Les luminophores sont des matériaux qui ont comme principale propriété celle d'émettre de la lumière colorée après qu'ils aient absorbés de l'énergie fournie par une source excitatrice.

Ce sont des matériaux qui se présentent sous la forme de poudre blanche et dans lesquels on peut introduire volontairement des dopants qui vont leur conférer leurs propriétés luminescentes.

Ces dopants sont soit des ions de transition comme par exemple le manganèse et le chrome, soit plus souvent des ions de terre rare comme par exemple l'europium et le terbium.

Les applications qui utilisent les luminophores peuvent tre classées en quatre catégories : - les sources de lumière comme les lampes fluorescentes, - les écrans d'affichage, - les détecteurs de rayon X, et - l'ensemble des applications de marquage comme les peintures phosphorescentes, les marquages de timbres ou de billets de banque, etc.

Les nouvelles techniques d'affichage comme les écrans luminescents, les écrans à plasma et les écrans à micropoints ont été récemment à l'origine de recherche de nouveaux matériaux plus performants que ceux actuellement disponibles sur le marché.

En effet, dans ces panneaux, l'adressage de chaque point de l'écran se fait de façon matricielle et non plus par technique de balayage, ce qui exige la mise au point de nouveaux matériaux luminophores performants et/ou l'amélioration des performances des luminophores préexistants.

Les poudres doivent d'une part tre le plus homogènes possible et d'autre part correspondre à des formulations chimiques très précises, ce qui permet d'obtenir un degré de pureté chimique très élevé.

Un tel degré de pureté chimique est difficile à obtenir par les réactions en milieu solide qui sont classiquement utilisées. C'est pourquoi des procédés de préparation en milieu liquide ont été mis au point pour préparer le luminophore Zn2SiO4Mn, procédé qui permet de travailler à des températures plus basses. Toutefois, les poudres obtenues par ces techniques ne sont encore pas suffisamment homogènes.

Tout récemment, des procédés en phase gazeuse ont été mis au point qui permettent de produire des particules de petite taille et relativement sphériques.

Ces techniques combinent l'utilisation du CO2 en phase critique avec des solutions aqueuses de nitrate métallique soluble ou d'acétate qui conduit à la formation d'émulsion.

Ces procédés, s'ils sont intéressants, ne permettent que de fabriquer des compositions simples.

Plus récemment, Kang et coll. (Material Research Bulletin (2000) vol. 35,1143-1151) ont décrit la préparation de particules de Zn2SiO4Mn par pyrolyse utilisant un générateur filtre à expansion d'aérosol

(FEAG : Filter Expansion Aerosol Generator). Les particules obtenues par ce procédé présentent une taille submicrométrique et sont sphériques, mais leur pureté n'est pas totale puisqu'on y trouve des impuretés, notamment de l'oxyde de zinc.

Or, les inventeurs ont trouvé qu'en faisant appel à la chimie des solutions, on pouvait résoudre les problèmes évoqués précédemment, notamment en utilisant un procédé appelé solution sol-gel qui permet de préparer à l'aide de réactifs chimiques de très grande pureté facilement disponibles des formulations précises sous la forme de gel mixte.

Aussi, la présente invention a-t-elle pour objet un procédé de préparation d'une composition précurseur de poudre luminophore, ladite composition étant sous forme d'aérogel, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : (a) addition dans un solvant organique, en présence d'eau, de différents éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur, lesdits éléments chimiques étant sous forme soluble, (b) mélange sous agitation à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant, de préférence à la température ambiante, et (c) séchage en autoclave à une température supérieure à la température critique du solvant.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la solution initiale doit contenir tous les éléments chimiques nécessaires à l'obtention de la composition précurseur dans un rapport stoechiométrique.

Dans un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les formes solubles des éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur sont choisies dans le groupe constitué par les acétates, les alcoxydes, les oxalates et les acétylacétonates.

La solution obtenue à l'étape (a) peut tre obtenue soit en introduisant directement les formes solubles dans la phase solvant organique, soit en procédant à des mélanges de solutions organiques préalablement préparés.

La phase solvant organique doit tre de préférence telle que les formes solubles des divers éléments chimiques requis à l'obtention du précurseur soit solubles dans ledit solvant organique ou bien susceptibles de former des solutions colloïdales homogènes et stables.

Pour augmenter la solubilité et/ou la stabilité de certaines de ces formes solubles, il peut tre éventuellement nécessaire d'ajouter des composés chimiques bien connus de l'homme du métier dans ce domaine.

Des solvants organiques particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les alcools, notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone et le CO2.

Dans un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, l'étape (b) est réalisée soit par agitation ultrasonique, soit par agitation mécanique.

Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux précurseurs de luminophores choisis dans le groupe constitué par Zn/Si/Mn (III)/0 et

Zn/Si/Mn (II)/0 et aux précurseurs de luminophores BaMgAlioOi7 17 : Eu. Y203 : Eu3+ et CaTi03 : Pr3+.

A l'issue de ces trois étapes, on obtient un aérogel dont le volume apparent est égal à celui du mélange liquide initial.

Le séchage dans les conditions supercritiques, c'est-à-dire à une température supérieure à la température critique du liquide ou du mélange de liquides initial, permet d'évacuer la phase liquide qui imprègne le gel. Ce procédé évite ce qui ce passe lors d'un séchage classique par évaporation, à savoir la formation d'un ménisque gaz liquide à l'intérieur des pores du gel, cette interface étant dû à la tension superficielle non nulle d'un liquide au-dessous de sa température critique.

Lorsqu'on réalise le séchage dans des conditions supercritiques, alors la tension superficielle du liquide devient et reste nulle, ce qui annule les forces capillaires et permet de récupérer un gel sec qui a conservé sa porosité et son état de division très poussé.

Au contraire, lorsqu'on utilise un séchage classique, la phase qui se forme conduit à l'effondrement de la porosité du gel.

L'aérogel se présente sous la forme d'une poudre sèche, amorphe, extrmement divisée, dont la surface spécifique est comprise entre 240 et 300 m2/g et dont l'homogénéité chimique est tout à fait comparable à celle d'un liquide.

Un autre objet de l'invention est une composition précurseur de luminophores sous forme d'un aérogel, caractérisé en ce qu'elle est obtenue directement par le procédé de l'invention.

Les composés initiaux mis en oeuvre sont de préférence choisis dans le groupe comprenant le zinc, la silice, le manganèse, le barium, l'aluminium et le magnésium, le calcium et le titane. Les dopants peuvent tre choisis dans le groupe comprenant le manganèse et les terres rares comme l'europium et le praseodyme.

Comme déjà indiqué précédemment, les compositions obtenues par le procédé de l'invention constituent des précurseurs privilégiés de luminophores. Elles peuvent tre tout d'abord utilisées à la préparation de luminophores cristallins se présentant sous la forme d'une poudre très fine, c'est-à-dire présentant une granulométrie moyenne de l'ordre du micron, c'est-à-dire avantageusement comprise entre 0,1 et 3 pm, de préférence égale à 1 nm et très homogène chimiquement (poudre monophasique), c'est-à-dire avec une absence quasi-totale ou totale de phase parasite non luminescente.

Pour obtenir les luminophores à partir desdites compositions, il suffit de porter les compositions précurseurs à une température comprise entre 800 et 1 200°C pendant 30 minutes à 8 heures, de préférence à une température de 1 050°C pendant 30 minutes, sous atmosphère contrôlée.

Les poudres luminophores ainsi obtenues peuvent tre avantageusement utilisées pour l'élaboration d'écrans à plasma, comme catalyseurs dans les réactions de combustion des hydrocarbures, des composés organiques volatiles ou de l'oxydation du monoxyde de-carbone en-gaz carbonique.

L'état fortement divisé et l'homogénéité chimique sont à l'origine de la très forte réactivité chimique de ces poudres. Ils impliquent les avantages suivants dans l'utilisation de précurseurs sous forme"aérogel" : (1) les traitements thermiques se réalisent à basse température et les cinétiques de réaction sont très fortement accélérées, (2) les problèmes liés à la volatilisation à haute température de certains réactifs sont supprimés : pas d'ajustement de stcechiométrie en fonction du traitement thermique, (3) la poudre cristallisée conserve l'état de division du précurseur sans phénomène de frittage, et (4) aucune homogénéisation n'est nécessaire.

Les composés obtenus par cette voie peuvent tre utilisés directement, sans conditionnement (tel que broyage, tamisage, calibrage de la poudre, etc. ), en vue de la préparation"d'encres de sérigraphie"qui est la technique mise en oeuvre dans la fabrication à application plasma.

Les exemples et la figure qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

La figure 1 représente l'affinement par la méthode de Rietveld du spectre de diffraction des rayons X du composé cristallin obtenu à l'exemple 3.

Exemple 1 : aérogel Zn/Si/Mn (III)/O 1) Préparation.

Préparation de la solution de précurseur de silice (solution A) : 6, 67. ml de tetraméthoxysilane (TMOS) sont dilués dans 50 ml de méthanol en présence de 10 ml d'eau sous agitation ultrasonique.

'Préparation de la solution de précurseur de manganèse (solution B) : 3,19 g d'acétylacétonate de manganèse (III) (Mn (III) acac) sont mélangés à 50 ml de méthanol sous agitation ultrasonique.

'Préparation de la solution de précurseur de zinc (solution C) : 21,49 g d'acétylacétonate de zinc (Zn (II) acac) sont dissous dans 300 ml de méthanol sous agitation ultrasonique.

Les trois solutions A, B et C sont mélangées sous agitation ultrasonique et une solution brune est obtenue.

Cette dernière solution est placée dans l'autoclave avec 50 ml de méthanol supplémentaire puis l'autoclave est fermé et porté à la température de 260°C où il est dépressurisé jusqu'à la pression atmosphérique puis refroidi à la température ambiante.

A l'issue de cette opération, un solide jaune, sous forme de carotte, d'un volume égal à celui de la solution liquide, soit 420 ml, est récupéré et correspond à 10,79 g.

2) Résultat.

L'absence de raie de diffraction avec un temps de comptage élevé dans le spectre de diffraction des rayons X de l'aérogel démontre un état parfaitement amorphe du réactif en sortie de l'autoclave.

La poudre ainsi obtenue est parfaitement homogène du point de vue chimique à une échelle submicronique.

Exemple 2 : Aérogel Zn/Si/Mn (II)/O 1) Préparation.

Les solutions A et C sont préparées comme il est décrit dans l'exemple 1. Une solution B' d'acétylacétonate de manganèse (II) (Mn (II) acac) est préparée en dissolvant 2,29 g de ce solide dans 50 ml de méthanol sous agitation ultrasonique. La solutions B'est mélangée aux solutions A et C toujours sous agitation ultrasonique.

2) Résultat.

Une solution de couleur brun foncé est obtenue qui est ensuite traitée comme dans l'exemple 1. Une carotte d'un solide jaune et d'un volume de 450 ml, d'une masse égale à 11,7 g est récupérée.

Exemple 3 : Préparation du composé cristallin luminophore 1) Préparation.

Après chauffage de l'aérogel obtenu à l'exemple 1 à 1 050°C pendant 30 minutes en creuset d'alumine sous atmosphère d'oxygène pur, on obtient le composé pur Zn2Si04 et la solution solide Zn2xMnxSiO4.

2) Résultat.

Le composé cristallin obtenu présente une structure de type Willemite.

La finesse des raies de diffraction et l'absence de raies parasites prouvent respectivement l'excellent état cristallin et la pureté de la phase.

Les paramètres affinés de la maille rhomboédrique (a=13,958 A et c=9, 343 À en description hexagonale) sont en. accorcLayec le composé Zni, gMno, 2SiP4, Le résultat est donné dans la figure 1 en annexe.