans un flacon en verre de 125 ml, 3,72 g de NiC12/bis-triphénylphosphine sont additionnés à 50 g de MAM. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit le mélange latex/tensioactif, puis au goutte à goutte sous forte agitation le mélange MAM/catalyseur pour former une co-émulsion. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le produit obtenu sous forme d'une dispersion peut tre filtré sous vide. II est ensuite lavé 4 fois avec 100 ml d'eau et séché sous vide à 60°C pendant 8 heures.

Le taux de conversion apparent du MAM obtenu par filtration et séchage sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction est de 70%.

Le chromatogramme CES du produit montre un nouveau pic correspondant au copolymère dibloc poly (VDF/HFP)-b-PMMA (Ip = 1,6 en étalonnage PMMA).

Exemple 9 : Synthèse d'un copolymère bloc PVDF-PMMA en phase dispersée utilisant peu de catalyseur NiCI2/bis-triphénylphosphine.

Etape 1 : identique à celle de l'exemple 7 Etape 2 : PRTA du MAM en phase dispersée, amorcée par le latex de PVDF transféré au CHCI3 et catalysée parlés peu de complexe NiCI2/bis-triphénylphosphine Dans un premier temps, le latex de PVDF est évaporé sous 300 mbar pendant 12 heures à 50°C pour éliminer le chloroforme résiduel et décomposer le persulfate restant, et le complexe NiCl2/bis-triphénylphosphine est séché sous vide pendant 1 heure.

Dans un flacon en verre de 500 ml, 2,2 g de tensioactif SIMULSOL SL 10 de SEPPIC (polyglucoside alkylé) sont mélangés à 425 g de latex PVDF. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.

Dans un flacon en verre de 125 ml, 0,38 g de complexe NiC12/bis-triphénylphosphine sont additionnés à 50 g de MAM. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit le mélange latex/tensioactif, puis au goutte à goutte sous forte agitation le mélange MAM/catalyseur pour former une co-émulsion. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heure à température ambiante, puis le réacteur est chauffé à 80°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le mélange réactionnel se présente est forme d'une émulsion stable qui est coagulée avec quelques gouttes d'acide

chlorhydrique, puis filtrée sous vide et lavée 4 fois avec 100 ml d'eau sur filtre. Le copolymère est ensuite séché sous vide à 60°C pendant 8 heures.

Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après filtration et séchage sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 80%.

Le chromatogramme CES du produit montre un nouveau pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1,8 en étalonnage PMMA).