La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules ou particules de caoutchouc, chacun de ces nodules pouvant présenter au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice. La présente invention porte également sur les compositions correspondantes.

Il est connu que les propriétés choc d'un polystyrène à haute résistance au choc (HIPS) augmentent avec le taux de caoutchouc qu'il contient. Toutefois, une augmentation de ce taux s'accompagne inéluctablement par une baisse du module du HIPS. Ce dernier perd alors ses propriétés de rigidité très souvent recherchées et appréciées par rapport aux autres polymères.

De nombreux articles ou brevets enseignent que, pour un taux de caoutchouc donné, il est possible d'améliorer les propriétés choc d'un polymère vinylaromatique en modifiant la distribution en taille des particules qu'il renferme. Ainsi, un produit à distribution nodulaire bimodale, c'est-à-dire faisant apparaître deux populations de particules distinctes en taille, présentera des propriétés choc supérieures au mme produit à distribution nodulaire monomodale.

Des distributions nodulaires bimodales peuvent tre obtenues par compoundage (mélange) de deux HIPS, l'un contenant des petites particules, l'autre des grosses particules.

Le brevet américain US-A-4 146 589 enseigne que l'on peut obtenir un HIPS à distribution nodulaire bimodale en suivant un procédé particulier appelé bi- prépolymérisation (deux prépolymères contenus dans deux réacteurs en parallèle, les deux flux de prépolymères se rejoignant après l'inversion de phase des deux prépolymères).

Un autre procédé, voisin du précédent, appelé bi-dissolution et décrit dans le brevet américain US-A-4 334 039, permet également de fabriquer ce type de polystyrène choc.

Le brevet européen EP-B-0 418 042 enseigne que l'utilisation d'un caoutchouc présentant deux populations distinctes en masse molaire, l'une de forte masse, l'autre de faible masse, de telle sorte que le rapport forte masse/faible masse soit supérieur à 2,5, peut, dans certaines conditions, conduire à l'obtention d'un polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale.

Enfin, la demande de brevet français FR-98/06 940, déposée le 3 juin 1998 au nom de la Société déposante et ayant pour titre"Polymère vinylaromatique choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymérisation", enseigne que l'on peut obtenir ce type de polystyrène choc en polymérisant le monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc, d'un peroxyde et d'un radical libre stable, et en respectant un certain rapport entre la concentration en radicaux issus du peroxyde et celle des radicaux du radical libre stable.

Le brevet américain US-A-4 493 922 (brevet européen EP-B-0 48389) enseigne que l'amélioration du choc est accompagnée par de bonnes propriétés de brillance lorsque, dans le polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale, les particules composant la population de faible taille présentent une seule occlusion de polystyrène (morphologie capsule).

Tous ces procédés incluant la bi-polymérisation ou le compoundage sont particuliers et onéreux. La Société déposante a donc recherché une solution simple et avantageuse pour fabriquer des polymères vinylaromatiques choc à propriétés améliorées, telles que le choc et/ou le compromis choc/module pour un taux de caoutchouc donné. La solution qu'elle a trouvée ne fait appel ni à un procédé particulier tel que ceux précités, ni à l'obtention d'une distribution nodulaire bimodale, mais à un caoutchouc

particulier combiné avec un amorceur dit greffant. Il était inattendu que les propriété mécaniques, notamment de choc, d'une composition vinylaromatique choc puissent tre améliorées alors que ladite composition ne présente pas de distribution nodulaire bimodale. Par ailleurs, le caoutchouc particulier utilisé peut présenter une distribution sensiblement bimodale des masses moléculaires, conduisant de façon surprenante à l'obtention d'une composition choc à distribution sensiblement monomodale des nodules. Il n'était en outre pas évident que l'absence d'un agent de transfert de chaîne-mode de réalisation préféré de la présente invention-conduiseà une amélioration des propriétés choc de la composition obtenue.

Les documents brevets suivants : EP-A-0 096 447, US-A-5 334 658, GB-A-1 505 402, US-A-5 959 033, US-A-5 668 207 et demande japonaise 11-181 202, décrivent des compositions de polymère vinylaromatique modifié par du caoutchouc, mais aucun d'entre eux ne décrit une amélioration des propriétés choc au point où la présente invention permet de parvenir.

La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, la distribution des tailles de nodule étant sensiblement monomodale et chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique : en présence d'au moins un caoutchouc (C) dont au moins 22% des chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole exprimée en équivalents de polystyrène ; en présence d'au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant ; au moins un agent de transfert de chaîne (TC) pouvant tre présent, le rapport en masse agent (s) de transfert

de chaîne (TC)/amorceur (s) (A) étant inférieur à 1 dans le cas où au moins un agent de transfert de chaîne (TC) est présent.

Un produit est considéré ici présenter une distri- bution nodulaire monomodale, lorsque (DVOl-Dsurf) < 2, 5, et une distribution nodulaire bimodale lorsque (Dvol ~ Dsurf) > 2, 5, DvOl et Dsurf étant la taille médiane des nodules, respectivement en volume et en surface, selon la mesure décrite ci-après.

En particulier, le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 25% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole. Plus particulièrement, le caoutchouc (C) est également tel qu'au moins 13% en poids de ses chaînes, en particulier au moins 15% en poids de ses chaînes, présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole. Conformément à une autre caractéristique du caoutchouc (C), celui-ci est tel qu'au moins 5% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 500 000 g/mole. Toutes les masses molaires qui viennent d'tre indiquées sont exprimées en équivalents de polystyrène.

Le caoutchouc (C) présente en particulier une masse molaire moyenne en poids supérieure à 400 000 g/mole, de manière préférée supérieure à 450 000 g/mole, et de manière encore plus préférée supérieure à 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. Par ailleurs, le caoutchouc (C) se caractérise préférentiellement par une masse moléculaire Mz supérieure ou égale à 700 000 g/mole, et de manière encore préférée supérieure ou égale à 1 000 000 g/mole. La masse moléculaire Mz telle qu'on l'entend correspond au rapport statistique (Eni*Mi)/ (Eni*Mi), où ni représente la fréquence de la population i de chaînes de caoutchouc de masse molaire Mi.

De plus, le caoutchouc (C) peut présenter avantageusement au moins l'une des caractéristiques suivantes :

-une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25°C qui est supérieure à 100 cP, de manière préférée supérieure à 125 cP ; et -une viscosité Mooney (ML1+4, 100°C) inférieure à 50, de manière préférée inférieure à 45.

Avantageusement, le caoutchouc (C) selon l'invention est un caoutchouc qui présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 90%, de manière préférée, supérieure à 95%.

En outre, la distribution des masses molaires du caoutchouc (C) peut tre bimodale ou sensiblement bimodale.

Le caoutchouc (C) peut tre un polydiène conjugué, tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchoucs"S B R" ("Styrène-Butadiène Rubber"). Le caoutchouc (C) peut comprendre moins de 10%, et, de manière préférée moins de 5% en poids, d'unités polymérisées de monomères vinylaromatiques. Le caoutchouc (C) peut ne pas comprendre de monomère vinylaromatique copolymérisé comme c'est le cas pour les copolymères à blocs styrène-butadiène.

Préférentiellement, le caoutchouc (C) est un homopolybutadiène.

Le caoutchouc (C) peut tre le seul caoutchouc en présence duquel le procédé selon l'invention est conduit.

Sinon, ce procédé peut tre conduit également en présence d'au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques essentielles du caoutchouc (C) telles que définies ci-dessus, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc qui est introduit étant supérieur ou égal à 25%, et de manière préférée supérieur ou égal à 50%.

Le caoutchouc (C') peut ainsi présenter une viscosité inférieure à celle du caoutchouc (C), ce qui présente l'avantage de diminuer la viscosité de la solution au début du procédé de polymérisation. En particulier, le caoutchouc (C') peut présenter une viscosité en solution à 5', en poids dans le styrène à 25°C qui est inférieure à 100 cP.

De plus, le caoutchouc (C') peut présenter un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 95%, notamment inférieur à 90%.

Par ailleurs, la distribution des masses molaires du caoutchouc (C') est avantageusement essentiellement monomodale. Toutefois, cette distribution des masses molaires du caoutchouc (C') pourrait également tre essentiellement monomodale. L'avantage de la présente invention est cependant de pouvoir utiliser comme caoutchouc (C') un polybutadiène classique (bon marché) et donc monomodal. Il s'agit ici de minimiser les coûts dus au caoutchouc (C), lequel est particulier et onéreux, en utilisant le caoutchouc (C'), tout en conservant les propriétés apportées par le caoutchouc (C).

Le caoutchouc (C') est avantageusement également un homopolybutadiène.

Conformément à la présente invention, on utilise au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant, le caractère greffant étant défini par la capacité des radicaux générés à arracher un proton sur le caoutchouc dans les conditions de polymérisation, de façon à favoriser le greffage du monomère vinylique sur le caoutchouc.

Des amorceurs greffants particulièrement préférés sont ceux générant, lors de leur décomposition, au moins un radical tert.-butyloxy [(CH3) 3C-O]. En particulier, on peut choisir 1'amorceur parmi : -le 00-tert. -butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate ; -le 00-tert.-butyl-0-(2-éthylhexyl) mono- peroxy carbonate ; -le 1,1-di (tert.-butylperoxy) cyclohexane ; et -le 1, 1-di (tert.-butylperoxy) 3,3,5-triméthylcyclohexane.

On pourra d'une manière générale choisir les amorceurs parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cumyle et de tert.-butyle, les peroxyacétals, les hydroperoxydes et les peroxydicarbonates, en contrôlant à chaque rois leur caractère greffant, tel que défini ci-

dessus. On pourrait également envisager un amorceur à faible pouvoir greffant dès l'instant où un amorceur à fort pouvoir greffant est présent.

A titre d'exemple de peroxydes de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthyl- hexanoyle, et le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle.

A titre d'exemples de peroxyesters autres que les deux peroxyesters préférés cités plus haut, on peut indiquer : * le peroxybenzoate de tert.-butyle ; le peroxyacétate de tert.-butyle ; 'le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-butyle ; le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-amyle ; 'le (benzoylperoxy) hexane ; le 00-tert.-amyl-0- (2-éthylhexyl) monoperoxy carbonate ; 'le peroxyisobutyrate de tert.-butyle ; le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-butyle ; le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-amyle ; le 2, 5-diméthyl-2,5-di (2-éthylhexanoyl peroxy) hexane ; * le peroxypivalate de tert.-butyle ; le peroxypivalate de tert.-amyle ; le peroxyneodecanoate de tert.-butyle ; 'le peroxyisononanoate de tert.-butyle ; le peroxynéodécanoate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate d'a-cumyle ; le 3-hydroxy-l, l-diméthylbutyl-peroxynéodécanoate : et * le peroxymaléate de tert.-butyle.

A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer : le (tert.-butylperoxy) hexyne- (3) ; le peroxyde de di-tert.-butyle ; le peroxyde de di-tert.-amyle ; le 1,3-di (tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzène ; le ?, 5-diméthyl-2,5-di (tert. -butylperoxy) hexyne ; le 1, 1,4,4, 7, 7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane ; le 5-tétraoxanonane.

A titre d'exemples de peroxycétals autres que les deux peroxyacétals préférés cités plus haut, on peut citer : le 3,3-di (tert.-butylperoxy) butyrate d'éthyle ; * le 3,3-di (tert.-amylperoxy) butyrate d'éthyle ; le 4,4-di (tert.-butylperoxy) valérate de n-butyle ; * le 2,2-di (tert.-butylperoxy) butane ; le l, l-di (tert.-amylperoxy) cyclohexane ; et * le peroxy cyclohexyl) propane.

A titre d'exemples d'hydroperoxydes, on peut citer : * 1'hydroperoxyde de tert.-butyle ; * 1'hydroperoxyde de tert.-amyle ; 1'hydroperoxyde de cumyle ; 'le (hydroperoxy) hexane ; le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; et llhydroperoxyde de paramenthane.

A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer : le peroxydicarbonate de di- (2-éthylhexyle) ; et 'le peroxydicarbonate de dicyclohexyle.

De manière préférée, l'amorceur (A) est présent à raison de 10 à 2 000 ppm en poids par rapport au (x) monomère (s) vinylaromatique (s). De manière préférée, l'amorceur (A) sera présent à raison de 50 à 1 000 ppm en poids par rapport au (x) monomère (s) vinylaromatique (s).

Le procédé selon la présente invention est préférentiellement conduit en l'absence d'un agent de transfert de chaîne (TC). Si un tel agent (TC) est présent, le rapport en masse agent (s) de transfert sur amorceur (s) (A) est, de préférence, inférieur à 0,8, en particulier inférieur à 0,5.

L'agent de transfert (TC), s'il est présent, est généralement choisi parmi les mercaptans, comme le N- dodécyl-mercaptan et le tertiododécyl-mercaptan.

Egalement, le procédé selon l'invention peut tre conduit en présence d'au moins un agent de terminaison, le

rapport massique agent (s) de terminaison sur amorceur (s) (A) étant inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5.

L'agent de terminaison est par exemple le dimère de l'alpha-méthylstyrène.

Toutefois, le procédé selon 1'invention est conduit de préférence en l'absence d'un agent de terminaison. Ainsi, on évite donc de préférence la présence de composés limitateurs de chaîne, ce qui recouvre les agents de transfert et les agents de terminaison.

Le polymère vinylaromatique est un polymère obtenu à partir d'au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique, tel que le styrène, le vinyl toluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4- styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, 1'éthyl-4-styrène, 1'éthoxy-4- styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.- butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6- styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène. Le styrène est le monomère vinylaromatique préféré. On peut également prévoir au moins un autre monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatiques. A titre d'exemples de ces comonomères, on peut citer l'acrylonitrile ou un monomère acrylique ou méthacrylique.

Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation, et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère.

Conformément à la présente invention, la polymérisation a lieu notamment au moins partiellement en masse. De manière préférée, la polymérisation a lieu entièrement en masse. Le milieu de la polymérisation conduite en masse selon l'invention peut par exemple comprendre au départ : -pour 100 parties en poids de monomère (s) vinvlaromatique (s) et éventuellement de comonomère (s) 1 1 a ? 5 parties en poids de caoutchouc ; et 0 0 à 50 parties en poids de solvant.

Le solvant peut tre organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou, de manière préférée, les aromatiques, tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène.

De préférence, le procédé est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu en masse.

Conformément à un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, le procédé est conduit entièrement en masse et il permet de parvenir à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant un choc Izod sur barreau entaillé (norme ISO 180/1A) supérieur à 15 kJ/m2 et un module en flexion (norme ISO 178) supérieur à 1900 MPa.

De préférence, le réacteur de polymérisation dans lequel a lieu le phénomène d'inversion de phase est de type piston, ou si l'inversion de phase a lieu dans un réacteur de type agité (CSTR), de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur de type agité d'inversion de phase.

De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé au moins partiellement à une température allant de 80 à 140°C, par exemple entre 90 à 130°C.

On réalise avantageusement l'étape du procédé selon l'invention au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : TI--200C < T < Tk + 20°C, et, de préférence, telle que : Tk-10°C< T < TA + 10 C, où Tk représente la température pour laquelle 50% de l'amorceur se sont décomposés en une heure.

L'essentiel de la polymérisation peut tre réalisé dans les domaines de températures qui viennent d'tre donnés.

Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire formation des nodules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de celui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation par exemple.

On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent tre des plastifiants, comme des huiles minérales, le stéarate de butyle, ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant tre le phénol substitué par un groupement alkyle, tel que le di-tert.- butylparacrésol ou les phosphites tels que le trinonylphénylphosphite.

Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut l'tre en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0,2 à 6% en poids.

Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut tre présent dans le milieu de polymérisation à raison de 10 à 3 000 ppm en poids.

Au cours de la polymérisation, se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit tre suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme.

Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut tre réalisé par des techniques conventionnelles, comme par l'usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide.

La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation, réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible,

l'élimination des espèces volatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée.

L'avancement de la polymérisation peut tre suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids du solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80% en poids.

Comme indiqué ci-dessus, il est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 1 et 25% et de manière encore plus préférée entre 2 et 15% de caoutchouc.

L'homme du métier saura ajuster la taille et la distribution des particules correspondant au maximum de choc, en modifiant par exemple la quantité en amorceur et/ou la température de polymérisation et/ou la vitesse d'agitation. En particulier, la vitesse d'agitation est réglée de façon que le cisaillement soit uniforme dans le réacteur et de façon que la distribution des nodules soit monomodale.

Le procédé qui vient d'tre décrit conduit à des compositions présentant notamment une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, de préférence entre 100 000 et 250 000 g/mole, et de manière encore préférée, entre 200 000 et 250 000 g/mole. L'indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire moyenne en poids sur la masse molaire moyenne en nombre) de la matrice polymère vinylaromatique de ces compositions est notamment compris entre'et 4, de préférence entre 2 et 3,5.

Le procédé selon l'invention conduit en particulier à une composition de polymère vinylaromatique dont au moins 80% en nombre des nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion.

La présente invention a également pour objet une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, un choc Izod supérieur à 15 kJ/m2, de préférence supérieur à 17 kJ/m2, et de façon particulièrement préférée, supérieur à 19 kJ/m2.

De telles compositions présentent notamment un module en flexion supérieur à 1900 MPa, en particulier supérieur à 2000 MPa et, de préférence encore, supérieur à 2100 MPa.

La présente invention porte également sur une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, et un choc Izod supérieur à 7,5 kJ/m2, de préférence supérieur à 9 kJ/m2, et un module en flexion supérieur à 2400 MPa.

Une telle composition est notamment celle qui est obtenue par mélange d'au moins une composition (I) telle que définie ci-dessus avec un choc Izod supérieur à 15 kJ/m2, avec au moins un polymère vinylaromatique (II), tel que le polystyrène cristal, à raison de 20 à 80% en poids de (I) pour 80 à 208 en poids de (II), (I) + (II) représentant 100% en poids.

Toutes les compositions selon la présente invention peuvent également tre caractérisées par le fait

qu'elles présentent un choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 1,8, de préférence supérieur à 2,0, de préférence encore supérieur à 2,2.

Les compositions selon l'invention comprennent généralement une matrice de polystyrène, dont la masse molaire moyenne en poids est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, en particulier entre 100 000 et 250 000 g/mole, l'indice de polymolécularité de la matrice étant généralement compris entre 2 et 4, en particulier entre 2 et 3,5.

Le caoutchouc est généralement un homopolybutadiène. Le taux de caoutchouc total est généralement compris entre 1 et 25% en poids, de préférence entre 2 et 15% en poids.

Les nodules de caoutchouc proviennent d'un caoutchouc (C) présentant les caractéristiques telles que définies ci-dessus.

Cependant, au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) peut avoir été utilisé pour constituer les nodules, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc introduit étant supérieur ou égal à 25%, de préférence supérieur ou égal à 50%.

Par ailleurs, au moins 80% en nombre des nodules des compositions selon l'invention contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques, mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion.

Du fait de leur excellent compromis choc/rigidité, les compositions obtenues selon l'invention sont idéales pour les applications de moulage par injection. Elles sont également idéales pour les applications de moulage par extrusion-thermoformage, car elles peuvent tre diluées avec du polystyrène cristal en quantité plus importante, avant de retrouver des niveaux de choc correspondant aux compositions choc standards.

La présente invention porte également sur les articles injectés ou thermoformés obtenus à partir des

compositions obtenues par le procédé décrit ci-dessus ou à partir des compositions décrites ci-dessus.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, et les techniques suivantes ont été utilisées : Résistance au choc Izod sur barreau entaillé : norme ISO 180/1A Température VICAT (50N, montée en température = 50°C/h) : norme ISO 306B50 Module d'élasticité en flexion : norme ISO 178 Indice de fluidité MI5 (à 200°C sous 5 kg) : norme ISO 1133H Taille des nodules : la granulométrie des nodules est déterminée à l'aide d'un granulomètre laser LA 920 de marque HORIBA. Le solvant utilisé est la méthyl éthyl cétone. La mesure est réalisée à partir d'un échantillon de 0,10 g environ de PS choc dissous intégralement dans 10 cm3 de méthyl éthyl cétone.

Masse molaire : elle est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique. Le chromatographe utilisé est un WATERS 150 CV fonctionnant à 40°C. Le jeu de colonnes utilisé est constitué de deux colonnes (Polymer Laboratories) remplies de gel styrène- divinylbenzène dont la distribution de tailles de pores est large (PL-gel"Mixed B"

10 um 30 cm x 7,5 mm). L'éluant est le tétrahydrofuranne (THF"Purex pour analyses" de SDS). Le débit utilisé est de 1 cm3/min.

Les solutions sont préparées à une concentration de 1 g/1 et 100 ul de solution sont injectés. La courbe d'étalonnage est construite à partir d'un jeu de 14 étalons de polystyrène à distributions étroites fournis par Tosoh Corporation (Tokyo) et Polymer Laboratories. La masse moyenne en poids des étalons va de 500 à 4 480 000. La distribution des masses molaires est calculée en utilisant les résultats de la détection réfractométrique et l'étalonnage PS. Les résultats sont donc exprimés en"équivalent PS". Différentes grandeurs moyennes telles que la masse moyenne en nombre (Mn) et la masse moyenne en poids (Mw) sont calculées. L'indice de dispersité est calculé par le rapport Mw/Mn.

Les caractéristiques des polystyrènes utilisés dans les exemples qui suivent sont les suivantes : 'PS choc N°1 = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont respectivement de 0,30 et 0,35 um (distribution monomodale) et qui contient 8,4% de polybutadiène.

PS choc N°2 = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont respectivement de 5,8 et 6,5 um (distribution monomodale) et qui contient 10,5% de polybutadiène.

PS cristal = PS cristal commercialisé par la Société"ELF ATOCHEM"sous la

dénomination"LACQRÈNE 1240", ayant un indice de fluidité de 2,5 g/10 min., une température VICAT (50N) de 91°C et un module en flexion de 2900 MPa.

Les caractéristiques des polybutadiènes (PB) utilisés dans les Exemples qui suivent sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après : TABLEAU 1

PBN°1PBN°2 (1)(2) Mw(g/mol)équivalentPS449600545600 %enpoidsdePB correspondantàdeschaînes dontlamassemolaireen poidsestsupérieureà : 30,435,3 500000g/mol(éqPS)19,626,2 700000g/mol(éqPS)10,216,2 1000000g/mol(éqPS)3,67,4 1500000g/mol(éqPS) ViscositéenSolution*(cP)75150 ViscositéMooney4438 (ML_1+4,'100 C) Tauxd'enchaînements1-4(%)9799 * viscosités à 5% en poids dans le styrène à 25°C.

(1) le PB n° 1 est commercialisé par la Société "SHELL"sous la dénomination"Cariflex BR 1202D".

Le PB n° 1 a une distribution monomodale des masses molaires.

(2) le PB n° 2 est commercialisé par la Société "UBEPOL"sous la dénomination"BR 23H". Le PB n° 2 a une distribution bimodale des masses molaires.

EXEMPLE 1 (comparatif) Afin d'obtenir par compoundage un PS choc à distribution nodulaire bimodale, on mélange 5 kg de granulés du PS choc N°1 et 1 kg de granulés du PS choc N°2.

Les propriétés de la composition finale ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.

La composition est mélangée avec 50% en poids du PS cristal.

Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.

EXEMPLE 2 (comparatif) Dans un réacteur en acier inoxydable, de 16 litres, muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, à température ambiante : -9504 g de styrène ; -660 g d'éthylbenzène ; -165 g d'huile minérale plastifiante commercialisée par la Société"ESSO"sous la marque"PRIMOL 352" ; -11 g d'un antioxydant commercialisé par la Société"CIBA"sous la marque"IRGANOX 1076" ; et -660 g du PB N° 1 tel que décrit dans le Tableau 1.

On porte l'agitation à 80 tours/min. Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 1,9 g de tertiobutyl-isopropylmonoperoxycarbonate (soit 200 ppm en poids par rapport au styrène) dilué à 75% dans un hydrocarbure et commercialisé par la Société"LUPEROX"sous la marque"LUPEROX TBIC-M75". La solution est portée à 120°C pendant 30 minutes, puis à 130°C pendant 30 minutes, puis à 140°C jusqu'à la fin de la polymérisation.

L'avancement de la polymérisation est suivi grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements.

Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 2,5 kPa (25 millibars) pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé.

Après inversion de phase, l'agitation est diminuée de 80 à 40 tours/min. Après environ 60% de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur dont la température de consigne est fixée à 230°C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 5 minutes environ), puis dans un dévolatiliseur dont la température de consigne est de 230°C sous un vide de l'ordre de 4 kPa (40 mbar) afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduels. Le polymère fondu est ensuite passé dans une filière dont la température de consigne est fixée à 222°C, puis refroidi dans un bac à eau. le jonc de polymère est ensuite passé dans un granulateur, afin de le récupérer sous forme de granulés.

Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.

La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal.

Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.

EXEMPLE 3 On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 495 g du PB n° 1 et 165 g du PB n° 2 à la place de 660 g du PB ne 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.

La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.

EXEMPLE 4 On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 330 g du PB n° 1 et 330 g du PB n° 2 à la place de 660 g du PB n° 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.

La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.

EXEMPLE 5 On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 660 g du PB n° 2 à la place de 660 g du PB n° 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.

La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.

EXEMPLE 6 (comparatif) Dans un réacteur de 20 litres en acier inoxydable, équipé d'un système d'agitation avec contre-pales et d'une régulation en température, sont introduits, à température ambiante : -2660 g de styrène ; -187 g d'éthylbenzène ; -47 g d'huile minérale plastifiante commercialisée par la Société"ESSO"sous la marque"PRIMOL 352" ; -3 g d'anti-oxydant de la marque"IRGANOX 1076", commercialisé par la Société"CIBA" ; et -218 g du PB N° 2 tel que décrit dans le Tableau 1.

Le mélange est porté sous agitation à 125 tours/min.

Après dissolution complète de l'élastomère, on introduit une première solution de 13 g d'éthylbenzène et de 0,8 g de 1,1- di (tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclGhexane (soit

0,03 % en poids par rapport au styrène) dilué à 50 0-0 dans un hydrocarbure et commercialisé par la société"ATOFINA"sous la marque"LUPEROX 231-M-50". Ensuite est additionnée une seconde solution constituée de 0,8 g de n-dodécylmercaptan (NDM), soit 0,03 % en poids par rapport au styrène, dilué dans 4 g d'éthylbenzène. 20 g d'éthylbenzène sont ajoutés enfin au mélange.

La solution, maintenue sous une agitation constante de 125 tours/min., est portée à une température de 135°C.

L'avancement de la réaction est apprécié par des mesures du taux de solide, effectuées à intervalles de temps réguliers sur des prélèvements du milieu réactionnel. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de matière solide récupérable après évaporation sous vide (25 mbars) à 200°C, pendant environ 20 minutes, jusqu'à ce que l'on n'observe plus de variation en poids de l'échantillon prélevé soumis à évaporation.

L'inversion de phase est repérée par un test de précipitation dans la méthyl-éthyl-cétone (absence de précipité après inversion de phase, une fois l'élastomère totalement dispersé sous forme de particules dans une matrice de polystyrène), et survient après conversion d'au moins 30 % en poids du styrène.

Après inversion de phase, la température est réduite à 90°C et l'on met en suspension le milieu réactionnel en introduisant 2 litres d'eau additionnés de 415 g d'une solution aqueuse concentrée à 0,75 % en poids de"ROHAGIT S3", neutralisée par de l'hydrogénophosphate de sodium. La "ROHAGIT S3"est un copolymère statistique composé d'unités styréniques (24,7 % de styrène, 3,1 % d'a-méthylstyrène) et d'acide méthacrylique (70,5 %), commercialisé par la Société "HÜLS". La solution aqueuse concentrée à 0,75 % en poids de "ROHAGIT S3"neutralisée est obtenue en faisant réagir à température ambiante 10,9 g d'hydrogénophosphate de sodium (NaHPO4) dissous dans 230 g d'eau avec 3,1 g de"ROHAGIT S3"dissous dans 172 g d'eau.

L'agitation du milieu réactionnel est portée ensuite à 250 tours/min. et la consigne de température est fixée à 100°C. Une fois cette température atteinte, 5,3 g d'une solution à 75 % en poids de peroxyde de di-benzoyle dilué dans un hydrocarbure, et commercialisé par la Société "ATOFINA"sous la marque"LUPERCO WET-75", sont introduits dans le réacteur, ainsi que 5,3 g d'une solution à 99 % en poids de peroxyde de di-cumyle, commercialisée par la mme société sous la marque"LUPERCO 500-DC". La polymérisation est ensuite poursuivie sous agitation constante pendant 2 heures à 100°C, puis 3 heures à 125°C, et enfin encore 2 heures à 145°C.

Après refroidissement à température ambiante, les billes de polymère sont filtrées du mélange réactionnel, lavées à 1'eau, essorées et séchées en étuve à 60°C sous vide (25 mbars). Environ 2 kg de billes de polystyrène choc séché sont ainsi récupérés.

Les propriétés du polystyrène choc ainsi obtenu sont présentées dans le Tableau 2.

EXEMPLE 7 (comparatif) On-procède comme dans l'Exemple comparatif 6, sauf que la formulation initiale ne contient pas de n- dodécylmercaptan.

Les propriétés du polystyrène choc ainsi obtenu sont présentées également dans le Tableau 2.

TABLEAU 2: Propriétés des compositions obtenues UNITÉ 1 (compa-2 (compa-3 45 6 (compa-7 (compa- ratif) ratif)ratif) ratif) Taux de PBn° 1 ; Taux de PBn° 2 (en poidspar rapport au PB total dans-100 ; 0 75 ; 25 50 ; 50 0 ; 100 0 ; 100 0 ; 100 la dissolutioninitiale) Propriétés de lacomposition finale : Taux de PB% 8,8 8,38,15 8,158,0 7,6 7,3 Indice defluidité g/10 min. 5,3 2,4 2,35 2,3 2,6 29,3 13,5 Mw (matricePS) g/mol 180000 210500 213000 218000 218500 162100 192300 Ip (Mw/Mn) 2,8 2,9 3,1 2,9 3,1 3,3 3,2 TempératureVicat 5 kg°C 88,2 8888,2 88,6 88 60 65 Choc IzodKJ/m2 15,4 12,9 15,6 19,4 20,8 15 17 Choc Izod/PB1,751,55 1,91 2,38 2,6 Module en flexion MPa 2000 2170 2140 21552140 1545 1800 Taillemédiane des nodules : En surface (Dsurf)p-Tn 0,4 1 1,1 2 2,8 2,7 2,1 En volume (Dvol)PM 3,7 1,8 2 2,6 3,84,14,7 Dvol-Dsurf3,3 0,8 0,9 0,6 1 1,4 2,6 Type de distribution nodulaire bimodal monomodal monomodal monomodal monomodal monomodal bimodal Propriétés de lacomposition diluée : Taux de PB% 4,4 4,15 4,075 4,075 4 Choc IzodKJ/m'4, 4 4,7 5,8 10,4 10,7 Module en flexion MPa 2450 2550 2540 2550 2540

Les compositions sont injectées à 200°C et les compositions diluées sont injectées à 230°C.