L'invention a également pour objet les catalyseurs supportés ainsi préparés L'invention a enfm pour objet l'usage des catalyseurs supportés selon l'invention comme électrocatalyseurs dans des piles à combustible ou dans des électrolyseurs.

Brève description de l'art antérieur Les catalyseurs dits de Raney sont connus depuis déjà très longtemps. Ainsi, le brevet américain no 1.628.190 délivré le 10 mai 1927 au nom de Murray RANEY décrit un procédé pour produire une poudre finement divisée de Ni en faisant fondre ensemble un mélange de Ni, Al et Si. Al et Si sont ensuite dissous en traitant l'alliage avec une solution caustique, qui ne laisse que le Ni poreux ou très finement divisé.

Certains chercheurs ont également déjà suggéré de coupler le procédé de Raney à une technique du broyage mécanique intense pour générer du Ni poreux. Ainsi, par <BR> <BR> <BR> <BR> exemple, dans l'article publié dans la revue R Alloys and Compound, Vol. 185 (1992), pages 25-34, un alliage de Ni35Al6s est créé par broyage mécanique, et cet alliage est ensuite soumis à une solution de 20% KOH pour en dissoudre l'Al.

Dans la demande de brevet européen publiée EP-0.734.765-A1 (1996), il fait état de l'utilisation du procédé décrit ci-dessus pour la fabrication d'alliages autres que seulement ceux à base de Ni. De fait, dans cette demande, la formule de l'alliage fabriquée par broyage mécanique est Al-Me-X où Me est un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Fe, Cu, Pd et Ag ; et X est différent de Me et comprend au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Ag, Co, Pt, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, W, Re, Os, Ir, Au, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn et Sb. Une fois l'alliage préparé, on dissout ensuite l'Al.

Tous ces procédés de fabrication utilisent des systèmes entièrement métalliques, ce qui engendre quelques problèmes en ce qui a trait au broyage mécanique. En effet, les métaux ont une nette tendance à effectuer des soudures à froid durant le broyage, dû à la création de surfaces métalliques fraîches au cours de l'opération. Il devient alors difficile d'une part, d'opérer le broyeur sans avoir des problèmes de collage et d'autre part, minimiser l'agrégation des cristallites entre elles dans le but évident de faciliter leur séparation et d'augmenter la surface spécifique du produit final. Ainsi, il est avantageux d'utiliser comme matériau de départ au moins un composé non métallique. Ce composé peut être, par exemple, un oxyde métallique. Il peut faire partie de la composante catalytique ou de la partie lixiviable.

Dans la demande de brevet internationale publiée no WO 98/32885 au nom de la Demanderesse, il est décrit un procédé de fabrication de matériaux nanocristallins à haute surface spécifique. Ce procédé comprend une première étape consistant à mélanger les éléments de l'alliage désiré à d'autres éléments agissant comme agent de dispersion. Tous ces éléments sont traités ensemble par broyage mécanique intense, par trempe rapide à partir de l'état liquide ou par une méthode alternative pertinente, afin de générer un matériau nanocristallin. Dans une seconde étape, le matériau nanocristallin obtenu est soumis à une étape de lixiviation où l'agent de dispersion est dissous totalement ou partiellement dans une solution de lixiviation. Le produit résultant garde donc sa nature nanocristalline mais possède une grande porosité due à la dissolution de l'agent de dispersion. Ainsi, la surface spécifique s'accroît alors considérablement et permet d'augmenter les propriétés catalytiques pour une quantité de matériau équivalente.

Il est important de comprendre que la morphologie du matériau résultant est similaire à une éponge avec des pores nanométriques. En catalyse, les espèces impliquées (gaz ou ions solvatés) lors d'une réaction chimique doivent séjourner un certain temps à la surface du catalyseur pour que 1'effet recherché de ce dernier puisse opérer. Ainsi, la quantité d'espèces qui réagira en fonction du temps, donc la vitesse de réaction, sera directement reliée à la surface disponible de catalyseur. Or, cette surface disponible est largement accrue si on utilise une éponge nanométrique. Par contre, il faut également que les espèces puissent atteindre ou quitter (selon la réaction chimique) rapidement ces surfaces catalytiques. Cela est un problème si celles-ci doivent voyager

longtemps dans les canaux nanométriques de l'éponge pour se rendre aux surfaces situées à l'intérieur de l'éponge. En fait, il est fort probable que ces surfaces ne soient que peu utilisées si la vitesse de transport des espèces est plus lente par rapport à la vitesse de réaction chimique désirée. Ainsi, une bonne partie du matériau, i. e. le coeur de l'éponge, pourrait ne servir que très peu à la catalyse. Dans le cas où le matériau utilise des métaux nobles tels que le Pt ou le Pd, il devient avantageux de fragmenter ces éponges et d'en disperser les morceaux sur un support afin d'en maximiser l'utilisation et donc de diminuer les coûts et la quantité de métaux nobles.

Résumé de l'invention La présente invention propose une solution au problème ci-dessus évoqué.

Plus précisément, elle propose un procédé où durant la procédure de fabrication (synthèse) du matériau nanocristallin, on inclut des composés aux éléments chimiques insolubles à la lixiviation et ne servant pas principalement à la catalyse, et sur lesquels les composés ou éléments catalytiques pourront se fixer. Par exemple, un broyage mécanique intense de Pt+Ru+MgO peut être effectué, et ce mélange broyé peut ensuite être broyé une seconde fois avec une quantité significative de noir de carbone. La lixiviation est ensuite effectuée et un catalyseur de Pt-Ru supporté sur du noir de carbone en résulte. Ce support qui, dans 1'exemple donné, est du noir de carbone, peut aussi être inclus à une autre étape de la procédure, par exemple à la lixiviation. Dans ce cas, on effectuera le broyage de Pt+Ru+MgO puis on procédera à la lixiviation dans une solution contenant une quantité suffisante de noir de carbone, sur lequel ira se déposer le Pt-Ru, la composante MgO étant dissoute lors de la lixiviation.

Une telle utilisation d'un composé ou élément chimique non lixiviable permet de séparer davantage les particules et les nanocristaux et par conséquent d'augmenter la surface active du catalyseur. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de diminuer la quantité de l'espèce ayant la fonction de catalyseur, qui, souvent, est coûteux.

L'invention telle que revendiquée ci-après a ainsi pour premier objet un procédé de fabrication d'un catalyseur supporté de structure nanocristalline et de grande surface spécifique dans lequel : -dans une première étape, on prépare un matériau nanocristallin constitué d'un composite ou alliage métastable d'au moins deux composés ou

éléments chimiques distincts contenant au moins une espèce catalytique, le matériau ainsi préparé ayant une structure nanocristalline avec des cristaux de taille inférieure à 100 nm ; et -dans une seconde étape, on soumet le matériau nanocristallin à une lixiviation au moyen d'une solution dite de lixiviation de façon à éliminer partiellement ou totalement au moins un des composés ou éléments du matériau, autre que la ou les espèces catalytiques, caractérisé en ce que au moins un composé ou élément chimique non lixiviable servant de support à l'espèce catalytique est ajouté au matériau à la première étape ou à la solution de lixiviation à la seconde étape.

Ce procédé permet d'obtenir un catalyseur supporté se présentant sous la forme d'un nanocomposite, d'une solution solide, d'un intermétallique ou d'une combinaison de ceux-ci selon les cas, avec une structure nanocristalline et une grande surface spécifique habituellement supérieure à 2 m2/g.

L'invention telle que revendiquée a pour second objet un tel catalyseur supporté.

Les catalyseurs ainsi produits peuvent être utilisés comme électrocatalyseurs dans les électrolyseurs ou servir à la fabrication d'électrodes pour pile à combustible à électrolyte acide. Plus spécifiquement, ces matériaux peuvent être appliqués dans les piles à combustible à électrolyte polymérique solide. Ces piles sont de très bons candidats comme source d'énergie électrique autonome pour les applications stationnaires et mobiles.

L'invention telle que revendiquée a donc pour troisième objet l'usage de ce catalyseur supporté de structure nanocristalline et de surface spécifique supérieure à 2 m2/g comme électrocatalyseur dans une pile à combustible.

L'invention permet de fabriquer des catalyseurs complexes et dont les performances sont comparables sinon meilleures que celles offertes par les catalyseurs déjà commercialement disponibles. L'invention permet notamment la fabrication de catalyseurs supportés très complexes, ce que les procédés conventionnels de synthèse permettent difficilement de faire. Elle permet entre autres l'élaboration d'électrocatalyseurs tolérants au CO ou des électrocatalyseurs pour les piles à oxydation direct du méthanol.

L'invention, sa mise en oeuvre et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée et non limitative qui va suivre, faite en se référant aux exemples donnés et aux dessins annexés.

Brève description des dessins La figure 1 a est un diagramme de diffraction X illustrant les pics de Pt et Ru d'un catalyseur à base de Pt et Ru préparé tel que décrit dans 1'exemple comparatif 1 et ceux d'un catalyseur du même type supporté sur du noir de carbone et préparé tel que décrit dans 1'exemple 3.

La figure lb est un diagramme de diffraction X illustrant les pics de Pt et Ru d'un catalyseur à base de Pt et Ru supporté sur du noir de carbone et préparé tel que décrit dans 1'exemple comparatif 2 et ceux d'un catalyseur du même type supporté sur du noir de carbone et préparé tel que décrit dans 1'exemple 3.

La figure 2 est un diagramme de diffraction X illustrant les pics de Pt et Ru d'un catalyseur à base de Pt et Ru préparé tel que décrit dans 1'exemple comparatif 1 et ceux d'un catalyseur du même type supporté sur du W03 et préparé tel que décrit dans 1'exemple 5.

La figure 3 illustre les courbes de polarisation sous H2 pur de PtRu (MgH2) 8BM40h/WO3 (1 : lat) +BM20h+lix préparé tel que décrit dans 1'exemple 5, de PtRu (MgH2) 8BM40h+1ix tel que préparé dans 1'exemple 1, et de PtRuBlack (Johnson- MattheyOO).

La figure 4 illustre les courbes de polarisation obtenues sous H+100 ppm CO pour les mêmes catalyseurs que sur la figure 3.

La figure 5 illustre les courbes de polarisation obtenues sous H2 pur pour le 20% PtRu (MgO) 8BM40h/XC-72R+lix tel que préparé dans 1'exemple 3, le PtRu (MgO) 8BM40h+lix tel que préparé dans 1'exemple 1, le 20% PtRuBM40h/XC-72R tel que préparé dans 1'exemple 2, et le 20% PtRu/XC-72 (E-TekOO).

La figure 6 illustre des courbes de polarisation obtenues sous H2+100 ppm CO pour les mêmes catalyseurs que dans 1'exemple 5.

La figure 7 illustre les courbes de polarisation obtenues sous H, pur pour le 20% PtRu (MgO) 8BM40h+XC-72R+lix préparé tel que décrit dans 1'exemple 3, le PtRu (MgO) 8BM40h+lix préparé tel que décrit dans 1'exemple comparatif 1, et le 20%

PtRu/XC-72(E-Tek@).

La figure 8 illustre les courbes de polarisation obtenues sous H2+100 ppm CO pour les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 7.

La figure 9 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface d'un échantillon de l'art antérieur, PtRu (MgO) 8BM40h+1ix, à un grossissement de 30000 fois, en mode d'électrons secondaires.

La figure 10 est une photographie similaire à celle de la figure 9 mais en mode d'électrons rétrodiffusës.

La figure 11 est une photographie de la surface du même échantillon, PtRu (MgO) 8BM40h+lix, à un grossissement de 100000 fois, en mode d'électrons secondaires.

La figure 12 est une photographie de la surface d'un échantillon 20% PtRu (MgO) gBM40h/XC-72R+lix à un grossissement de 30000 fois, en mode d'électrons secondaires.

La figure 13 est une photographie similaire à celle de la figure 12 mais en mode d'électrons rétrodiffusés.

La figure 14 est une photographie de la surface du même échantillon, 20% PtRu (MgO) 8BM40h/XC-72R+lix, à un grossissement de 100000 fois en mode d'électrons secondaires.

La figure 15 est une photographie similaire à celle de la figure 14 mais en mode d'électrons rétrodiffusés.

Description détaillée et non limitative de l'invention Tel que précédemment indiqué, l'invention vise un procédé pour la fabrication de catalyseurs supportés de structure nanocristalline et de surface spécifique de préférence supérieure à 2 m2/g, comprenant une première étape de broyage mécanique intense couplée à une seconde étape de lixiviation.

Les composés ou éléments chimiques utilisés comme produits de départ doivent remplir au moins une des fonctions suivantes : i) être une"espèce catalytique", à savoir être un catalyseur ou un électrocatalyseur ; ii) être un agent de dispersion lixiviable ;

iii) être un agent de dispersion non lixiviable ou très peu soluble dans la solution de lixiviation, en vue de servir de support.

Préférablement, la ou les espèces catalytiques utilisées contiennent au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir, Os, Au, Rh, Ag, Ru, Ni.

Préférablement aussi, le ou les composés ou éléments chimiques non lixiviables capables de servir de support sont choisis parmi ceux ayant une grande surface spécifique et une bonne conduction électronique. À titre d'exemples de tels composés ou éléments chimiques, on peut citer le noir de carbone, le graphite, les zéolites dopées, les polyacrylonitriles pyrolyses, les carbures et les oxydes conducteurs.

Alternativement, le ou les composés ou éléments chimiques non lixiviables capables de servir de support sont choisis parmi ceux ayant une grande surface spécifique et une bonne conduction ionique. À titre d'exemples de tels composés ou éléments, on peut citer les polymères ionomériques conducteurs et les céramiques conductrices d'ions.

Ces composés ou éléments non lixiviables servent comme dispersants et comme supports pour les espèces catalytiques. Cependant, ils peuvent également servir de compléments durant la réaction de catalyse et, par exemple, améliorer la tolérance au CO des matériaux d'électrocatalyse (e. g. le W03 mis en présence avec le Pt).

Dans tous les cas, les composés ou éléments chimiques servant de support sont utilisés en quantité telle à présenter une concentration molaire supérieure à 50% dans le catalyseur supporté fabriqué.

Préférablement enfin, le ou les composés ou éléments chimiques lixiviables dans la seconde étape incluent au moins un élément non métallique choisi dans le groupe constitué par H, C, N, O, F, Cl, P et S ; et la lixiviation de ce ou ces éléments est effectuée par décomposition thermique ou par réaction avec une autre phase.

Alternativement, le ou les composés ou éléments chimiques lixiviables dans la seconde étape sont choisis dans le groupe constitué par, d'une part, Mg, Li, Na, K, Ca, Ti, Zr et Zn et, d'autre part, les éléments non métalliques H, C, N, O, F, Cl, P et S ; et la lixiviation de ce ou ces éléments est effectuée par décomposition thermique ou par réaction avec une autre phase.

Dans tous les cas, les composés ou éléments chimiques lixiviables présentent une concentration molaire supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 95% par rapport

au total de tous les composés ou éléments chimiques utilisés.

Il existe plusieurs façons possibles de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, et plus précisément la première étape de celui-ci.

Selon un premier mode de réalisation possible, le matériau nanocristallin est préparé sous forme de poudre par un mélange de tous les composés ou éléments chimiques utilisés comme produits de départ, suivi d'un seul broyage mécanique intense.

Selon un second mode de réalisation possible, on mélange tous les composés ou éléments chimiques utilisés comme produits de départ sauf le ou les composés ou éléments chimiques servant de supports pour obtenir un premier mélange et on procède à un premier broyage mécanique intense de ce premier mélange. On ajoute alors le ou les composés ou éléments chimiques servant de supports pour obtenir un second mélange et on procède à un deuxième broyage mécanique intense de ce second mélange.

Selon un troisième mode de réalisation possible, on mélange tous les composés ou éléments chimiques utilisés comme produits de départ sauf le ou les composés ou éléments chimiques servant de supports et le ou les composés ou éléments chimiques lixiviables pour obtenir un premier mélange. On procède à un premier broyage mécanique intense de ce premier mélange ; et on ajoute au premier mélange broyé le ou les composés ou éléments chimiques lixiviables pour obtenir un deuxième mélange et on procède à un second broyage mécanique intense de ce second mélange. Enfin, on ajoute au second mélange broyé le ou les composés ou éléments chimiques servant de supports pour obtenir un troisième mélange et on procède à un troisième broyage mécanique intense de ce troisième mélange.

Selon le mode de réalisation choisi, la première étape comprend donc un, deux ou trois broyages successifs.

Une fois ce ou ces broyages achevés, on peut alors mettre en oeuvre la seconde étape du procédé, laquelle consiste à lixivier la poudre obtenue pour dissoudre partiellement ou totalement le ou les composés ou éléments chimiques lixiviables.

Selon une variante possible de réalisation, le ou les composés ou éléments chimiques servant de support sont ajoutés seulement lors de la seconde étape de lixiviation, cet ajout étant effectué à la solution de lixiviation, et la solution de lixiviation est soumise à une agitation mécanique, magnétique et/ou ultrasonique.

Dans tous les cas, les composés ou éléments chimiques lixiviables ou non qui sont utilises comme produits de départ, peuvent être broyés au préalables avant d'être utilisés.

Tel que précédemment indiqué, le catalyseur supporté obtenu peut être un nanocomposite, une solution solide, un intermétallique ou une combinaison de ceux-ci. Ce catalyseur peut être fait de plusieurs éléments (e. g. un nanocomposite comportant Mo03+WO3+PtRu+RuO2+Pd).

Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert que lorsque l'on utilise le procédé selon l'invention, on obtient un catalyseur supporté dont la taille des cristallites est beaucoup plus faible que celles obtenues par les procédés connus mentionnés dans le préambule de la présente description. De plus, on obtient une excellente dispersion de l'espèce catalytique sur le support choisi, ce qui permet de réduire la quantité requise d'espèces catalytiques habituellement dispendieuses par la fabrication d'un catalyseur d'efficacité donnée.

Exemple comparatif 1 : synthèse de PtRu non supporté par lixiviation Le procédé qui a été utilisé dans cet exemple est celui décrit de façon large dans la demande internationale W098/32885 au nom de la Demanderesse.

Dans un creuset en WC, avec 2,3 ou 4 billes en WC, sous argon, on a placé le Pt (-200 mesh, 99.98%), le Ru (-325 mesh, 99.95%) et un agent de dispersion lixiviable dans un rapport atomique de 1 : 1 : 8, respectivement. Deux agents de dispersion lixiviable distincts ont été utilisés séparément, soit : MgH2 (la poudre résultante sera ci-après dénotée PtRu (MgH2) 8BM40h) MgO (la poudre résultante sera ci-après dénotée PtRu (MgO) 8BM40h) La quantité de poudre totale à broyer était d'environ 7-8g et le nombre des billes ajoutées a été choisi pour obtenir un poids d'environ 40g, et ce pour un rapport billes/poudre de 5 en poids. Le broyage a duré 40 heures, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'aucun changement ne soit observé dans la structure cristalline. L'étape de lixiviation a ensuite été entreprise avec la poudre broyée. Celle-ci a été placée dans 300 mL de solution HCl 1M sous agitation magnétique durant 8 heures ou plus. La solution résultante a ensuite été filtrée dans un papier filtre et entonnoir par gravitation, rincer à 1'eau distillée, puis sécher à l'étuve sous air durant 8 heures environ jusqu'à évaporation de 1'eau.

Exemple comparatif 2 : synthèse de PtRu supporté sur le noir de carbone, sans lixiviation Le procédé qui a été utilisé dans cet exemple est décrit dans l'article de R. Schulz et al.,"A novel method to produce nanocrystalline metastable supported catalysts", Catalysis Letters, Vol. 35 (1995) 89. Cet article décrit plus précisément un procédé dans lequel une solution supersaturée de NiRu est préparée par broyage mécanique intense et la poudre obtenue est ensuite broyée avec de l'alumine, ce qui disperse le NiRu sur l'alumine.

Le procédé en question a donc été utilisé dans le cas présent pour produire un électrocatalyseur à base de PtRu. Un alliage de PtRu a été produit par un premier broyage mécanique intense. Cet alliage a alors été soumis à un second broyage en présence de noir de carbone. La concentration de PtRu par rapport au carbone était de 20% en poids.

Plus précisément, dans un creuset en WC, avec 2,3 ou 4 billes en WC, sous argon, on a placé le Pt (-200 mesh, 99.98%) et le Ru (-325 mesh, 99.95%) pour obtenir un rapport atomique de 1 : 1. La quantité de poudre totale à broyer était d'environ 7-8g et le poids des billes était d'environ 40g, et ce pour un rapport billes/poudres de 5 en poids. Le nombre de billes a été ajusté pour totaliser 40g. Le broyage a duré 40 heures.

On a pris ensuite 200 mg de cette poudre (PtRuBM40h) et on l'a placé dans un creuset de WC avec 800 mg de noir de carbone XC-72R. Les deux billes de WC utilisées pour ce broyage pesaient 15g au total. Un broyage de 20 heures a été effectué sous Ar.

La poudre résultante sera ci-après dénotée 20% PtRu BM40h/XC-72R.

Exemple 3 selon l'invention : synthèse de PtRu supporté sur le noir de carbone avec lixiviation On a préparé du PtRu (MgO) 8 BM40h en opérant tel que décrit dans 1'exemple comparatif 1 si ce n'est qu'on n'a pas lixivié immédiatement le produit obtenu.

Dans un creuset en WC, avec 2,3 ou 4 billes en WC, sous argon, on a placé le PtRu (MgO) gBM40h obtenu et du noir de carbone (XC-72R), dans un rapport totalisant 20% en poids de PtRu sur carbone. Le produit résultant après broyage sera dénoté PtRu (MgO) 8BM-40h/XC-72R.

La quantité de poudre totale à broyer était d'environ 1,4g et le nombre de billes ajoutées a été choisi pour totaliser un poids d'environ 15g, et ce pour un rapport

billes/poudres de 10 en poids. Le broyage a été de 20 heures. Une fois broyée, la poudre a été placée dans 300mL de solution HCl 1M sous agitation magnétique durant 8 heures. La solution résultante a ensuite été filtrée dans un papier filtre et entonnoir par gravitation, rincer à 1'eau distillée, puis sécher à l'étuve sous air durant 8 heures environ jusqu'à évaporation de 1'eau.

Exemple 4 selon l'invention : synthèse de PtRu dispersé sur le noir de carbone avec lixiviation On a préparé du PtRu (MgO) 8BM40h en opérant tel que décrit dans 1'exemple comparatif 1, si ce n'est qu'à l'étape de lixiviation, du noir de carbone est ajouté à la solution de HCl 1M. Le PtRu (MgO) 8 BM40h a été ajouté à la solution dans un rapport totalisant environ 20% en poids de PtRu sur carbone. Le produit obtenu selon cette synthèse sera ci-après dénotée PtRu (MgO) 8BM40h+XC-72R.

Exemple 5 selon l'invention : synthèse de PtRu dispersé sur W03 avec lixiviation On a préparé du PtRu (MgH2) 8BM40h en opérant tel que décrit dans 1'exemple 1 si ce n'est que l'on n'a pas lixivié immédiatement le produit obtenu. Dans un creuset en WC, avec 2,3 ou 4 billes en WC, sous argon, on a placé le PtRu (MgH2) 8BM40h et le W03, dans un rapport atomique de 1 : 1. Le résultat après broyage a été dénoté PtRu (MgH2) 8BM40h/WO3.

La quantité de poudre totale à broyer était d'environ 7g et le nombre de billes ajoutées a été choisi pour totaliser un poids d'environ 40g, et ce pour un rapport billes/poudres de près de 6 en poids. Le broyage a été de 20 heures. Une fois broyée, la poudre a été placée dans 300 mL de solution HCl 1M sous agitation magnétique durant plus de 8 heures. La solution résultant a ensuite été filtrée dans un papier filtre et entonnoir par gravitation, rincer à 1'eau distillée, puis sécher à l'étuve sous air durant 8 heures environ jusqu'à évaporation de 1'eau.

Analyse comparative des produits exemplifiés L'avantage du procédé selon l'invention combinant un broyage mécanique à une lixiviation ressort clairement des données reportées dans le tableau suivant. Ces données incluent les résultats de mesures des surfaces spécifiques (BET) effectuées avec un

appareil Autosorb-1 de Quantachrome Corporation. Elles incluent aussi les résultats des mesures de la taille de cristallite obtenues par diffraction de rayons X (diffractomère Siemens D-500, CuKa) en utilisant l'équation de Debye-Scherrer (R. D. Cullity, "Elements of X-Ray Dimaction", Addison-Wesley Publishing Company, 1956, Reading, Massachusetts, USA).

TABLEAU Surface Diamètre . spécifique cristallite Produits commerciaux Ptblack (Alfa Aesar, Johnson-Matthey) 44.3 Pt : 5.0 PtRu black (Alfa Aesar, Johnson-Matthey) 63.2 Pt : 6.3 PtRuOx (E-Tek t)) 145 Pt : 3.6 Pt/XC-72 20wt%(E-Tek #) 156. 52 Pt : 2.7 PtRu/XC-72 20wt%(E-Tek #) 148.70 Pt : 1.7 Échantillon sans traitement spécial Ru non broyé Ru : 71.2 Ru BM40h Ru : 10.2 Pt non broyé Pt : 70.1 Pt BM40h 0.25 Pt : 13.4 PtRuBM40h 0.45 Pt : 10.5 Catalyseurs non supportés (art antérieur, exemple 1) PtRu (MgO) 8BM40h+lix. 23.90 Pt : 8.8 Ru : 18.6 PtRu (MgH2) BM40h + lix. 43.98 Pt : 17.1 Ru : 32.1 Catalyseurs supportés (art antérieur, exemple 2) PtRuBM40h/XC-72 Pt : 7.9 (20% pds PtRu/C) +BM20h Catalyseurs dispersés, supportés et lixiviés selon l'invention PtRu (MgO) 8BM40h/XC- 72 (20% pdsPtRu/C) +BM20h+lix. 92.77 Pt : 5.4 Ru : 12.6 PtRu(MgH2)8BM40H/WO3(1:1at)+ BM20h+lix. 46.94 Pt : 4.3 Ru : 27.2

Dans ce tableau, des mesures effectuées sur des produits commerciaux sont données en guise de référence. On notera pour ces produits que le diamètre des cristallites est inférieur à 10 nm et que les surfaces spécifiques sont toutes supérieures à 30 m2/g.

Les poudres de Ru et de Pt prises telles quelles, i. e. non broyées, montrent des tailles de cristallites de l'ordre de 70 nm. Un broyage mécanique de 40 heures sous argon leur donne une taille de 10.2 et de 13.4 nm, pour le Ru et le Pt, respectivement.

Cependant, la surface spécifique du Pt broyé est faible : 0.25 m2/g. Si on broie Pt et Ru (1 : 1 at) ensemble durant 40 heures sous Ar, la taille de cristallites est de 10.5 nm et la surface spécifique double presque par rapport au Pt broyé : (0.45 m2/g) mais demeure toujours très basse. De ces expériences, on peut déduire le point suivant. Il ne faut pas considérer la taille des cristallites comme proportionnelle à la surface spécifique. Bien qu'une taille de cristallites de l'ordre de quelques nanomètres soit une condition essentielle à l'obtention de particules de dimension similaire, il y a un phénomène de soudage à froid qui s'opère entre les cristallites durant le broyage mécanique, ce qui fait augmenter la taille des particules.

En utilisant le procédé de préparation décrit dans 1'exemple 1 qui est illustratif de l'art antérieur, on réussit à augmenter la surface spécifique à des niveaux supérieurs à 20 m2/g. Par exemple, pour PtRu (MgO) BM40h+lix. et pour PtRu (MgH2) 8BM40h+lix., on obtient des surfaces spécifiques de 23.90 et 43.98 m2/g, respectivement.

Il est à noter qu'on ne trouve pas seulement des cristallites de Pt, mais aussi de Ru. Ce qui indique 1'existence d'un nanocomposite.

On remarque aussi que la taille de cristallites de PtRuBM40h passe de 10.5 nm à 8.8 nm si l'on suit la procédure de l'art antérieur, exemple 1. Il est également intéressant d'observer que la taille des cristallites de PtRuBM40h passe de 10.5 nm à 7.9 nm si celui-ci est dispersé par broyage mécanique de 20 heures avec noir de carbone, PtRuBM40h/XC-72 (20% pds PtRu/C) + BM20h (art antérieur, exemple 2). Et cette taille de cristallites passe ensuite à 5.4 nm si l'on suit la procédure de la présente invention, soit PtRu (MgO) 8BM40h/XC-72 (20% pds PtRu/C) +BM20h+lix. Or, la diminution de la taille de cristallite est essentielle pour arriver à diminuer la quantité de matériau catalytique nécessaire à la fabrication d'électrodes. On observe donc que le

procédé de la présente invention permet de diminuer la taille des cristallites davantage que toutes les méthodes précédentes de l'art antérieur, que ce soit le procédé décrit dans 1'exemple 1, où la taille de cristallite passe de 10.5 nm à 8.8 nm avec PtRu (MgO) 8BM40h+lix., ou celui décrit dans 1'exemple 2, où la taille de cristallite passe de 10.5 nm à 7.9 nm avec PtRuBM40h/XC-72 (20% pds PtRu/C) +BM20h. Il y a donc un effet de synergie lorsqu'on utilise les deux procédés.

La surface spécifique du catalyseur dispersé PtRu (MgO) 8BM40h/XC-72 (20% pds PtRu/C) +BM20h+lix. selon l'invention est de 92.77 m2/g alors que celle du catalyseur commercial PtRu/XC-72 20wt% (E-Tek@) est de 148.70 m2/g. Cette différence de 50% est probablement attribuable à une diminution de surface du noir de carbone (XC-72R) lors du broyage mécanique, possiblement due à une fermeture de certains pores dans le noir de carbone.

Les figs la, lb et 2 montrent bien l'élargissement des pics de Pt lorsque le traitement de dispersion avec l'agent non lixiviable est appliqué. À la fig. 1 a, bien que le signal du PtRu (MgO) 8BM40h/XC-72 (20% pds PtRu/C) +BM20h+lix. selon l'invention soit plus faible, on remarque que la largeur à mi-hauteur des pics de Pt est plus grande que pour celle de PtRu (MgO) 8BM40h+lix, ce qui indique une taille de cristallite plus petite. Le même phénomène est observé à la fig. lb où le catalyseur supporté PtRuBM40h/XC-72 (20% pds PtRu/C) +MB20h voit l'élargissement de son pic principal de Pt inférieur à celui du catalyseur supporté obtenu selon le procédé de l'invention, PtRu (MgO) 8BM40h/W03BM40h/XC-72 (20% pds PtRu/C) +BM20h+lix. Et un élargissement du pic de Pt est aussi observé en passant de PtRu (MgH2) 8BM40h+lix à PtRu (MgH2), BM40h/WO3 (1 : lat) +BM20h+lix. (voir figure 2). On remarque dans ce dernier spectre la présence d'une multitude d'autres pics ; ceux- ci sont associés à H2WO4. H20, W03. H,O et Ho. 12WO3. 2H20.

Assemblage d'électrodes pour tests en pile à combustible Des tests ont été effectués sur les catalyseurs supportés selon l'invention., Plus précisément, des tests en pile à combustible ont été effectués dans une cellule de 5 cm2, provenant de la compagnie GlobeTech. On a inséré dans cette cellule un Assemblage Membrane-Électrodes (AME) préparé comme suit.

Une membrane polymérique de marque Nafion0, modèle 117, a été obtenue de la compagnie DuPont. Elle a été taillée pour mesurer 25 cm2. Elle a été nettoyée en suivant le traitement suivant. i) bouillir 1 heure dans H202 à 3% vol. (dilution avec eau déinonisée, >lOMQcm) ii) rincer à 1'eau déionisée iii) bouillir 1 heure dans H2SO4 à 0.1M iv) rincer à 1'eau déionisée v) bouillir 1 heure dans eau déionisée La cathode provenait de la compagnie E-Tekt) et était faite d'un tissu imprégné de noir de carbone et de très fines particules de Teflon@. Sur l'une des surfaces a été déposé un électrocatalyseur commercial composé de fines particules de Pt adsorbées sur du noir de carbone. La marque de commerce de ce catalyseur est"catalyzed ElatOO"et il présente une charge en Pt de 0. 35-0.40 mg/cm2. Une couche de Nafiont sous forme soluble a été déposée sur la surface de la cathode et séchée pour donner un poids de 0.6 mg Nafion/cm2.

L'anode a été préparée en fabriquant une encre contenant le catalyseur. Cette encre a été déposée sur la surface d'un autre tissu de carbone imprégné de TeflonX sans catalyseur,"uncatalyzed Elat#", pour donner une charge de 4 mg/cm2 de catalyseur.

À titre d'essai comparatif, une encre a été préparée en agitant ultrasoniquement dans une bouteille fermée durant 40 à 50 minutes, 40 mg de catalyseur, 150 µL de Nafion# en solution (Aldrich, 5% en poids), 100 J. L d'eau déionisée, 300 I1L de méthanol grade électronique et 60 uL de glycérine. 305 p1L de cette solution a été pipette et déposée sur la surface du tissu de carbone. Cette électrode a ensuite été séchée sous vide durant 2 heures à environ 100°C.

Dans le cas des catalyseurs dispersés avec noir de carbone, la charge était de 0.4 mg/cm2. L'encre a été préparé en agitant ultrasoniquement dans une bouteille fermée durant 40 à 50 minutes, 17.5 mg de catalyseur, 370 µL de Nafion (S en solution, 200 pL de méthanol grade électronique et 60 p. L de glycérine. 315 pL de cette solution est pipette et déposée sur la surface du tissu de carbone. Cette électrode a ensuite été séchée sous vide durant 2 heures à environ 100°C.

On a pressé ensuite la membrane entre l'anode et la cathode à l'aide d'une presse à chaud à 140°C, durant 40 secondes à une pression de 2500 livres.

Les conditions opératoires de la pile ont été les suivantes: -Tcellule=80°C -TH20= 110°C (hydrogène et oxygène) -débit= 0.2 SLM (hydrogène et oxygène) -Pc. 60 psig -Phydrogene = 30 psig Les tests ont été effectués avec hydrogène pur et oxygène pur. Après les tests sous hydrogène pur, un gaz d'hydrogène contenant 100 ppm CO a été utilisé pour vérifier la tolérance au CO. Ce gaz a été passé dans la pile en circuit ouvert durant 30 minutes avant les premières mesures.

Analyse des résultats obtenus dans des piles à combustible La fig. 3 montre les courbes de polarisation sous H pur de PtRu (MgH2) 8BM40h/W03 (1 : 1 at) +BM20h+lix. (exemple 5) comparé à PtRu (MgH2) 8BM40h+lix. (art antérieur-exemple 1) et à PtRuBlack (Johnson-Matthey).

Ce dernier est légèrement supérieur en activité aux deux autres. Cependant, puisque la charge de catalyseur est la même pour toutes les anodes testées, il y a 22% moins de PtRu en poids dans le PtRu (MgH2) 8BM40h/WO3 (1 : 1 at) +MB20h+lix. selon l'invention que pour les autres catalyseurs. On réussit donc avec l'invention à réduire la quantité de métal noble tout en conservant approximativement la même activité catalytique.

La fig. 4 montre les courbes de polarisation obtenues sous H+100 ppm CO pour les mêmes catalyseurs. Tous sont affectés par la présence du CO, mais ils démontrent à peu près tous les mêmes performances. Ici encore, il y a moins de PtRu en poids dans le PtRu (MgH2) 8BM40h/WO3 (1 : 1 at) +BM20h+lix. selon l'invention que dans les autres catalyseurs.

La fig. 5 montre les courbes de polarisation obtenues sous H2 pur pour 20% PtRu (MgO) 8BM40h/XC-72R+lix. comparé à PtRu (MgO) 8BM40h+1ix., à 20% PtRuBM40h/XC-72R (art antérieur, exemple 2) et à 20% PtRu/XC-72 (E-Tek@). On y remarque des activités catalytiques relativement comparables pour tous les catalyseurs, surtout au potentiel supérieur à 0.5V. Ici encore, le 20% PtRu (MgO) 8BM40h/XC- 72R+lix. utilise moins de PtRu que le PtRu (MgO) BM40h+lix. pour des performances semblables.

La fig. 6 montre les courbes de polarisation obtenues sous H2+100 ppm CO pour les mêmes catalyseurs. À 0.5V, le catalyseur commercial 20% PtRu/XC-72 (E-Tek)) est légèrement moins affecté que les deux autres bien que ces derniers ne soient pas très loin. Et ici encore, l'argument d'économie de PtRu dans le 20% PtRu (MgO) 8BM40h/XC- 72R+lix. selon l'invention par rapport au PtRu (MgO) gBM40h+lix, (art antérieur- exemple 1) demeure valable. Par ailleurs, le catalyseur 20% PtRuBM40h/XC-72R (art antérieur-exemple 2) montre des performances nettement inférieures à celles offertes par les autres. Ce qui démontre, à concentration égale de PtRu, l'avantage du nouveau procédé de fabrication par rapport à celle de l'art antérieur-exemple 2.

La fig. 7 montre les courbes de polarisation obtenues sous H, pur pour le 20% PtRu (MgO) 8BM40h+XC-72R+lix. selon l'invention comparé à PtRu (MgO) gBM40h+lix. et à 20% PtRu/XC-72 (E-Tek (k). Les activités catalytiques étant relativement comparables pour ces catalyseurs, on en déduit que le procédé selon l'invention où les composés non lixiviables sont ajoutés à l'étape de la lixiviation donnent des produits comparables aux autres (fig. 5 vs fig. 7).

La fig. 8 montre les courbes de polarisation obtenues sous H2+100 ppm CO pour les mêmes catalyseurs. Cette fois, à 0.5 V, le 20% PtRu (MgO) 8BM40h+XC-72R+lix. selon l'invention montre des résultats moins satisfaisants qu'à la fig. 6. Néanmoins, les performances démontrent tout de même que le procédé de préparation demeure valable.

Analyse de résultats obtenus par microscopie électronique à balayage Les produits préparés dans les exemples, ont été analysés avec un microscope électronique à balayage Hitachi S-4700.

La fig. 9 montre la surface d'un échantillon de l'art antérieur, PtRu (MgO) gBM40h+lix. (exemple 1), à un grossissement de 30,000 fois, en mode d'électrons secondaires. La surface est très poreuse et la dimension de ces pores est nettement inférieure à 1 um. La fig. 10 est la même, mais prise en mode d'électrons retrodiffusés. L'uniformité de l'intensité indique une composition chimique homogène.

La fig. 11 montre la surface du même échantillon, PtRu (MgO) 8BM40h+lix., à un grossissement de 100,000 fois, en mode d'électrons secondaires. On observe une grande quantité de pores d'environ 10 nm et moins. Donc, cette structure est comme une éponge avec de pores nanométriques.

La fig. 12 montre la surface de l'échantillon du 20% PtRu (MgO) 8BM40h/XC- 72R+lix. selon l'invention (exemple 3) à un grossissement de 30,000 fois, en mode d'électrons secondaires. La présence du noir de carbone (le XC-72R) change drastiquement la morphologie. En effet, contrairement à la fig. 9, où seulement le nanocomposite de Pt-Ru est présent, on ne voit pratiquement que les formes arrondies du noir de carbone. Lorsqu'on regarde la même image, mais en mode d'électrons rétrodiffusés (fig. 13), on y voit apparaître les particules de Pt et de Ru, beaucoup plus massives que le carbone. Les tailles de particules vont du micromètre à beaucoup plus petit. Elles sont dispersées sur le noir de carbone.

La fig. 14 montre un agrandissement de 100,000 fois de la surface du même échantillon, 20% PtRu (MgO) 8BM40h/XC-72R+lix., en mode d'électrons secondaires.

Les formes arrondies du noir de carbone y sont toujours observées. En mode d'électrons rétrodiffusés, (fig. 15), on observe facilement des particules de Pt et Ru de l'ordre de 10 nm et moins dispersés sur le noir de carbone. Ainsi, on voit que ces particules sont de la taille des cristallites, c'est-à-dire de l'ordre d'environ 5 nm, comme mesuré en XRD.

Ce qui signifie que le procédé de fabrication selon l'invention parvient à séparer les cristallites pratiquement une à une.