Des couches minces de diséléniure et/ou disulfure de cuivre et d'indium et/ou de gallium (CIGS) sont déposées'sur substrat pour'fabriquer des cellules photovoltaïques. De tels composés, de formule générale CuGaxIniSes-ySy (avec x compris entre 0 et 1 et y compris entre 0 et 2),. sont considérés comme très prometteurs et pourraient constituer la prochaine génération de cellules solaires en couches minces. Les, matériaux semi-conducteurs CIGS ont une largeur de bande interdite ("gap" direct) compris entre 1,0 et 1,6 eV qui permet une forte absorption des radiations solaires dans le visible. Des rendements de conversion records, supérieurs à 18%, ont été obtenus récemment sur des cellules de'petites surfaces.

Les composés CIGS sont aussi dénommés I-III-VI2, en référence à la nature chimique de leurs constituants, où : - l'élément Cu représente un élément de la colonne I (colonne 1B de la table de classification de Mendeleïev), l'élément In et/ou l'élément Ga représentent des éléments de la colonne III (colonne 3B de la table de classification de Mendeleïev), et - l'élément Se et/ou l'élément S représentent un élément de la colonne VI (colonne 6B de la table de classification de Mendeleïev).

On compte donc approximativement deux atomes de la colonne VI pour un atome de la colonne I et un atome de la colonne III, dans le domaine'monophasé autour de la composition I-III-VI2 du CIGS.

Les couches de CIGS utilisées pour la conversion photovoltaïque doivent présenter un caractère semil conducteur de type p et de bonnes propriétés de transport de charge. Ces propriétés de transport de charge sont favorisées par une bonne cristallinité. Ainsi, les composés CIGS doivent être. au moins partiellement cristallisés pour posséder des propriétés photovoltaïques suffisantes pour leur application à la fabrication de cellules solaires. Les composés CIGS cristallisés ont une structure cristallographique correspondant au système des chalcopyrites ou des sphalérites, suivant la température de dépôt.

Les couches minces de CIGS, lorsqu'elles sont déposées à basse température (dépôt de précurseur), sont faiblement cristallisées, voire amorphes, et un recuit des couches par apport thermique doit être réalisé pour obtenir une amélioration de la cristallisation du CIGS et des propriétés de transport de charge satisfaisantes.

Néanmoins, aux températures permettant une cristallisation au moins partielle du CIGS, l'un des éléments constitutifs du CIGS (en principe le sélénium Se) est plus volatil que les autres éléments. Il est donc difficile d'obtenir du CIGS cristallisé avec la composition souhaitée (proche de la stoechiométrie I-III- VI2) sans rajouter du. sélénium pour le recuit de la couche de précurseur.

De plus, pour obtenir un caractère semi-conducteur de type p (conduction par trous), la composition des couches doit présenter un léger écart à la stoechiométrie I-III-VI2, en faveur de l'élément VI.

C'est ainsi que dans la fabrication de couches minces de CIGS pour des applications photovoltaïques,'les réalisations de l'art antérieur utilisent un. recuit des dépôts précurseurs en présence d'un excès de sélénium en phase vapeur.

Les meilleurs rendements de conversion photovoltaïque à partir de CIGS (supérieurs à 17%) ont été obtenus en préparant des couches minces par évaporation.

Cependant, l'évaporation est une technique coûteuse et difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle notamment en raison de problèmes de non-uniformité des dépôts de couches minces sur'de grandes surfaces et d'un faible rendement de l'utilisation des matières premières.

La pulvérisation cathodique (ou"sputtering") est mieux adaptée aux grandes surfaces mais elle nécessite des équipements de vide et des cibles de précurseurs très coûteux. On entend par"précurseurs"des composés intermédiaires dont les propriétés physico-chimiques sont distinctes de celles de CIS (ou de CIGS) et les rendent inaptes à la conversion photovoltaïques. Ils sont déposés initialement sous forme de couche mince, cette couche mince étant ensuite traitée pour former le dépôt souhaité de CIGS.

Le dépôt par électrochimie offre une alternative avantageuse. Cependant, les difficultés rencontrées portent sur le contrôle de la qualité des précurseurs électrodéposés (composition, morphologie) et leur

traitement en vue de conférer des propriétés électroniques adéquates pour la conversion photovoltaïque. Plusieurs approches ont été proposées pour'surmonter ces difficultés parmi lesquelles : - l'électrodéposition séparée, ou séquentielle, des précurseurs Cu puis In, suivie d'un ajout de Se (étape dite de"sélénisation"), telle que décrite dans US-4 581 108 ; - l'électrodéposition de binaires (Cu, In), en présence d'lune suspension'de Se, telle que décrite dans US-5 275 714.

Il est en effet plus facile d'apporter un seul précurseur à la fois.

Des développements plus récents (US-5 730 852, US-5 804 054) proposent une électrodéposition qui revient à déposer une couche de précurseurs de composition CuxInyGazSen (avec x, y et z compris entre 0 et 2, et n compris entre 0 et 3), en utilisant une méthode par courants pulsés. L'électrodéposition est suivie d'une étape d'évaporation des éléments In, Ga et Se, afin d'accroître leur teneur par rapport à la couche électrolysée.

En ce qui concerne l'électrodéposition"pure", c'est-à-dire sans étape d'évaporation et à la stoechiométrie I-III-VI2, les meilleurs rendements sont de 6 à 7% environ, comme l'indiquent les publications : - GUILLEMOLES et al., Advanced Materials, 6 (1994) 379 ; - GUILLEMOLES et al., J. Appl. Phys., 79 (1996) 7293.

Ces publications indiquent en outre que de meilleurs résultats sont obtenus lorsque des recuits sont effectués sous pression de vapeur de sélénium, à des

températures supérieures à 450°C, sous vide. On applique alors un recuit. conventionnel dans un four à diffusion, sous pression de Se élémentaire. Toutefois, de tels recuits sont relativement longs (de l'ordre d'une à quelques heures).

Le document US-5 578 503 décrit un procédé en deux étapes, ; qui prévoit d'abord un dépôt par, pulvérisation cathodique (ou"sputtering"), puis un recuit rapide (à lampes) des précurseurs ainsi déposés. En particulier, des éléments'précurseurs Cu, In et Se sont déposés séparément sous forme élémentaire (Cu (0), in (0) et Se (0)) ou sous forme de binaires (tels que In2Se3). Ainsi, la structure initialement déposée avant recuit est essentiellement hétérogène et se présente sous la forme d'une multiplicité de feuillets successifs (empilements de Cu°/In°/Se° ou Cu°/In2Se3, ou encore une combinaison des deux) dans le sens de l'épaisseur de la'couche.. Ce mélange de précurseurs subit ensuite un recuit rapide, comprenant une montée en température suivie d'un pallier nécessaire pour homogénéiser la couche de CIS. Néanmoins, la couche mince déposée par pulvérisation et de structure hétérogène en feuillets. supporte mal, notamment mécaniquement, des montées brusques eh température. Le coefficient de dilatation en température de la couche étant spatialement inhomogène, des problèmes de décollement de cette couche peuvent apparaître durant l'étape de recuit. Un tel procédé, bien qu'avantageux, n'est donc pas encore complètement satisfaisant.

Plus généralement, les procédés de dépôt par évaporation ou par pulvérisation (sputtering) utilisent des sources qui sont couramment constituées d'éléments

purs, ou le cas échéant de binaires, mais rarement de ternaires. Une difficulté survient dans la mise en oeuvre de tels procédés. Elle consisté dans le transfert des éléments de la source vers le substrat. Ce transfert n'est pas le même pour tous les éléments et la vitesse d'évaporation ou le taux de pulvérisation peuvent être différents pour un. élément par rapport à l'autre. En particulier, à. haute température, les tensions de vapeur des éléments (leur volatilité) peuvent être très différentes. Cet effet est d'autant plus pénalisant que le nombre des éléments dans l'alliage à obtenir est grand (ternaire CIS, quaternaire CIGS, etc.) La présente invention vient améliorer la situation.

Elle propose à cet effet un procédé de fabrication en couches minces d'alliages semi-conducteurs I-III-VI2, pour des applications photovoltaïques, dans lequel : a) on dépose, sur un substrat, une couche mince d'un précurseur de composition légèrement excédentaire en élément VI par rapport à une composition d'alliage finale, désirée, tout en mélangeant intimement les éléments constitutifs du précurseur de manière à conférer au précurseur une structure comportant des grains nanométriques d'alliages, joints par des phases plus riches en élément VI, et b) on effectue, à partir d'une source de rayonnement électromagnétique, un recuit rapide de la couche obtenue à l'étape a), avec une puissance électromagnétique supérieure ou de l'ordre de quelques W/cm2, suffisante pour activer l'élément VI et faire réagir ensemble lesdits grains

d'alliages, de manière à la cristallisation de ladite couche, et pendant des durées inférieures ou de l'ordre de dizaines de secondes, suffisamment courtes pour obtenir sensiblement ladite composition désirée dans la couche et conférer à ladite couche des propriétés photovoltaïques.' On entend par"grains nanométriques", des grains d'alliages qui, avantageusement, présentent majoritairement une nature physico-chimique proche de celle de l'alliage visé à l'étape b) (aussi bien en termes de composition que de liaisons entre atomes, notamment) et pouvant atteindre jusqu'à quelques dizaines de nanomètres.

L'ensemble des grains forme alors une matrice avantageusement compacte et capable de supporter une augmentation brusque en température pendant l'étape de recuit b).

Ainsi, la présente invention se manifeste globalement par l'association de deux étapes consistant en : - la préparation d'un précurseur dont les éléments sont intimement liés, ce précurseur étant de morphologie capable de supporter le recuit rapide de l'étape b), et - le recuit rapide de ce précurseur, tel que la cinétique du traitement soit suffisamment rapide pour limiter l'exodiffusion de l'élément VI (du fait de sa volatilité) pendant le recuit, tout en permettant une cristallisation satisfaisante de la couche.

De plus, comme indiqué ci-avant, la conservation de l'élément VI dans la couche après recuit confère un caractère semi-conducteur de type p, favorable à la conversion photovoltaïque.

Dans une réalisation préférée, tant pour une rapidité que pour une simplicité de mise en oeuvre industrielle, ladite couche mince est déposée à l'étape a) par électrochimie.

Dans une réalisation préférée, le recuit de l'étape ! b) s'effectue par éclairement, de préférence direct,, à partir d'une source de lumière. En variante, le recuit s'effectue par induction.

Pour un recuit de CIS (ou CIGS) à l'étape b), la température de la couche est préférentiellement élevée à plus de 450°C.' Avantageusement, le recuit rapide de l'étape b) peut s'effectuer en transférant à la couche min-ce une densité de puissance d'éclairement de l'ordre de. la dizaine de Watts par cm2 et pendant des durées inférieures,' ou de l'ordre de la dizaine de secondes.

Le rendement photovoltaïque des couches minces obtenues après recuit peut être de l'ordre ou même supérieur à 8%, dans ces conditions.

D'autres caractéristiques et avantages'de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après et à l'examen des dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement une installation de dépôt, par électrochimie, d'une couche mince de CIS ; - la figure 2 représente schématiquement l'aspect de la structure sous forme de matrice d'un précurseur avant recuit, à l'échelle nanométrique ; - la figure 3 représente une installation de recuit rapide, par éclairage de la couche mince obtenue par électrodéposition ;

- la figure 4 représente schématiquement la structure, en couches minces, d'une cellule destinée à des applications photovoltaïques ; - la figure 5 illustre, à titre d'exemple pour du CIS, des couples de durées (abscisses) et de densités moyennes de puissance d'éclairement (ordonnées) permettant de cristalliser au moins partiellement, une couche sans la dégrader ; - la figure 6 illustre, selon une autre représentation (ici en échelles logarithmiques), des couples de durées (abscisses) et d'énergies fournies à la couche (ordonnées) permettant de cristalliser au moins partiellement une couche de CIS sans la dégrader et d'obtenir les rendements photovoltaïques indiqués en-dessous des points expérimentaux à titre illustratif, ; la'figure 7 illustre à titre d'exemple un profil temporel. d'une densité de puissance transférée à la couche, pendant une impulsion lumineuse ; - la figure 8 illustre des pics d'intensité de rayons X obtenus pour des orientations 0 variables dans l'analyse d'une couche de CIS électrodéposée (courbe en traits pleins) et traitée par recuit rapide (courbe en traits pointillés).

En se référant à la figure 1, des couches minces (ou"films") de diséléniure de cuivre et d'indium sont obtenues à pression et température ambiante par électrodéposition d'un film précurseur CM sur un substrat de verre S, recouvert de molybdène Mo au préalable (figure 4). Avantageusement, le substrat S est initialement recouvert d'une couche supplémentaire, conductrice, électronique, par exemple métallique ou sous forme d'oxyde

(non représentée). Cette couche conductrice peut en outre reposer sur une ou plusieurs sous-couches servant à une application spécifique (barrière de diffusion, miroir ou autre) dans la fabrication de cellules photovoltaïques.

En se référant à la. figure l, l'électrodéposition ,. est effectuée dans un bain B contenant un sel d'indium, un sel de'cuivre et de l'oxyde de sélénium dissout. Pour l'obtention d'une couche mince de CIGS, dont la composition générale correspond sensiblement à CuGaxInl_, Se2 (avec x compris entre 0 et 1), on comprendra que le bain peut contenir en outre un sel de gallium. Dans une variante encore plus sophistiquée, des sels de soufre (par exemple de sulfite ou de thiosulfate) sont ajoutés à la solution de manière à obtenir un dépôt de composition voisine de CuGa. Inl-,, Se2-ySy (avec x compris entre 0 et 1 et' y compris entre 0 et 2). Les sels sont mélangés pendant le. dépôt grâce à'un agitateur tournant M immergé dans le bac d'électrochimie B.

Ainsi, selon une caractéristique avantageuse, la couche mince est obtenue par électrodéposition d'un précurseur dont les éléments constitutifs sont intimement pré-mélangés.

Les concentrations des éléments du précurseur (sous forme de sels et d'oxyde dans la solution) sont comprises entre 10-4 et 10-1 Mol/1. Préférentiellement, le pH de la solution est fixé entre 1 et 3. Le potentiel appliqué à l'électrode de molybdène (cathode Ca) est compris entre -0, 8 volt et-1,9 volt par rapport à l'électrode de référence REF, ici au sulfate mercureux.

Des dépôts de couches minces d'épaisseur comprise entre 0,1 et 3 pm sont obtenus, avec des densités de courant d'environ 0,5 à 4 mA/cm2.

A titre d'exemple non limitatif, un dépôt de précurseur est réalisé à partir d'un bain dont les concentrations. sont les suivantes : [Cu (S04)] = 1, 0. 10-3 mol/1, [In2 (S04) 3]= 6, 0. 10-3 mol/1, [H2SeO33 1,7. 10-3 mol/1, [Na2 (SO4) = 0,1 mol/1.

Le pH du bain est de 2 dans cet exemple. Les précurseurs sont déposés par réaction cathodique à potentiel imposé, de préférence-1 volt par rapport à l'électrode de référence au sulfate mercureux. La densité de courant est de-1 mA/cm2.

Dans la mesure où les sels de cuivre et d'indium, ainsi que l'oxyde de sélénium dissout, sont mélangés dans la solution du bain B, à la fin de l'étape a) précitée d'électrodéposition, on obtient un précurseur dont les éléments sont intimement pré-mélangés.

Le film de précurseur obtenu est dense, adhérent, de morphologie homogène et sa composition est proche de la composition stoechiométrique Cu (25%), In (25%), Se (50%).

Le tableau ci-après indique la composition atomique en pourcentage, en différents points (points 1 à 5) d'un film de précurseur CIS électrodéposé sur un substrat d'environ 10 cm2, ces compositions ayant été analysées par microsonde électronique (WDX).

Cu (°/e atom.) In (% atom.) Se (% atom.) InlCu Se/ (In+Cu) Point 1 22, 5 24, 3 53, 3 1, 080 1, 14 Point 2 22, 7 24, 4 52, 9'1, 075'1, 12 Point 3 22, 6 24, 6 52, 8 1, 088 1, 12 Point 4 22, 9 24,5 52,6 1,070 1,11 Point 5 22, 9 24, 3 52, 8 1, 061 1, 12 Moyenne 22, 72 24, 42 52, 88 1, 075 1, 122 Ecart-type 0,179 0,130 0,259 0,010 0,011 Eh se référant à la colonne relative à la composition en sélénium Se, on constate néanmoins un léger excès en sélénium par rapport à la'quantité nécessaire pour S'associer au cuivre sous forme de Cu2Se et à l'indium sous forme de In2Se3. Dans l'exemple décrit, cet excès de sélénium. est d'environ 10%, mais peut être encore inférieur à cette valeur, comme on le verra plus loin.

L'excès en sélénium est un, élément favorable à 1'obtention ! d'un caractère semi-conducteur de type p de la couche après l'étape de recuit, permettant une conversion' ) photovoltaïque satisfaisante.

De même, on constate un léger excès en indium, par rapport au cuivre, d'environ 7%. Cet excès d'indium est apparu aussi comme jouant un rôle favorable pour l'obtention des propriétés photovoltaïques.

On peut vérifier que le dépôt respecte une uniformité satisfaisante en composition dans le plan de la couche mince. De plus, les Demandeurs ont constaté que cette uniformité était aussi respectée en épaisseur de couche, notamment en procédant à des analyses fines de type SIMS ("Secondary Ion Mass Spectroscopy") ou EELS ("Electron Energy Loss Spectroscopy").

Toutefois, il est aussi possible de créer un gradient de composition dans la couche déposée, par exemple en faisant varier la proportion de composition en cuivre en

fonction de l'épaisseur (notamment en jouant sur la valeur du potentiel électrochimique imposé pendant l'électrodéposition). Un tel gradient de composition permet avantageusement d'obtenir un confinement des porteurs dans les applications photovoltaïques visées.

De telles analyses fines (SIMS, EELS) on montré en outre que la composition du précurseur électrodéposé est majoritairement voisine de celles désirée pour. l'alliage final, dans des grains GR de quelques dizaines de nanomètres, représentés à titre illustratif sur la figure 2. Dans la composition finale de l'alliage obtenu après l'étape de recuit rapide, l'excédent en sélénium est bien inférieur à l'ordre de 1%, mais est suffisant pour"doper" (comme un dopage de type p à environ 1016 cm-3) le. CIS recuit. On comprendra donc que la composition de l'alliage,' obtenu après recuit est très proche de celle de l'alliage. stoechiométrique I-III-VI2.'C'est sensiblement cette composition qui est essentiellement présente dans les grains GR du précurseur électrodéposé, avant recuit.

En se référant à la figure 2, les films obtenus après l'étape d'électrodéposition sont constitués d'une matrice globalement amorphe (ou peu cristallisée par rapport à l'alliage après recuit) mais comprenant majoritairement des grains GR de CIS (cristallites de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres).

On entend par le terme"matrice"une nature composite de la couche susceptible de présenter plusieurs phases possibles : ternaire (dans le cas du CIS), binaire (par exemple CuxSe avec x voisin de 2 et InxSey avec x voisin de 2 et y voisin de 3), ou même élémentaire (sélénium ou autre). Comme indiqué ci-avant, les grains GR

sont de composition proche de celle désirée pour l'alliage final, par exemple CuInSe2 dans le cas du CIS, alors que globalement le précurseur présente un excès de sélénium d'environ 10%. On constate ainsi qu'en dehors des grains ou à la superficie des grains tels que représentés sur la figure 2 à titre d'exemple, des phases PH plus riches en sélénium sont présentes, par exemple du sélénium élémentaire Se ou du binaire CuSe.

Le volume de la couche occupé par les grains GR est néanmoins largement prépondérant par rapport à celui occupé par ces phases PH. Le précurseur ainsi électrodéposé présente globalement une nature physico- chimique majoritairement proche de celle de l'alliage final désiré, et ce, non seulement en terme de composition mais aussi en terme de liaisons chimiques, qui sont celles de l'alliage désiré dans les grains GR. Ainsi, le mélange intime des éléments (donc les faibles distances de migration des éléments durant le recuit) contribue à ce que l'alliage ne se. dégrade pas pendant le recuit.

Outre. les grains majoritaires de CIS, des grains de binaires de compositions voisines de Cu2Se et In2Se3 (non représentés sur la figure 2) peuvent aussi coexister localement. Ces grains, pendant l'étape b) de recuit rapide, sont capables aussi de réagir ensemble pour donner un plus gros grain cristallisé de composition proche de CuInSe2.

Même si les risques d'exodiffusion pendant le recuit rapide sont limités, on dépose en outre, avant l'étape de recuit, une couche recouvrant la couche de précurseur pour limiter encore une exodiffusion d'éléments du précurseur, tels que Se, pendant l'étape de recuit.

Ainsi,, selon une caractéristique avantageuse de la présente invention, il est possible de limiter encore l'exodiffusion des éléments volatils durant le recuit en appliquant une couche protectrice CP (figure 3) à la surface de la couche CM. de CIS, avant l'étape de recuit. A titre d'exemple, un film de chlorure de sodium (ou encore de fluorure de sodium, ou. de potassium) peut servir de couche protectrice. Elle est formée par trempage du film de précurseur dans une solution aqueuse de NaCl et séchage à l'air. l Cette couche protectrice est avantageusement éliminée après le traitement par recuit par exemple par dissolution (dans une solution aqueuse par exemple). Dans une autre réalisation, il peut être prévu plutôt une couche superficielle de sélénium élémentaire pour limiter l'exodiffusion du sélénium pendant le recuit..

On comprendra alors que l'excédent de sélénium dans le précurseur initial peut être diminué par rapport au tableau des compositions ci-avant (à des. valeurs inférieures à quelques pour-cents), lorsqu'une telle couche protectrice CP est ajoutée.

Le bon degré d'oxydation des éléments ainsi mélangés pendant l'étape d'électrodépôt évite des réactions chimiques incontrôlées pendant le recuit. En d'autres termes, l'énergie libre de réaction est relativement faible, ce qui évite l'apparition de réactions fortement exothermiques, comme celles de l'indium et du sélénium élémentaires dans le CIS. En effet, les éléments In et Se sous forme élémentaire In°, Se° sont très réactifs. Dans un procédé de dépôt dit"en feuillets"tel que décrit ci-avant, un recuit trop rapide

pourrait mener à une dégradation de la couche, notamment pour cette raison.

En outre, cette matrice est sensiblement homogène dans la répartition spatiale de son coefficient de dilatation. Elle est donc capable de supporter une augmentation brusque en température pendant l'étape de recuit par éclairement, en comparaison de la structure hétérogène, en feuillets, précitée.

De façon plus générale, la nature physico-chimique (degré d'oxydation, densité, coefficient de dilatation en température) du précurseur est majoritairement très proche de la phase cristallisée CUInSe2, ce qui limite fortement la création d'inhomogénéités pendant le recuit (gonflements, décollements localisés). Ainsi, on comprendra que la matrice obtenue après l'étape d'électrodéposition et comprenant les éléments du précurseur pré-mélangés permet avantageusement d'effectuer un recuit rapide, cette matrice étant capable de supporter des puissances transférées supérieures ou égales à lOW/cm2.

Les films de précurseur après l'étape de dépôt ne possèdent que de faibles propriétés photovoltaïques en l'état. En fait, ces propriétés photovoltaïques sont obtenues seulement après un traitement par recuit thermique. La recristallisation de la couche mince permet d'obtenir de bonnes propriétés de transfert de charge pour la conversion photovoltaïque.

Selon l'une des caractéristiques de l'invention, ce traitement thermique est effectué à partir d'un recuit rapide de la couche mince CM électrodéposée. En se référant à la figure 3, la couche mince CM électrodéposée

sur le substrat S est disposée sur un porte-échantillon PE qui est, de préférence, capable de se déplacer dans un plan horizontal (déplacement le long de l'axe X, tel que représenté sur la figure 3), relativement à une source de lumière LA, qui, dans l'exemple décrit, est une rampe de lampes halogènes à forte puissance de rayonnement, avantageusement dans une bande d'absorption, optique de la couche mince CM. Ainsi, on entend, dans l'exemple décrit,. par "recuit rapide" un $SEQ ID NO clairement du film CM de manière à permettre une cristallisation au moins partielle de cette couche mince, pendant des durées'totales de l'ordre de la dizaine, de secondes. Ce recuit rapide est effectué dans un four à lampe. (figure 3) dans lequel la couche mince peut recevoir par incidence directe des puissances rayonnées de ''t' l'ordre de 1OW/cm2 et plus. En variante, on, peut prévoir un recuit rapide par chauffage à induction à partir d'une boucle de courant.

L'énergie transférée à la couche mince pendant le recuit rapide rend le sélénium actif (le sélénium étant en particulier excédentaire à l'extérieur des grains GR), ce qui amorce une agglomération des grains GR comme par frittage.. Les grains GR, nanométriques dans le précurseur, se joignent en formant de plus gros grains, de taille sensiblement micrométrique. Le sélénium en excès joue, pendant le recuit rapide, un rôle important d'agent de recristallisation et de passivation des défauts. Ce rôle est favorisé notamment par les faibles distances interatomiques qu'a le sélénium à parcourir. La structure en matrice homogène du précurseur joue quant à elle, pendant le recuit, un rôle de"couvercle interne"pour le

sélénium (par confinement) limitant fortement son exodiffusion.

Avantageusement, les recuits peuvent être effectués sous pression atmosphérique, à l'air ambiant, ou encore sous pression de gaz neutre (par exemple argon ou azote).

Dans l'exemple décrit, la puissance maximale par unité de surface que reçoit effectivement la couche mince est estimée à 25 W/cm2, en tenant compte de la puissance nominale des lampes, de la dispersion de la lumière entre les lampes et la couche mince, des pertes par réflexion, et autres.

La figure 7 représente une impulsion à une puissance maximale, commandée pour 3 secondes. On constate cependant des fronts de montée, et de descente de la puissance lumineuse délivrée en fonction du temps, dus à l'inertie des lampes. Néanmoins, en se référant maintenant à la figure 5, une telle impulsion a permis toutefois de recuire une couche mince de CIS en la cristallisant de façon satisfaisante de manière à obtenir de bonnes propriétés photovoltaïques.

La figure 5 représente des points expérimentaux (carrés foncés) correspondant à des couples puissance lumineuse moyenne/durée de recuit qui ont permis d'obtenir des couches cristallisées. L'impulsion précitée de 3 secondes correspond au premier point à gauche du graphique. Les zones A, B et C, délimitées par des courbes en traits pointillés, correspondent respectivement à : - des couples puissance/durée pour lesquels la puissance est trop importante (zone A) et la couche est susceptible d'être dégradée pendant le recuit,

- des couples puissance/durée permettant d'obtenir une cristallisation satisfaisante de la couche (zone B), et - des couples puissance/durée pour lesquels la puissance n'est pas suffisante pour recuire correctement la couché (zone C).

Ainsi, le domaine d'exploitation du recuit (zone B) en termes de couple"puissance/durée"est délimité par une courbe de cristallisation (zone inférieure en puissance) et une courbe de dégradation du film (zone supérieure en puissance). A fortes puissances, les Demandeurs ont constaté parfois une dégradation des films, notamment de la couche de molybdène sous-jacente. A des puissances trop faibles et/ou des temps trop longs, la cristallisation est insuffisante et une évaporation du sélénium risque simplement de se, produire, la tension de vapeur saturante du sélénium étant déjà significative à 200°C.

Un point expérimental de la figure 5 (hormis le premier point précité) peut correspondre à une ou plusieurs impulsions lumineuses successives, séparées par des périodes sans éclairement. Une représentation plus exactes de ces points expérimentaux apparaît sur la figure 6, montrant des couples"énergie fournie/durée", à des échelles logarithmiques en abscisses et en ordonnées. Les domaines sont délimités par des courbes sensiblement linéaires avec de telles échelles.

Bien entendu, ces domaines sont représentés sur les figures 5 et 6 à titre d'illustration : ils ne servent qu'à la compréhension des phénomènes en jeu.

Néanmoins, les Demandeurs ont constaté que, pour une épaisseur de couche voisine du micron déposée sur un

substrat en verre, la puissance transférée à la couche devait être supérieure à quelques Watts par cm2 pour commencer une cristallisation satisfaisante. Un recuit avantageux est obtenu pour une puissance supérieure à 15 W/cm2, pendant une durée inférieure à quelques dizaines de secondes.

| On. comprendra toutefois que l'excédent. de sélénium dans le précurseur initial peut être diminué si les durées de recuit sont plus courtes.

La couche mince CM, après recuit, est avantageusement recristallisée'de façon sensiblement équivalente, voire meilleure, par rapport à ce qui est obtenu à l'issue des recuits classiques, sous pression de vapeur de sélénium, à des températures supérieures à 450° C et pendant des durées voisines d'une heure.

Ainsi, selon l'un des avantages que procure la présente invention, la structure pré-mélangée du précurseur électrodéposé est de nature à favoriser le processus de recristallisation, cependant avec des durées bien inférieures à celles des recuits classiques.

En particulier, la structure pré-mélangée obtenue après l'étape d'électrodéposition permet une cristallisation plus rapide et plus contrôlable, par rapport au procédé décrit ci-avant de dépôt par pulvérisation de couches minces selon la structure dite "en feuillets". En effet, la matrice de précurseurs électrolysée obtenue après l'étape de dépôt comprend des constituants intimement mélangés à l'échelle atomique, ces constituants n'ayant pas besoin de diffuser sur de grandes longueurs (par rapport aux distances inter-atomiques) pour former la phase CuInSe2 pendant le recuit.

Par ailleurs, dans les procédés classiques, la quantité de sélénium en excès est habituellement beaucoup plus importante que 10% après l'étape de dépôt et avant le. recuit, ce qui grève le coût d'obtention de bons matériaux photovoltaïques. Comme indiqué ci-avant, une autre solution de l'état de la technique consiste en une sélénisation en présence du gaz H2Se. Cependant, ce gaz est très réactif et très toxique.. Ainsi, avec le procédé objet de la présente invention, on obtient des performances photovoltaïques avec, néanmoins, des quantités initiales relativement faibles de sélénium directement après le dépôt par électrochimie et sans ajout de sélénium pendant le recuit. En effet, les cinétiques rapides pendant le recuit limitent fortement l'exodiffusion de l'élément Se hors de la couche. Cet effet permet avantageusement de s'affranchir de l'utilisation habituelle qui est faite du gaz toxique HZSe dans les procédés de sélénisation, ainsi que de tout autre apport de Se pendant l'étape de recuit.

Toutefois, l'utilisation d'un recuit rapide au sens de la présente invention est également compatible avec l'apport d'éléments VI (par exemple de sélénium ou de soufre pour augmenter la largeur de bande interdite du semi-conducteur), pendant la phase de cristallisation.

Selon un autre avantage que procure la présente invention, le temps relativement court de recuit permet de limiter les risques de déformation du substrat S due à des températures trop élevées. Ce substrat peut être en verre mais aussi dans tout autre matériau supportant de moindres élévations en température. En effet, la combinaison d'un dépôt en solution (par électrochimie ou par

précipitation), à température ambiante, et d'un recuit rapide permet une recristallisation des films sans que le substrat ait le temps d'être altéré de manière préjudiciable à l'application visée. Ainsi, des dépôts sur substrats déformables (par exemple en matière plastique) peuvent, être prévus. Avantageusement, un dépôt sur substrat en polymère tel que du KAPTONs peut être recuit à partir d'une ou de plusieurs impulsions d'une puissance d'éclairement. voisine de 25 W/c, et de quelques secondes.

En outre, des résultats satisfaisants ont été aussi obtenus pour du CIS électrod'éposé sur un substrat métallique, jtel qu'une feuille d'aluminium. Les Demandeurs ont alors constaté que le substrat métallique supporte avantageusement le recuit rapide permettant une recristallisation satisfaisante du CIS. Un dépôt par électrochimie sur un substrat métallique, conducteur, permet avantageusement de s'affranchir de la couche de molybdène sous-jacente. Par ailleurs, le dépôt sur un substrat souple (tel qu'une feuille d'aluminium ou un panneau de KAPTON) permet avantageusement de produire. des matériels pour des applications photovoltaïques qui peuvent être embarqués dans des aéronefs spatiaux, en raison de leur légèreté et de leur capacité de pliage.

La figure 8 représente un diagramme de diffraction des rayons X d'un film de CIS avant et après recuit rapide (respectivement courbe en trait plein et en traits pointillés). Avant recuit, la raie selon le plan (112), caractéristique du CIS, est très large et peu intense, ce qui montre que le précurseur électrodéposé est mal cristallisé. Néanmoins, la phase ternaire du CIS apparaît ici majoritairement, alors que les phases de binaires ou

les phases élémentaires (par exemple Cu) n'apparaissent pratiquement pas. On remarque ainsi essentiellement une superposition des raies de diffraction selon le plan (112) du CIS avant et après recuit. Cependant, après recuit, là raie (112) est plus fine. et intense.

Après recuit rapide de la couche CM, des cellules photovoltaïques sont réalisées en déposant une fine couche de CdS puis d'une couche de ZnO par pulvérisation cathodique (figure 4). Le cas échéant, il peut être prévu une dernière couche ou un empilement anti-reflet AR, de manière augmenter le rendement de la cellule solaire. Les cellules ainsi réalisées présentent des propriétés photovoltaïques conduisant à des rendements de l'ordre de (figure 6), sans gallium et. sans la couche anti-reflet AR représentée sur la figure 4.

Ainsi, la combinaison d'un dépôt par électrochimie, d'éléments de précurseur pré-mélangés et d'un recuit rapide de la couche de précurseur constitue un procédé plus rapide, à moindre coût (puisque les sels présents dans le bain B peuvent être utilisés. dans une électrolyse ultérieure) et non polluant (en s'affranchissant ainsi des émanations toxiques de H2Se).

De plus, l'étape de dépôt a lieu à température et à pression ambiantes (respectivement 20° C environ et 1 atm). Comme indiqué en référence au tableau ci-avant, ce procédé offre la possibilité de traiter de grandes surfaces, avec une bonne uniformité.

Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci-avant à titre d'exemple. Elle s'étend à d'autres variantes.

On a décrit ci-avant un procédé de fabrication du ternaire CIS. Bien entendu, le dépôt et le traitement par recuit rapide du quaternaire CIGS ou de penternaire CIGSeS (avec apport de soufre) peuvent être effectués dans des conditions sensiblement identiques. En particulier, le rendement photovoltaïque obtenu sur une couche de CIGS seraitl sensiblement augmenté par rapport à celui obtenu à partir d'une couche mince de CIS. n On comprendra en particulier que le soufre, dans une composition CuGaxInlxSe2ySyt ljoue aussi le rôle, en tant qu'élément VI, d'agent de'recristallisation et'de passivation'des défauts de la couche mince pendant le recuit. De même, un excès initial de soufre peut conduire à l'obtention du caractère semi-conducteur. de type p de la couche après recuit.

On a décrit ci-avant des dépôts de précurseur par électrochimie'permettant d'obtenir une matrice de même nature physico-chimique que celle de l'alliage désiré.

Néanmoins, d'autres types de dépôts en solution peuvent être prévus, tels que les dépôts par précipitation hétérogène sur substrat.

De. manière plus générale, d'autres types de dépôt encore peuvent être envisagés. Par. évaporation, une matrice de précurseurs Cu-In-Ga-Se-S est déposée à basse température de substrat. La composition de la matrice est définie par la vitesse d'évaporation des éléments purs dans les sources respectives. Si le substrat n'est pas chauffé, la matrice sera peu cristallisée, mais de composition plus facile à contrôler. Cette matrice peut ensuite subir un recuit rapide au sens de la présente invention.

Par ailleurs, d'autres alliages semi-conducteurs, de type chalcogénures (alliages comportant un élément de la colonne VI de la table de classification de Mendeleïev (S, Se, Te)), tels que le tellurure de cadmium CdTe peuvent être aussi utilisés pour fabriquer des cellules photovoltaïques. Le même problème de volatilités respectives différentes entre Cd et Te est observé lorsque l'on cherche à obtenir une couche de CdTe propre à des applications photovoltaïques. Cependant, des couches minces de CdTe peuvent être déposées et recuites selon les mêmes étapes du procédé au sens de l'invention. Par exemple,, des films de tellurure de cadmium (CdTe) peuvent être préparés par électrodéposition, dans un bain de sulfate de cadmium (environ 1 môl/1) saturé en oxyde de l tellure dissout Te02, avec un pH acide autour de 2 ou' inférieur. Le potentiel de dépôt est proche de-1 volt par, rapport à une'électrode de référence au sulfate mercureux.

Un recuit rapide au sens de la présente invention est ensuite prévu pour recristalliser la couche.