Verfahren zur Herstellung von Effektstoff-haltigen Mikropartikeln

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Effektstoff-haltigen Mikropartikeln M umfassend A) die Bildung einer Rohsuspension von Mikropartikeln A mittels enzymatischer Polyestersynthese in einer inversen Miniemulsion enthaltend Enzym, Effektstoff und Polyester-Monomere; und B) die Polymerisation von Wand-Monomeren aus der Gruppe ethylenisch ungesättigter Monomere, Polyiso- cyanate und/oder Polyepoxide in der Rohsuspension von Mikropartikeln A. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Mikropartikel M erhältlich mittels des erfindungs- gemäßen Verfahrens sowie eine agrochemische Formulierung umfassend Mikropartikel M. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Mikropartikel M als Komponente in Farbmitteln, Kosmetika, Pharmaka, Biozid, Pflanzenschutzmittel, Düngemittel, Zusatzstoffen für Lebensmittel oder Tierfutter, Hilfsmitteln für Polymere, Papier, Textil, Leder oder Wasch- und Reini- gungsmittel. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathoge- nen Pilzen, und Saatgut behandelt mit der agrochemischen Formulierung.

Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.

Mikropartikel sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt und werden je nach Dichtigkeit der Kapselwand zu sehr unterschiedlichen Zwecken verwendet. Bei- spielsweise dienen sie dem Schutz von Kernmaterialien, die erst durch gezielte mechanische Zerstörung der Kapselhülle freigesetzt werden sollen, beispielsweise von Farbstoffvorstufen für Durchschreibepapiere oder von verkapselten Duftstoffen. In solchen Anwendungsbereichen kennt man Kapselhüllmaterialien auf Gelatine-, Polyurethan-Harz-, Melamin-Formaldehyd-Harz- sowie Polyacrylatbasis. Andere Anfor- derungen werden an Wandmaterialien für pflanzliche oder pharmazeutische Wirkstoffe als Kernmaterialien gestellt, bei denen es auf eine Durchlässigkeit der Kapselhülle ankommt, die eine kontrollierte Freisetzung und den zielgerichteten Transport der Wirkstoffe ermöglicht. Hier kennt man neben den durch chemische Verfahren hergestellten Kapseln auch mechanisch-physikalische Herstellverfahren.

Zur Herstellung von Mikropartikeln sind chemische oder physikalische Methoden allgemein bekannt. Bei physikalischen Methoden werden üblicherweise gelöste Polymere auf das zu verkapselnde Material aufgebracht und durch physikalische Methoden, wie Sprühtrocknung oder Lösungsmittelentzug, in eine feste Kapselwand überführt. Bei chemischen Methoden bildet sich die feste Kapselwand durch chemische Reaktion, beispielsweise durch Polymerisation von Monomeren, auf dem zu verkapselnden Material. Ein zusätzlicher physikalischer Schritt zur Bildung der festen Mikropartikel ist nicht notwendig.

Polyester-haltige Mikropartikeln sowie deren Herstellverfahren, sind allgemein bekannt. Derartige Mikropartikeln lassen sich ausgehend von polymeren Einsatzstoffen für die Kapselhülle herstellen. So offenbart EP 1 421 990 ein Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln, wobei ein Polyester, der dispergiert in einem Polyol ist, mit einem Enzym als Effektstoff, das dispergiert in einem Polyol ist, emulgiert wird. US 4,637,905 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln mit 1 bis 2000 μm, wobei eine Dispersion von Polymilchsäure mit einem Protein als Effektstoff hergestellt, ein Teil des Lösungsmittels abgedampft und schließlich die eingeengte Dispersion in ein drittes Lösemittel gegeben wird zur Verkapselung des Effektstoffes. WO 2002/069922 offenbart Mikropartikeln mit einem Oxidoreduktase-haltigen wässrigen Kern und einer polyesterhaltigen Hülle. Die Herstellung erfolgt durch emulgieren einer wässerigen En- zymlösung mit einer in einem organischen Lösemittel gelösten Polyester, gefolgt vom Einbringen der Primäremulsion in ein wässeriges Lösemittel und anschließend der Ent- fernung der organischen Lösemittel. DE 102005007374 offenbart Nanopartikel vom Kern-Schale Typ. Als Schale wird ein Polymer definiert, das hydrophob und biokompatibel ist. Das Polymer ist beispielsweise Polyacrylat, Polyepoxid, Polyurethan oder Polyester. Als Kern wird ein Aktivstoff definiert, welcher vom Polymer der Schale eingeschlossen ist. Die Herstellung erfolgt durch radikalische Polymerisation, Polyaddi- tion, Polykondensation oder enzymatische oder anionische Polymerisation. Einzelheiten des Verfahrens oder Beispiele werden nicht genannt. Die PCT/EP2008/054702 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, enthaltend einen effektstoff- haltigen Kapselkern und eine polymerhaltige Kapselhülle, umfassend die Bildung der Kapselhülle mittels enzymkatalysierter Polymerisation von Monomeren, welche in einer inversen Miniemulsion vorliegen. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist beispielsweise, dass die Polymere, welche die Mikropartikel bilden, getrennt durch Polymerisation hergestellt werden, dass die Mikropartikel nicht ausreichend stabil sind, oder dass die Freisetzungsrate des Effektstoffes nicht kontrolliert werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von effektstoffhaltigen Mikropartikeln zur Verfügung zu stellen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem Polyester-haltige Mikropartikel mit verbesserter Stabilität der Kapselstruktur bereit gestellt werden können. Ein weiterer Aspekt der Aufgabe war, die vorgenannte Mikro- Partikeln unter milden Reaktionsbedingungen herzustellen, so dass auch empfindliche Effektstoffe verkapselt werden können. Ein weiterer Aspekt war, dass die spätere Freisetzung der Effektstoffes gesteuert werden konnte durch das Herstellverfahren und die Monomerenzusammensetzung.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Effektstoff-haltigen Mikropartikeln M umfassend A) die Bildung einer Rohsuspension von Mikropartikeln A mittels enzymatischer Polyestersynthese in einer inversen Miniemulsion enthaltend

Enzym, Effektstoff und Polyester-Monomere; und B) die Polymerisation von Wand- Monomeren aus der Gruppe ethylenisch ungesättigter Monomere, Polyisocyanate und/oder Polyepoxide in der Rohsuspension von Mikropartikeln A.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen ein Ensemble von Mikropartikeln M hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt in der Regel zu gleich oder ähnlich geformten Mikropartikeln. Erfindungsgemäß hergestellte Mikropar- tikel können eine beliebige Form annehmen. Sie sind bevorzugt im Wesentlichen kugelförmig, zum Beispiel ideal kugelförmig, aufgebaut.

Erfindungsgemäß hergestellte effektstoffhaltige Mikropartikel M haben üblicherweise die Strukture einer Kapsel oder eines Matrixpartikels, bevorzugt einer Kapsel. Kapseln sind typischerweise aufgebaut aus einer Polymer-haltigen Kapselhülle und einem Effektstoff-haltigen Kapselkern. Matrixpartikel sind meist aufgebaut aus einem polymer- haltigen Partikelkern, in dem ein Effektstoff fein verteilt vorliegt.

Erfindungsgemäß soll auch eine Kapsel erhalten werden, die mindestens eine Kapselhülle und mindestens einen Kapselkern umfasst. So kann eine Kapsel zum Beispiel einen Kapselkern und zwei Kapselhüllen aufweisen. Ebenso kann eine Kapsel zum Beispiel mehrere Kapselkerne, zum Beispiel zwei nebeneinander oder zwei ineinander liegende Kapselkerne, und eine Kapselhülle, zum Beispiel zwei nebeneinander oder ineinander liegende Kapselhüllen aufweisen. Bevorzugt umfasst eine Kapsel eine Kapselhülle und einen Kapselkern. Die Dicke der Kapselhülle kann im weiten Bereich variieren. Sie beträgt im Allgemeinen von 0,1 bis 90 %, bevorzugt von 0,5 bis 20 % des Kapselradius (bestimmbar über Licht-/Elektronenmikroskopie oder Lichtstreuung).

Der mittlere Durchmesser der Mikropartikel M (bestimmbar als Z-Mittel durch Lichtstreuung einer 1 Gew.-%-igen wässerigen Dispersion von Mikropartikeln, erhältlich durch Verdünnen der Mikropartikel Suspension mit Wasser und gegebenenfalls Ab- trennen einer organischen Phase) kann in weitem Bereich variieren. Er beträgt im Allgemeinen mehr als 0,1 μm, bevorzugt mehr als 0,6 μm, besonders bevorzugt mehr als 0,8 μm. Der Durchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 0,6 bis 1000 μm, insbesondere von 0,8 bis 800 μm. Ein Durchmesser, der im unteren Bereich liegt, ist bevorzugt wenn eine höhere mechanische Stabilität der Mikropar- tikeln gewünscht ist. Ein Durchmesser im höheren Bereich wird bevorzugt, um möglichst viel Kapselinhalt in wenig Wandmaterial zu verpacken.

Die Mikropartikel M umfassen üblicherweise mindestens einen Effektstoff. Der Effektstoff liegt dabei im Partikelkern oder im Kapselkern in der Regel in fester, gelöster, e- mulgierter oder dispergierter Form vor. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kapselkern mindestens einen Effektstoff und mindestens einen inerten Stoff, der bevorzugt eine Flüssigkeit ist. Als inerter Stoff kommen beispielsweise alle im erfin-

dungsgemäßen Verfahren anwesenden Verbindungen in Betracht: Dispergiermittel, polare und/oder unpolare Flüssigkeiten, Wasser oder die katalytisch wirkenden Enzyme. Insbesondere umfasst der Kapselkern mindestens einen Effektstoff und mindestens ein polares Lösemittel. Der Partikelkern oder der Kapselkern kann auch nicht vollständig polymerisiertes Monomer enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kapselkern mindestens die polare Flüssigkeit, welche die disperse Phase der inversen Miniemulsion bildet.

Erfindungsgemäß werden in dem Verfahren zur Herstellung der Mikropartikel M Enzy- me eingesetzt, die die Polymerisation der Polyester-Monomere katalysieren. Zur Beschreibung von Enzymen werden die vom „Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (NC-IUBMB)" entwickelten EC Klassen verwendet. Selbstverständlich ist es möglich, eine einzelne Hydrolase oder ein Gemisch verschiedener Hydrolasen einzusetzen. Auch ist es möglich, die Hydrola- sen in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.

Als Hydrolasen [EC 3.x.x.x] geeignet sind beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x], Proteasen [EC 3.4.X.X], Hydrolasen, welche mit anderen C-N-Bindungen als Peptid- Bindungen reagieren [EC 3.5.x.x] oder Hydrolasen, die mit Säureanhydriden reagieren [EC 3.6-x.x]. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden insbesondere Carboxylesterasen [EC 3.1.1.1], Lipasen [EC 3.1.1.3] oder Cutinasen [EC 3.1.1.47] eingesetzt. Beispiele hierfür sind Lipasen aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarc- tica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxylesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica Typ B in freier oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt.

Die Gesamtmenge der eingesetzten Enzyme beträgt in der Regel von 0,001 bis 40 Gew.-%, häufig von 0,1 bis 15 Gew.-% und oft von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester-Monomeren. Die Menge hängt ab von der Reinheit des eingesetzten Enzyms. Technische oder immobilisierte Enzyme werden in der Re- gel in höheren Mengen eingesetzt als gereinigte Enzyme. Der Fachmann wird die Menge Katalysator auch danach ausrichten, wie schnell die Reaktion ablaufen soll.

Geeignete Polyester-Monomere sind beispielsweise Hydroxycarbonsäureverbindun- gen, Dialkoholverbindungen oder Disäureverbindungen, besonders Hydroxycarbonsäu- reverbindungen. Eine Kombination vorstehender Monomere ist ebenfalls möglich, wobei die Kombination von Dialkoholverbindungen und Disäureverbindungen bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyester-Monomere mit einem Startermonomer kombiniert, das eine Wasserstoffacide Verbindung ist, wie Hydroxy- oder Amino-funktionelle Verbindungen oder Wasser. Ein geeignete Startermonomer ist eine Hydroxycarbonsäureverbindung, Dialkoholverbindung oder eine Disäureverbin- dung ist. Bevorzugt ist das Startermonomer eine Dialkoholverbindung wie unten stehend beschrieben, besonders Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Sorbit, Monosaccharid, Disaccharid, Polysaccharid oder hydroxy-funktionelle, dendritische Polyester auf Basis 2,2-Dimethylolpropionsäure (Boltorn®-Typen, kommerziell erhält- lieh von Perstorp).

Als Hydroxycarbonsäureverbindungen kann man die freien Hydroxycarbonsäuren mit mindestens einer freien Alkoholgruppe und mindestens einer freien Carbonsäuregruppe, deren d-Cs-Alkylester und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure (6-Hydroxycapron- säure), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-Di- methyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion), ε-Caprolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, ω-Dode- canolid (Oxacyclotridecan-2-on), ω-Undecanolid (Oxacyclododecan-2-on) oder ω-Pen- tadecanolid (Oxacyclohexadecan-2-on). Als Lactone sind auch Bis- oder Tris-Lactone geeignet, welche zwei bzw. drei Lactongruppen enthalten. Beispielsweise kann (2,2'- Bis-(ε-caprolactone-4-yl)propan verwendet werden. Bis-Lactone können beispielsweise synthetisiert werden gemäß Palmgren et al., Journal of Polymer Science A, 1997, 35, 1635-1649. Ebenso geeignet sind die Ester der Kohlensäure (Carbonate), besonders lineare und cyclische aliphatische Carbonate, bevorzugt Ci bis Cs-Alkylester der Kohlensäure, insbesondere Trimethylencarbonat. Carbonate, die mit dem jeweiligen Enzym nicht reagieren, beispielsweise Propylencarbonat, sind als Monomer nicht geeignet. Als Hydroxycarbonsäureverbindungen können auch die der oben genannten Hydroxycarbonsäure Verbindungen analogen Thiocarbonsäure und ihre Ester und Thi- olactone verwendet werden. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäureverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Hydroxycarbonsäureverbindungen sind Lactone, insbesondere C2 bis Cis-Alkylenlactone, ganz besonders bevorzugt ε-Caprolacton.

Als Dicarbonsäureverbindungen können prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3-C20- cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen; -COOH) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere Ci-Cio-Alkyl-, bevorzugt Methyl, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicar- bonsäuren, sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für Dicarbonsäureverbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Ma- lonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure

(Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tri- decandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure, Benzol-1 ,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Pro- pandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethy- lester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethylester, C32-Dimerfett- säuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester oder

Terephthalsäuredimethylester, sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbon- säure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Dicarbonsäureverbindungen eingesetzt werden. ON- goester und Polyester mit mindestens zwei freien Carboxygruppen, insbesondere car- boxyterminierte Oligo- und Polyester können ebenfalls als Dicarbonsäurekomponente eingesetzt werden. Ebenso können auch die Ester von Polycarbonsäuren wie beispielsweise Citronensäure und Butantetracarbonsäure verwendet werden. Bevorzugt werden die freien Dicarbonsäuren, besonders C ₄ bis C36 aliphatische Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure bzw. deren entsprechenden Dimethyl- und Diethylester eingesetzt.

Als Diolverbindungen können verzweigte oder lineare Alkane mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei Alkoholgruppen enthalten. Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexan- diol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,11-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13-Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3- propandiol oder 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,12-Dodecandiol. Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2-Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyclo- pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclo- hexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3-Cyclohexandimethanol (1 ,3- Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,7-Dihydroxynaphthalin. Als Diolverbindungen können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit mehr als 4 E- thylenoxideinheiten), Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropy- lenglykol (mit mehr als 4 Propylenoxideinheiten) und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF),

insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit mehr als 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als PoIy-THF, Polyethylenglykol oder Po- lypropylenglykol finden Verbindungen Verwendung, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt. Ebenfalls geeignet sind Oligoester und Polyester mit mindestens zwei freien Alkoholgruppen, bevorzugt dihydroxyterminierte Oligo- und Polyester. Weiterhin geeignet sind Dendrimere, die mindestens zwei primäre oder sekundäre freie Alkoholgruppen aufweisen. Weiterhin geeignet sind Polycarbonate, die mindestens zwei primäre oder sekundäre freie Alkoholgruppen aufweisen. Weitere Beispiele geeigneter Diolverbindungen mit mehr als zwei Alkoholgruppen sind Glycerin, Sorbit, Trimethy- lolpropan, Pentaerythrit, Monosacharide wie Fructose, Glucose oder Mannose, Disa- charide wie Sucrose, Oligosacharide sowie deren Substitutionsprodukte, oder Cellulosederivate wie Acetate. Als Diolverbindungen können auch ein der oben genannten Diolverbindungen analoges Dithiol verwendet werden. Selbstverständlich kön- nen auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen oder Dithiole verwendet werden. Bevorzugte Diole sind aliphatische Alkandiole und Polyetherdiole, besonders bevorzugt lineare und verzweigte aliphatische Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Sorbit und Neopentylglykol.

Aus den oben beschriebenen Monomeren können lineare, verzweigte oder vernetzte Polyester entstehen, je nachdem ob difunktionelle Monomere oder höherfunktionelle Monomere eingesetzt werden.

Die Polyester-Monomere sind in der Regel in der Reaktionsmischung in Schritt A) zu 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt zu 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere zu 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Lacton zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere zu 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz in Schritt A) enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Dispergiermittel eingesetzt werden. Diese können prinzipiell Schutzkolloide, Emulgatoren oder deren Gemische sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Enzymen verträglich sind und diese nicht deaktivieren.

Man kann die Polymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden durchführen, gegebenenfalls auch zusätzlich zu Emulgatoren. Sie haben in der Regel mittlere Molmassen Mw von oberhalb 500, vorzugsweise von mehr als 1000 g/mol. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Polyvinyl- pyrrolidon, Polyethylenglykole, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder

Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Polydiallyldimethyl-

ammoniumchloride und/oder Polysaccharide wie insbesondere wasserlösliche Stärken oder Stärkederivate.

Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt. Im allge- meinen werden Emulgatoren verwendet, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.

Man kann die Polymerisation gegebenenfalls auch in Gegenwart von feinverteilten, wasserunlöslichen anorganischen Emulgatoren (sog. Pickering-Emulgatoren), beispielsweise Bariumsulfat, durchführen.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxilierungsgrad von 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12 bis Cu-Fettalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13 bis Cis-Oxoalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16 bis Cis-Fettalkoholethoxylate, Ethoxilie- rungsgrad von 1 1 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10-Oxoalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 11 ) und die Lutensol® TO-Marken (C13-Oxoalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 20) der BASF SE.

übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxilierungsgrad von 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis de) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ciβ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R ¹ und R ² H-Atome oder C ₄ - bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-

Atome sind, und M ¹ und M ² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R ¹ und R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen

oder Wasserstoff, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M ¹ und M ² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M ¹ und M ² Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² ein H-Atom oder R ¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen Ce- bis Cis-Alkyl-, - Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende kationische Salze, zum Beispiel primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazolini- umsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyli- umsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetyl- pyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammonium- sulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethyl- ammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini- Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der BASF Aktiengesellschaft, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetra- kis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Bevorzugte Emulgatoren sind nichtionische Emulgatoren, insbesondere ethoxylierte Alkohole und Sorbitanester, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole und Sorbi- tanfettsäureester. Ganz besonders bevorzugte Mischungen umfassen ethoxylierte Alkohole und Sorbitanester. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen ethoxylierte Alkohole und Sorbitanester.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Polymer auf Basis des En- Reaktionsproduktes von Polyisobutylen und Maleinsäureanydrid (PIBSA) und Di(alkyl)ethanolamin geeignet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Block-Copolymere geeignet, wie sie in Macromolecules 38 (16), 6882-6887 beschrieben werden, Block-Copolymere auf Basis Isopren und Methylmethacrylat wie sie in

WO 2008/009424 beschrieben werden, oder Poly((ethylen-co-butylen)-block- ethylenoxid).

Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtansatz in Schritt A), eingesetzt. Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtansatz in Schritt A).

Die erfindungsgemäße inverse Miniemulsion, in welcher die Polyester-Monomere meist vorliegen, umfasst eine kontinuierliche unpolare Phase und eine diskontinuierliche polare Phase. Die polare Phase umfasst eine polare Flüssigkeit und die unpolare Phase eine unpolare Flüssigkeit. Der Effektstoff liegt im Wesentlichen in der diskontinuierli- chen Phase in fester, gelöster, emulgierter oder dispergierter Form vor. Die Polyester- Monomere, Dispergiermittel oder Enzyme können sowohl nur in einer der beiden Phasen als auch in beiden Phasen verteilt vorliegen, oder an der Grenzfläche der beiden Phasen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polyester-Monomer zu mindestens 70 Gew.%, bevorzugt mindestens 80 Gew.% und insbesondere mindestens 90 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge desPolyester-Monomeren in Schritt A), in der polaren Phase vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die polare Flüssigkeit aus mindestens einem Polyester-Monomer und mindestens einem Effektstoff.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der diskontinuierlichen Phase der erfindungsgemäßen inversen Miniemulsion lässt sich bevorzugt nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung an einer 1 Gew.-%-igen Miniemulsion, erhältlich durch Verdünnen der inversen Miniemulsion mit der entsprechenden kontinuierlichen Phase und gegebenenfalls Abtrennen einer organischen Phase, bestimmen (der sogenannte Z-Mittlere Tröpfchendurchmesser d _z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). Weitere Bestimmungsmethoden sind die Licht- oder Elektronenmikroskopie, sowie die Feldflußfraktionierung. Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die inverse Miniemulsionen ermittelten Werte für d _z normalerweise unter 10000 nm, häufig unter 1000 nm, meist unter 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der d _z -Bereich von 2000 nm bis 1000 nm. Im Normalfall beträgt d _z der erfindungsgemäß einzusetzenden inversen Miniemulsion über 40 nm.

Geeignete polare Flüssigkeiten sind solche, deren Löslichkeit in der kontinuierlichen unpolaren Phase bei Reaktionsbedingungen unter 40 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der kontinuierlichen Phase) liegt, so dass eine separate diskontinuierliche polare Phase vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform löst die polare Flüssigkeit bei 20 ⁰ C

das Polyester-Monomer höchstens zu 10 Gew.%, bevorzugt höchstens zu 3 Gew.% und besonders höchstens zu 0,5 Gew.% auf, jeweils bezogen Gesamtmasse des Polyester-Monomers.

Geeignete polare Flüssigkeiten sind beispielsweise Monoole, wie Cs-Cβ-Alkanole, insbesondere tert.-Butanol und tert. -Amylalkohol, Pyridin, Poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci- C4-alkylethern, insbesondere Polyethylenglycoldi-Ci-C4-alkylether, wie z.B. Dimethoxy- ethan, Diethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycoldimethylether 500, C2-C4- Alkylencarbonaten, insbesondere Propylencarbonat, Cs-Cβ-Alkylessigsäureestern, ins- besondere tert.-Butyl-essigsäureester, Aceton, 1 ,4-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan, Tetrahydrofu- ran, Dimethoxymethan, Dimethoxyethan, wässerige Puffer oder Wasser. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen. Geeignete polare Flüssigkeiten sind auch die vorstehend genannten Polyester- Monomere oder deren Mischungen.

Die polare Flüssigkeit kann beispielsweise auch den eingesetzten Effektstoff umfassen oder sie kann aus ihm bestehen. Bevorzugte polare Flüssigkeit ist Propylencarbonat und propylencarbonathaltige Mischungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die polare Flüssigkeit das Polyester-Monomer.

Wenn als Polyester-Monomer ein Lacton eingesetzt wird, umfasst die polare Flüssigkeit unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-% und insbesondere unter 0,1 Gew.-% Wasser. Wenn die polare Flüssigkeit Wasser enthält, ist es von Vorteil, wenn das wässrige Reaktionsmedium bei Raumtemperatur (20 bis 25 ⁰ C) einen pH-Wert von 2 bis 1 1 , häufig von 3 bis 9 und oft von 6 bis 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedium ein solcher pH-Wert eingestellt, bei welchem das Enzym eine hohe katalytische Aktivität und hohe Standzeit aufweist. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellung, d.h. Zugabe von entsprechenden Mengen an Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- hydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat / Dinatriumhydrogenphosphat, Essigsäure / Natriumacetat, Ammoniumhydroxid / Ammoniumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat / Natriumhydroxid, Borax / Salzsäure, Borax / Natriumhydroxid oder Tris(hydroxy- methyl)aminomethan / Salzsäure sind dem Fachmann geläufig.

Um die Polarität der polaren Phase weiter zu steigern, kann sie sogenannte Hydrophile zusätzlich enthalten. Geeignete Hydrophile sind beispielsweise organische oder anorganische Salze oder ungeladene, sehr polare Verbindungen. Beispiele für anorganische Salze sind Natriumnitrit, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidium- chlorid. Beispiele für organische Salze sind Trialkylammoniumsalze, ionische

Flüssigkeiten, wie Ethyl-Methylimidazoliumsalze, oder Oligomere mit stöchiometri- schen Anteilen an anionischen und kationischen Gruppen in der Haupt- oder Seitenket-

te. Bevorzugt werden Hydrophile, welche die katalytische Aktivität der Enzyme nicht reduzieren.

Geeignete unpolare Flüssigkeiten sind solche, deren Löslichkeit in der diskontinuierli- chen polaren Phase bei Reaktionsbedingungen unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-% und insbesondere unter 0,1 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der kontinuierlichen Phase) liegt, so dass eine separate kontinuierliche polare Phase vorliegt.

Geeignete unpolare Flüssigkeiten sind beispielsweise flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n- Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und I- somere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und I- somere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen.

In Betracht kommen auch Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 ⁰ C wie teilhydrierte Mineralöldestillate (z.B. Isopar® Marken, Fa. Exxon Mobil). Geeignet sind auch Olefine, beispielsweise Polyisobutylene oder C6 bis C30 alpha-Olefine. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fett- alkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n- Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Weitere geeignete unpolare Flüssigkeiten sind Paraffinöl (lineare Kohlenwasserstoffgemische), Siliconöl (Polysiloxan), perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Fluorsiliconöl, perfluorierte Polyether, Fluorsilan oder SiIo- xan, wie Dimethylsiloxan. Bevorzugte unpolare Flüssigkeiten sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, insbesondere teilhydrierte Mineralöldestillate. In einer weiteren Ausführungsform sind unpolare Flüssigkeiten Pa- raffinöl. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.

Die Gesamtmenge an polaren und unpolaren Flüssigkeiten wird so gewählt, dass der Gesamtansatz in Schritt A) 100 Gew.-% erreicht. Sie beträgt im Allgemeinen von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz.

Das Mengenverhältnis von polarer zu unpolarer Flüssigkeit wird dabei so gewählt, dass eine diskontinuierliche Phase entsteht, die im Wesentlichen die polare Flüssigkeit enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% unpolare Flüssigkeit verwendet, jeweils bezogen auf den Gesamtansatz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% polare Flüssigkeit verwendet, jeweils bezogen auf den Gesamtansatz.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 80, bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% Kohlenwasserstoffgemische und 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.- % Propylencarbonat verwendet, jeweils bezogen auf den Gesamtansatz. Dabei ist darauf zu achten, dass die Miniemulsionen nicht eine Phasenumkehr erleiden, d.h. dass die hydrophobe kontinuierliche Phase nicht zur dispersen Phase wird.

Unter Effektstoffen sollen im Rahmen der Erfindung Stoffe verstanden werden, die in der gewerblichen Anwendung des erfindungsgemäßen Produktes vom Anwender gewünschte Effekte hervorrufen. Effektstoffe sind beispielsweise Farbmittel, Kosmetika, Pharmaka, Biozide, Pflanzenschutzmittel, agrochemische Adjuvantien, Düngemittel, Zusatzstoffe für Lebensmittel oder Tierfutter, Hilfsmittel für Polymere, Papier, Textil, Leder oder Wasch- und Reinigungsmittel. Der Fachmann kann je nach gewünschtem Anwendungsgebiet den passenden Effektstoff auf Basis seines allgemeinen Fachwissens auswählen.

Beispiele für Farbmittel sind Farbstoffe, Drucktinten, Pigmente, UV Absorber, optische Aufheller oder IR-Farbstoffe. Während organische Farbstoffe ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm besitzen, haben optische Aufheller ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm. Optische Aufheller emittieren bekanntlich beim Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxazole, Cumarine, Pyrene und Naphthaline. Geeignet sind auch Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, beispielsweise Mineralölmar- ker. Unter UV-Absorbern werden im Allgemeinen UV-Strahlen absorbierende Verbin- düngen verstanden, die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. Solche Verbindungen werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln und zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt.

Weitere geeignete Effektstoffe sind Kosmetika. Kosmetika sind Stoffe oder Zubereitun- gen aus Stoffen, die ausschließlich oder überwiegend dazu bestimmt sind, äußerlich am Körper des Menschen oder in seiner Mundhöhle zur Reinigung, Pflege, zum Schutz, zur Erhaltung eines guten Zustandes, zur Parfümierung, zur Veränderung des Aussehens oder dazu angewendet zu werden, den Körpergeruch zu beeinflussen. Geeignet sind beispielsweise auch Antiinsektenmittel, wie Icaridin® oder N,N-Diethyl- meta-toluamid (DEET®).

Als Effektstoffe können außerdem alle Pharmaka eingesetzt werden.

Als Biozide können schwermetallhaltige Biozide wie N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer (CuHDO); Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchro-

mat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat, Kupfersalz von 2-Pyridinthiol- 1-oxid; Oxide sowie Tributylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO; Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe enthalten sein. Als Biozide eignen sich vorzugsweise Algizide wie Diuron, Dichlorophen, En- dothal, Fentinacetat, Quinoclamine, Molluscicide wie Fentinacetat, Metaldehyd,

Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fungizide wie Dithianon, Bro- nopol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, lodpropargylbutylcarbamat, Fluorfolpet und Azole wie Tebuconazole oder herkömmliche Antifoulingwirkstoffe wie 2-(N,N-Dimethylthiocarba- moylthio)-5-nitrothiazyl, Tetrabutyldistannoxan, 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino- 6-methylthio-1 ,3,5-triazin, 4,5-Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,5,6-Tetra- chloroisophthalodinitril, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, Diiodmethylparatrylsulfon, Thiabendazol, Tetraphenylboronpyridinsalz, Natriumsalz von 2-Pyridinthiol-1 -oxid. Ein weiteres Beispiel ist Natriumchlorit (NaClθ2) oder 2,4-Dichlorobenzylalkohol (DCBA). Bevorzugte Biozide sind Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Dithianon, Bronopol, Natriumchlorit (NaCIO ₂ ), 2,4-Dichlorobenzylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassend Biozide können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Ober- flächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Sie können verwendet werden im Bereich

- Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks;

- Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz; - Sanitär: öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen;

- Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik;

- Maschinenteile: Klimaanlagen, lonentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wär- metauscher, Bioreaktoren, Membranen, Kühlwasseraufbereitung;

- Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate;

- Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.

Als Effektstoffe können auch Pflanzenschutzmittel und Düngemittel verwendet werden. Geeignete Pflanzenschutzmittel sind Akarizide, Algizide, Aphizide, Bakterizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Molluskizide, Nematizide, Keimungshemmstoffe, Safener oder Wachstumsregulatoren. Fungizide sind Verbindungen, die Pilze und deren Spo- ren abtöten oder ihr Wachstum hemmen. Insektizide sind Verbindungen, die sich in ihrer Wirkung besonders gegen Insekten und deren Entwicklungsformen richten. Unter

Herbiziden versteht man Verbindungen, die aktiv sind gegen allgemein alle Wild- und Kulturpflanzen, die an ihrem jeweiligen Standort unerwünscht sind (Schadpflanzen). Beispiele für Düngemittel sind mineralische Ein- oder Mehrnährstoffdünger, organische und organisch-mineralische Dünger oder Dünger mit Spurennährstoffen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Effektstoffe Pflanzenschutzmittel oder Mischungen von Pflanzenschutzmitteln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Pflanzenschutzmittel bevorzugt Herbizide, Wachstumsregler, Insektizide oder Fungizide. Es ist allgemein bekannt, gegen welche unerwünschten Pflanzen, In- sekten oder Pilze ein Pflanzenschutzmittel vorteilhafterweise eingesetzt werden kann. Die folgende Liste von Pflanzenschutzmittel zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein.

Als Fungizid kann beispielsweise eingesetzt werden: A) Strobilurine:

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Meto- minostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-(2-(6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy )-phenyl)-2-methoxy- imino-N-methyl-acetamid, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)- 3-methoxy-acrylsäuremethylester, 3-Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopro- panecarboximidoylsulfanylmethyl)-phenyl)-acrylsäuresäureme thylester, 2-(2-(3-(2,6-dichlorphenyl)-1-methyl-allylideneaminooxymethy l)-phenyl)-2-methoxy- imino-N-methyl-acetamide; B) Carbonsäureamide: - Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isopyrazam, Isotianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino-4-methyl-thiazol-5- carboxanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)nicotinamid, N-(2',4'-Difluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid,

N-(2',4'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2',5'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid, N-(3',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(3',5'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid,

N-(3'-Fluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(3'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2'-Fluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid,

N-(2', 4', 5'-T rifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(1 , 1 ,2, 3, 3, 3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-

4-carboxamid, N-[2-(1 ,1 ,2,2-Tetrafluoroethoxy)-phenyl]-3-difluormethyl-1-methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-(1 ,3-Dimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3-dimethyl- 5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3-dimethyl- 5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Chlor-3',5'-difluorbiphenyl-2-yl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Chlor-3',5'-difluorbiphenyl-2-yl)- 3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(3',4'-Dichlor-5'-fluorbiphenyl- 2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(3',5'-Difluor-4'-methyl- biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(3',5'-Difluor- 4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-Bi- cyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(cis- 2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(trans-2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbox- amid, N-[1 ,2,3,4-Tetrahydro-9-(1-methylethyl)-1 ,4-methanonaphthalen-5-yl]-3-(di- fluormethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid;

- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;

- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid;

- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetra- cyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;

C) Azole:

- Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dini- conazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpo- conazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, 1 -(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1 -yl)-cycloheptanol;

- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;

- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-N-[4-(3,4- dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid;

D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen

- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyrid in, 2,3,5,6-Tetra- chlor-4-methansulfonylpyridin, 3,4,5-Trichlor-pyridin-2,6-dicarbonitril, N-(1-(5-Brom- 3-chlor-pyridin-2-yl)-ethyl)-2,4-dichlornicotinamid, N-((5-Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)- methyl)-2,4-dichlornicotinamid;

- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil; - Piperazine: Triforine;

- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;

- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph;

- Piperidine: Fenpropidin;

- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;

- nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhilinon, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1 - thiocarbonsäureS-allylester;

- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin, 6-(3,4-Dichlor- phenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-(4-tert-Butylphenyl)- 5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyri- midin-7-ylamin, 6-Methyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Ethyl- 5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyτimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimi- din-7-ylamin, 6-Octyl-5-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methoxy- methyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-trifluormethyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin-7-ylamin und 5-Trifluormethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin-7-ylamin;

E) Carbamate und Dithiocarbamate

- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram; - Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;

F) Sonstige Fungizide

- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);

- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptom- ycin, Validamycin A;

- Nitrophenylderivate:

Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen; - Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie beispielsweise Fentin-acetat, Fentin- chlorid, Fentin-hydroxid;

- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;

- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Phosphorige Säure und ihre Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl; - Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl-

4-methyl-benzolsulfonamid;

- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel; - Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylfluanid, N-(Cyclo- propylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-met hyl)-2-phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl )-N-ethyl-N-methylforma- midin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl )-N-ethyl-N-meth- ylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy) -phenyl)- N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-trimethylsilanyl- propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1-[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl- pyrazol-1-yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäu re-methyl-(1 ,2,3,4-tetra- hydronaphthalen-1-yl)-amid, 2-{1-[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-1-yl)-acetyl]- piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl- amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl -ester, Methoxy- essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl -ester;

Als Wachstumsregler kann beispielsweise eingesetzt werden: Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojasmon, Thidi- azuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexapac-ethyl und Uniconazol.

Als Herbizid kann beispielsweise eingesetzt werden: - Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufena- cet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor;

- Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;

- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Ha- loxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;

- Bipyridyle: Diquat, Paraquat;

- Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Di- mepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Prosul- focarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate; - Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim;

- Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura-

Nn;

- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lac- tofen, Oxyfluorfen;

- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil; - Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imaze- thapyr;

- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;

- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat; - Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr;

- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1-((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-y l)harn- stoff; - Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam;

- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron;

- andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam;

- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Bu- tafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethlyl, Chlorthal,

Cinmethylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflu- fenzopyr, Drechslera monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazami- de, Flumiclorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxaben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinme- rac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxazi- clomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyr- azoxyfen, Pyrazolynat, Quinoclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy- ethoxymethyl)-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3 .2.1]oct-3-en-2-on, (3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3 ,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1-yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, θ-Amino-δ-chlor^-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)-

pyτidazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxy lsäure, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin -2-carboxyl säuremethyl- ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)- pyridin-2- carboxylsäuremethylester.

Als Insektizid kann beispielsweise eingesetzt werden:

- Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimetho- at, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methami- dophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-

Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetrach- lorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;

- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb,

Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;

- Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cyper- methrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- linat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin,

- Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofen- ozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiro- mesifen, Spirotetramat; Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1-(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan;

- GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid; - Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram;

- Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;

- METI Il und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon; - Entkoppler: Chlorfenapyr;

Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit;

- Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin;

- Hemmstoffe von ,mixed function oxidases': Piperonylbutoxid;

- Natrumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon;

- Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin, Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Py- rifluquinazon.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pflanzenschutzmittel bevorzugt Herbi- zide. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Pflanzenschutzmittel bevorzugt Insektizide. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Pflanzenschutzmittel bevorzugt Fungizide. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Fungizide bevorzugt Azole. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Azole bevorzugt Triticonazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol oder Metconazol.

Weitere geeignete Effektstoffe sind agrochemische Adjuvantien. Adjuvantien sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, die für sich alleine keine Pestizide Wirkung haben, sondern die Wirksamkeit eines Pestizides erhöhen. Beispiele sind Penetrationsförderer. Als Penetrationsförderer kommen alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Lite- ratur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152) beschriebene Methode der „unilateral desorption" kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Eine weitere geeignete Methode besteht darin, dass ein einzelner Tropfen der zu untersuchenden Mischung auf ein Blatt gegeben, und der Rückstand auf dem Blatt nach mehreren Tagen bestimmt wird.

Weitere geeignete Effektstoffe sind Zusatzstoffe für Lebensmittel oder Tierfutter, wie Lebensmittelfarbstoffe, Aminosäuren, Vitamine, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Geruchs- oder Geschmackstoffe.

Beispiele für Hilfsmittel für Polymere sind Flammschutzmittel, Viskositätsverbesserer oder polare Flüssigkeiten, wie sie in der diskontinuierlichen Phase eingesetzt werden können. Beispiele für Hilfsmittel für Papier sind Alkenylbernsteinsäureanhydride oder Dialkyldiketene. Beispiele für Hilfsmittel für Wasch- und Reinigungsmittel sind Tenside oder Emulgatoren, wie sie auch als Dispergiermittel in der inversen Miniemulsion ein- gesetzt werden können. Ebenso können als Hilfsmittel Enzyme, wie Hydrolasen oder Amidasen eingesetzt werden.

Bevorzugte Effektstoffe sind Biozide, Pflanzenschutzmittel und Düngemittel. In einer Ausführungsform sind die Effektstoffe Pflanzenschutzmittel. In einer weiteren Ausführungsform sind die Effektstoffe Biozide. In einer weiteren Ausführungsform sind die Effektstoffe agrochemische Adjuvantien.

Die Effektstoffe können in Reinform, technischer Qualität, als Extrakt oder in Mischung mit anderen Effektstoffen eingesetzt werden. Die Effektstoffe liegen gelöst oder in fester Form in der dispergierten Phase vor. Die Gesamtmenge der Effektstoffe beträgt 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz in Schritt A).

Die Effektstoffe können aus den Mikropartikeln freigesetzt werden mittels Diffusion aus dem Mikropartikel oder durch Abbau des Mikropartikels. Die Freisetzungsrae kann gezielt gesteuert werden durch innere und äußere Einflüsse, welche die Diffusion oder den Abbau beeinflussen.

Weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Konservierungsmittel, Verdicker, Trennmittel o- der Schutzkolloide und Emulgatoren, wie sie auch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und werden je nach ge- wünschtem Verwendungszweck nach der Herstellung der Mikropartikeln in üblicher Menge zugesetzt.

Die Wand-Monomere sind ausgewählt aus der Gruppe ethylenisch ungesättigter Monomere, Polyisocyanate und/oder Polyepoxide. Die Polyisocyanate werden bevorzugt in Kombination zusammen mit einem weiteren Wandmonomer eingesetzt, wie ethylenisch ungesättige Monomonere und Polyisocyanate, Polyisocyanate und Polyole, Polyisocyanate und Polyamine. Bevorzugt sind als Wand-Monomere ethylenisch ungesättige Monomonere, ethylenisch ungesättige Monomonere und Polyisocyanate, einfach und mehrfach ethylenisch ungesättige Monomonere, Polyisocyanate und PoIy- ole, Polyisocyanate und Polyamine, und Polyepoxide und Polyamine. Besonders bevorzugte Wand-Monomere sind ethylenisch ungesättige Monomonere, und ethylenisch ungesättige Monomonere und Polyisocyanate. Speziell bevorzugte Wand-Monomere sind ethylenisch ungesättige Monomonere.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind radikalisch polymerisierbare Monomere mit mindestens einer, bevorzugt einer, C-C Doppelbindung. Bevorzugte ethylenisch ungesättige Monomonere sind (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylate, (Meth)acrylamid oder Vinyllactame, insbesondere (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylate, (Meth)acrylamid. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Ester, Methacrylsäu- re und ihre Ester, Maleinsäure und ihre Ester, Styrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidendichlorid, Acrylnitril, Methacrylamid, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, und Acrylamido-2-methyl-

propansulfonsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylami- noethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Bevorzugte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ci-C24-Alkylester, insbesondere hydroxyfunktionelle Alky- lester, speziell hydroxyfunktionelle C2-C6-Alkylester wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Löslichkeit von mindestens 5 Gew.% in Wasser geeignet. Beispiele sind Acrylamid, Methyacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salze von Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybuylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat. Ganz besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind hydroxyfunktionelle C2-C6-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, und Vinylpyrrolidon, ganz speziell 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat.

Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische und aromatische Isocyanate mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei Isocyanatgrup- pen. Beispiele für Polyisocyanate sind aromatische Isocyanate wie 2,4-Toluylen- diisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) und sogenannte TDI- Gemische (Gemische von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat). Als aliphatische Isocyanate seien beispielhaft genannt: 1 ,4-Butylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (HDI), 1 ,12- Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylen- diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2, 4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-lsocyanatopropyl- cyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)- diisocyanat und 4-Methyl- cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhing geeignete Polyisocyanate sind Oligoi- socyanate und deren Mischungen. Bei Oligoisocyanaten bestimmt man die Zahl der Isocyanatgruppen üblicherweise über den NCO-Gehalt und berechnet damit die mittlere Zahl der Isocyanatgruppen. Diese mittlere Zahl der Isocyanatgruppen beträgt typi- scherweise mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei. Bevorzugte Oligoisocyanate basieren auf den vorgenannten aromatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanaten, speziell auf Diphenylmethandiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat. Solche Oligoisocyanate sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Lupranat® M20S von BASF SE. Bevorzugte Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), und Oligoisocyanate. Besonders bevorzugt sind Oligoisocyanate.

Man kann die Polyisocyanate in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit mindestens eines Polyurethan-Katalysators herstellen. Als Polyurethan-Katalysatoren kommen beispielsweise alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Ka- talysatoren in Betracht, wie organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyc- loaliphatische oder aromatische Amine, und Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)- acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dial- kylzinn(IV)- derivate von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibu- tylzinndiacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Zinks, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich.

Geeignete Polyepoxide sind Verbindungen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis drei Epoxidgruppen. Beispiele dafür sind von Bisphenol A abgeleitete Epoxide wie Bisphenol-A-diglycidylether oder um Epoxide vom Typ Epichlorhydrin-substituierter Bis-oder Polyphenole (Epoxide mit einem Polymerisationsgrad von1 bis 2, unter der Bezeichnung Epikote® E 828 von der Fa. Shell im Handel erhältlich), oder Tetraglyci- dylmethylendianilin (z. B. LY 1802 der Firma Ciba).

Als Wand-Monomere sind weiterhin Komibationen umfassend ethylenisch ungesättige Monomonere und Polyisocyanate bevorzugt. Geeignete ethylenisch ungesättige Mo- nomonere und Polyisocyanate sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte einfach ethylenisch ungesättigte Monomere zur Kombination mit Polyisocyanaten sind hydroxy- funktionelle ethylenisch ungesättige Monomonere, wie hydroxyfunktionelle C2-C6- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, speziell 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat.

Als Wand-Monomere sind weiterhin Komibationen umfassend einfach und mehrfach ethylenisch ungesättige Monomonere bevorzugt. Unter einfach ethylenisch ungesättige Monomonere werden Monomere mit genau einer radikalisch polymerisierbaren C-C- Doppelbindung verstanden. Unter mehrfach ethylenisch ungesättigen Monomoneren werden Monomere mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis drei, insbesondere zwei radikalisch polymerisierbaren C-C Doppelbindung verstanden, die bevorzugt nicht konjugiert stehen.

Geeignete einfach ethylenisch ungesättige Monomere sind vorstehend bei der Beschreibung ethylenisch ungesättige Monomere aufgelistet. Bevorzugte einfach ethyle-

nisch ungesättigte Monomere sind hydroxyfunktionelle C2-C6-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, und Vinylpyrrolidon, ganz speziell 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3- Hydroxypropylmethacrylat.

Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättige Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polalkenglykol- di(meth)acrylat, wobei als Alkylen meist Ethylen und/oder Propylen verwendet wird,

1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacry- lat genannt. Weiterhin geignet sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylcyclohexan und Trivinylcyclohexan, Polyester von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ferner die Polyallyl- und Polyvinylether dieser Polyole. Bevorzugt werden Propandi- ol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden

Methacrylate , Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate sowie ihre technischen Mischungen. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entspre- chenden Methacrylate.

Bevorzugte Komibationen umfassend einfach und mehrfach ethylenisch ungesättige Monomonere sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Pentaerythrittriacrylat; 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und Butandioldi(meth)acrylat; sowie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und Polalkenglykoldi(meth)acrylat.

Als Wand-Monomere sind weiterhin Komibationen umfassend Polyisocyanate und Polyole bevorzugt. Geeignete Polyisocyanate wurden vorstehend beschreiben. Als Polyole sind Alkohole mit mindestens zwei Alkoholgruppen geeignet, wie Ethandiol, Diethy- lenglykol, 1 , 2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 , 4-Butandiol, 1 , 5-Pentandiol, 1 , 6-Hexandiol,1 , 10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan, ferner auch Dialkoho- Ie, die aromatische oder aliphatische Ringsysteme enthalten, wie z. B. 1 , 4-Bisdi- hydroxymethylbenzol oder 1 ,4-Bisdihydroxyethylbenzol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Hydroxycapronsäure. Polymere mit mindestens zwei Alkoholgruppen können e- benfalls verwendet werde, wie Polyvinylalkohol oder teilhydrolisiertes Polyvinylacetat. Mischungen vorgenannter Polyole sind ebenfalls möglich. Bevorzugte Polyalkohole sind Diethylenglykol,1 , 4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol.

Als Wand-Monomere sind weiterhin Komibationen umfassend Polyisocyanate und Po- lyamine bevorzugt. Geeignete Polyisocyanate wurden vorstehend beschreiben. Als Polyamine können Verbindungen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, insbe-

sondere zwei bis drei Aminogruppen eingesetzt werden. In Frage kommende Polyami- ne sind vorzugsweise aliphatische primäre und sekundäre Polyamine. Als Beispiele genannt seien : 1 ,2-Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bis-(3-amino- propyl)amin, Bis(2-methylaminoethyl)methylamin, 1 ,4-Diamino-cyclohexan, 3-Amino- methylaminopropan, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1 ,4-Diamino-n-butan, 1 ,6-Di- amino-n-hexan, Polyvinylamin, Amino-terminierte Polyether. Bevorzugte Polyamine sind 1 ,2-Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin.

Als Wand-Monomere sind weiterhin Komibationen umfassend Polyepoxide und Polya- mine bevorzugt. Geeignete Polyepoxide und Polyamine wurden vorstehend beschreiben.

Die Wand-Monomere werden in der Regel in einem Gewichtsverhältnis Wand-Monomer zu Polyester-Monomer von 1 :5 bis 10:1 , bevorzugt 1 :3 bis 7:1 , besonders bevor- zugt 1 :1 bis 4:1 eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Effektstoff-haltigen Mikroparti- keln M umfasst A) die Bildung einer Rohsuspension von Mikropartikeln A mittels enzy- matischer Polyestersynthese in einer inversen Miniemulsion enthaltend Enzym, Effektstoff und Polyester-Monomere; und B) die Polymerisation von Wand-Monomeren aus der Gruppe ethylenisch ungesättigter Monomere, Polyisocyanate und/oder Polyepoxide in der Rohsuspension von Mikropartikeln A. Schritte A) und B) werden üblicherweise in der genannten Reihenfolge durchgeführt.

In Schritt A) erfolgt die Bildung einer Rohsuspension von Mikropartikeln A mittels en- zymatischer Polyestersynthese in einer inversen Miniemulsion enthaltend Enzym, Effektstoff und Polyester-Monomere. Meist wird dabei mindestens ein Dispergiermittel, mindestens eine unpolare Flüssigkeit, mindestens eine polare Flüssigkeit, mindestens ein Polyester-Monomer, mindestens ein die Polymerisation katalysierendes Enzym und mindestens ein Effektstoff in beliebiger Reihenfolge zusammengeführt und daraus eine inverse Miniemulsion hergestellt. Ebenso ist es möglich Vormischungen einzelner Komponenten herzustellen. Bevorzugt wird mindestens ein die Polymerisation des Polyester-Monomers katalysierendes Enzym in eine zuvor hergestellte inverse Miniemulsion eingebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bevorzugt dergestalt, dass mindestens ein Dispergiermittel in wenigstens eine Teilmenge einer Flüssigkeit und eine Teilmenge der Polyester-Monomere eingebracht wird. Der Effektstoff und eine Teilmengen der Polyester-Monomere wird separat davon in mindestens einer Teilmenge der Flüssigkeit eingebracht. Die beiden Mischungen werden zusammengeführt und eine inverse Miniemulsion hergestellt. Anschließend werden Teilmengen der Polyester-Monomere sowie das Enzym in die Miniemulsion eingebracht. „Teilmenge der Polyester-Monomere"

bedeutet in diesem Zusammenhang zwischen von 0 bis 100 % der gesamten im Reaktionsansatz enthaltenen Polyester-Monomere. „Wenigstens eine Teilmenge" bedeutet mehr als 0 % der im Gesamtansatz enthaltenen Menge. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Teilmenge der Polyester-Monomere in die Miniemulsion einge- bracht, wobei die Teilmenge über 1 %, bevorzugt über 10 %, beträgt. Weitere Zusatzstoffe, wie Konservierungsmittel, können an einem beliebigen Verfahrensschritt eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 5 bis 100 ⁰ C, oft von 20 bis 80 ⁰ C und häufig von 30 bis 65 ⁰ C. Im Allgemeinen erfolgt das Verfahren bei einem Druck (Absolutwerte) in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1 bar (Atmosphärendruck). Der Fachmann richtet die Reaktionszeit nach den gewünschten Eigenschaften der Mikro- partikel, beispielsweise dem Polymerisationsgrad. Nach der gewünschten Reaktions- zeit kann das Enzym zerstört oder wiederverwendet, die Mikropartikeln isoliert oder die Reaktionsmischung anderweitig isoliert oder weiterverarbeitet werden. Bevorzugt wird die Rohsuspension von Mikropartikeln A direkt für Schritt B) eingesetzt.

Die Herstellung der inversen Miniemulsion, die erfindungsgemäß vorliegen muß, kann nach dem Stand der Technik erfolgen. Dazu wird eine Makroemulsion hergestellt durch Einbringen von Energie in die Mischung der Phasen durch Schütteln, Schlagen, Rühren, turbulentes Mischen; durch Einspritzen einer Flüssigkeit in eine andere; durch Schwingungen und Kavitation in der Mischung (z.B. Ultraschall); durch Emulgierzentri- fugen; durch Kolloidmühlen und Homogenisatoren; oder mittels einer Strahldüse, wie beispielsweise in WO 2006/053712 beschrieben. Die Makroemulsion wird durch Homogenisieren in eine Miniemulsion mit Tropfengrößen von unter 1000 nm überführt. Die Homogenisierung erfolgt bevorzugt bei 0 bis 100 ⁰ C durch Anwendung von Ultraschall, Hochdruckhomogenisatoren oder anderen hochenergetischen Homogenisierungsapparaturen, wie Strahldüsen.

Im Allgemeinen bilden sich feste Mikropartikeln aus den Polyester-Monomeren während der Reaktionszeit in der inversen Miniemulsion unter Katalyse des Enzyms. Durch die Bildung fester Mikropartikel entsteht aus der inversionen Miniemulsion eine Rohsuspension von Mikropartikeln A.

In Schritt B) erfolgt die Polymerisation von Wand-Monomeren aus der Gruppe ethyle- nisch ungesättigter Monomere, Polyisocyanate und/oder Polyepoxide in der Rohsuspension von Mikropartikeln A. Bevorzugt wird mindestens ein Wand-Monomer in eine zuvor hergestellte Rohsuspension von Mikropartikeln A eingebracht und anschließend polymerisiert. Besonders bevorzugt wird mindestens ein Wand-Monomer und ein mindestens ein Dispergiermittel zur Rohsuspension gegeben. Die Polymerisation der Wand-Monomeren kann durch übliche Weise erfolgen, wie durch Polymerisations-

Katalysatoren oder physikalische Methoden. Umfassen die Wand-Monomere ethyle- nisch ungesättige Monomere, dann werden meist Radikalstarter als Polymerisations- Katalysatoren zugesetzt und/oder die Reaktionstemperatur wird erhöht. Umfassen die Wand-Monomer Polyisocyanate, dann werden meist vorgenannte Polyurethan- Katalysatoren als Polymerisations-Katalysatoren zugesetzt.

Bevorzugt erfolgt Schritt B) dergestallt, dass die Rohsuspension aus Schritt A) mit mindestens einem Dispergiermittel und mindestens einem Wand-Monomer versetzt wird. Bevorzugt wird die Rohsuspension mit einer Emulsion umfassend Wand-Monomer und Dispergiermittel versetzt. Bevorzugt bildet sich dabei eine Emulsion von Wand- Monomeren in der Rohsuspension von Mikropartikeln A. Anschließend gibt man mindestens einen Polymerisations-Katalysator zu. Wand-Monomer, Dispergiermittel und Polymerisations-Katalysator können in einer Menge, in mehreren Teilmengen oder kontinuierlich zugegeben werden. Wand-Monomer, Dispergiermittel und Polymerisati- ons-Katalysator können in polarem oder unpolarem Lösungsmittel gelöst oder disper- giert werden bevor sie der Rohsuspension zugesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Wand-Monomer, bereits in Schritt A) zugegeben und erst während Schritt B) polymerisiert. Bevorzugt werden hierfür Wand-Monomere verwendet, die keine primären oder sekundären Hydroxygruppen tragen. Insbesondere sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine primären oder sekundären Hydroygruppen tragen, geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 120 ⁰ C, oft von 40 bis 90 ⁰ C und häufig von 50 bis 80 ⁰ C. Im Allgemeinen erfolgt das Verfahren bei einem Druck (Absolutwerte) in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1 bar (Atmosphärendruck). Der Fachmann richtet die Reaktionszeit nach den gewünschten Eigenschaften der Mikro- partikel, beispielsweise dem Polymerisationsgrad. Der Reaktionsansatz wird üblicher- weise vermischt, beispielsweise durch kontinuierliches Rühren.

Im Allgemeinen bilden sich in Schritt B) die effektstoff-haltigen Mikropartikel M aus den Mikropartikeln A und den polymerisierten Wand-Monomeren. In Schritt B) können zusätzlich geringe Anteile, bevorzugt unter 20 Gew.%, insbesondere unter 5 Gew.% be- zogen auf die Gesamtmenge aller Mikropartikel, nicht-erfindungsgemäße Mikropartikel nur aus den polymerisierten Wand-Monomeren entstehen. Diese Sekundärnukleierung ist eine verbreitete Nebenreaktion, die der Fachmann durch übliche Maßnahmen reduzieren kann, beispielsweise durch langsame Dosierung der Wand-Monomere, oder geringe Konzentration der Wand-Monomere in der kontinuierlichen Phase.

Die weitere Verwendung der Mikropartikel M ist ohne weitere Aufarbeitung möglich. Nach der erfindungsgemäßen Herstellung der Mikropartikeln können sie bei Bedarf

isoliert werden, das heißt von Lösungsmitteln befreit werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise Eindampfen, Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Zentrifugation, Filtration oder Vakuumtrockung. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mikropar- tikeln nach der Herstellung nicht isoliert.

Desweiteren können die Mikropartikel M in erfindungsgemäße Dispersionen überführt werden, indem die Mikropartikel in Wasser oder wässerigen Lösungen dispergiert werden, beispielsweise durch Phasentransferverfahren, Flush-analoge Transferverfahren, oder bevorzugt durch Trocknen der Partikel zu einem Pulver, das anschließend re- dispergiert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion enthaltend Mikropartikel M oder das weiter aufgearbeitete Produkt können als Komponente in Farbmitteln, Kosmetika, Pharmaka, Pflanzenschutzmittel, Düngemittel, Zusatzstoffe für Lebensmittel oder Tierfutter, Hilfsmitteln für Polymere, Papier, Textil, Leder, Anstrichmittel oder Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden. Vorteilhaft ist, dass der Effektstoff gezielt wieder freigesetzt werden kann, insbesondere in der Biosphäre, wo Polyester abbauende Enzyme ubiquitär vorkommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine agrochemische Formulierung umfassend erfindungsgemäße Mikropartikel M oder erfindungsgemäß hergestellte Mikropartikel M.

Die agrochemischen Formulierungen können weitere Formulierungshilfsmittel enthal- ten. Der Ausdruck „Formulierungshilfsmittel" im Sinne der Erfindung sind Hilfsstoffe, die zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind, wie Lösungsmittel, Träger, Tenside (ionische oder nicht-ionische Tenside, Adjuvantien, Dispergiermittel), Konservierungsmittel, Entschäumer und/oder Gefrierschutzmittel. Hilfsstoffe für Saatgutbehandlung können optional auch Farbstoffe, Bindemittel, Geliermittel und/oder Verdicker sein.

Im Allgemeinen können die agrochemischen Formulierungen 0 bis 90 Gew.%, bevorzugt 1 bis 85 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.% und insbesondere 5 bis 65 Gew.% Formulierungshilfsmittel umfassen.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, wobei man die unerwünschten Pflanzen, den Boden auf denen die unerwünschten Pflanzen wachsen, oder deren Saatgüter mit einer erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierung behandelt.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von

phytopathogenen Pilzen, wobei man die Pilze / Insekten, deren Lebensraum oder die vor Pilz- oder Insektenbefall zu schützenden Pflanzen oder Böden bzw. die Pflanzen, den Boden auf denen die Pflanzen wachsen, oder deren Saatgüter mit einer erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierung behandelt.

Daneben betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Behandlung von Saatgut mit einer erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierung sowie Saatgut behandelt mit einer erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierung.

Insgesamt bietet das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln: niedere Reaktionstemperaturen und weitgehend neutrale pH-Werte erlauben den Einsatz Temperatur- und pH- empfindlicher Effektstoffe; die Polymere des Mikropartikels können direkt in situ hergestellt werden ohne aufwendige Lagerhaltung zu betreiben.

Ebenso bieten die erfindungsgemäß hergestellten Mikropartikel Vorteile: die Mikropar- tikel sind dichter als bei anderen Herstellverfahren. Insbesondere sind die Mikropartikel mechanisch stabiler als nur enzymatisch hergestellte Mikropartikel. Die Mikropartikel können temperaturlabile oder anderweitig sensitive Effektstoffe umfassen, sie können auch in polarer Flüssigkeit gelöste Effektstoffe umfassen. Des weiteren kann die Freisetzungsrate des Effektstoffs aus den Mikropartikeln gesteuert werden über die Art und / oder Menge der Wandmonomere. Die Freisetzungsrate ist vorteilhafterweise langsamer durch die Polymerisation der Wandmonomere im Vergleich zu Partikeln, die nur aus Polyester aufgebaut sind.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiele

Teil hydriertes Mineralöldestillat: Teilhydriertes Mineralöldestillat mit Siedepunkt von 260 bis 280 ⁰ C, zum Beispiel als Isopar ^® V kommerziell erhältlich von der Fa. Exxon Mobil Chemical.

Enzym: eine auf sphärischen Polymerkügelchen immobilisierte Lipase aus Candida antarctica Typ B, beispielsweise kommerziell erhältlich als Novozym® 435 von Novozymes, Dänemark. Dispergiermittel: Polyester-Polyethylenoxid-Polyester-Block-copolymerisat mit einer

Molmasse >1000 g/mol, durch Umsetzung von kondensierter 12-Hydroxystearin- säure mit Polyethylenoxid gemäß der Lehre der EP 424 B1 hergestellt (kommerziell erhältlich als Hypermer ^® B-246, Fa. Croda).

Caprolacton: ε-Caprolacton mit Reinheit >99%. HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat, kommerziell erhätlich von BASF SE.

AIBN: Azobisisobutyronitril

DBTL: Dibutylzinndilaurat

lsocyanat A: oligomeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit NCO-Gehalt von 31 ,8 g / 100 g (ASTM D 5155-96 A), Acidität 150 mg/kg (als HCl, ASTM, D 1638-74) und Viskosiät von 210 mPaS (DIN 53018), beispielsweise kommerziell erhältlich als Lupranat® M20S von BASF SE. Als Effektstoff wurde ein fungizides Pflanzenschutzmittel verwendet, beispielsweise Triticonazol. Alternativ wurde ein Farbmittel, beispielsweise Basacid ^® Blau 756 (Cl. Acid Blue 9, Triphenylmethan-Farbstoff, beispielsweise erhältlich von BASF SE) als Effektstoff verwendet. Basacid Blau 756 ist unlöslich in Isopar ^® V, während es sich in Propylencarbonat und in Caprolacton löst. Als weitere Alternative wurde Propylencar- bonat als Effektstoff eingesetzt.

Zum Anfärben für die Lichtmikroskopie wurde der Farbstoff Sudan ^® Blau (Anthrachi- non-Farbstoff, Cl. Solvent Blue 79, erhältlich beispielsweise von BASF SE) verwendet. Er löst sich nur in sehr hydrophoben Medien, wie in Isopar ^® V und Polycaprolacton. Er ist in Wasser oder Propylencarbonat jedoch gering löslich.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Folgende Mengen wurden eingesetzt zur Herstellung der inversen Miniemulsion:

120 g Teilhydriertes Mineralöldestillat

24,0 g Propylencarbonat 6,0 g ε-Caprolacton 19,2 mg D-Sorbitol 1 ,65 g Triticonazol 3,0 g Dispergiermittel 0,6 g Enzym Das Dispergiermittel wurde in einem Probengefäß vorgelegt und unter Rühren in teilhydriertem Mineralöldestillat gelöst. In einem weiteren Gefäß wurden Triticonazol und D-Sorbitol in einem Gemisch aus Caprolacton und Propylencarbonat gelöst. Die homogenen Lösungen wurden sodann miteinander vermischt und durch Rühren mit einem Magnetrührer 60 min bei Raumtemperatur voremulgiert. Mittels Ultraschall (Ultraschallprozessor UP 400S der Fa. Hielscher) wurde hieraus unter Kühlung mit einem Eisbad eine inverse Miniemulsion hergestellt (5 min, 100 % mit Sonotrode H7) und nach Zugabe von 100 mg Enzym 48 h bei 60 ⁰ C polymerisiert. Man erhielt eine Rohsuspension von Mikropartikeln. Bei Lichtmikroskopischen Aufnahmen (1000-fache Vergrößerung) zeigten sich intakte kugelförmige Teilchen (FIG 1 ).

Zur Vorbereitung einer SEM (scanning electron microscope) Aufnahme wurde das erhaltene Produkt zentrifugiert und der Feststoff mit Isobutanol und Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Die SEM Aufnahme bei 5.00 kV zeigte weitgehend zerstörte Mikropartikel (FIG 2).

Beispiel 2: Polymerisation mit 300 % Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)

Zunächst wurde die Rohsuspension von Mikropartikeln wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dann wurden 3,6 g Dispergiermittel zugesetzt und 15 min. gerührt. Nach vollständiger Auflösung des Dispergiermittels in der ölphase wurde 18,0 g HEMA zugegeben und weitere 30 min gerührt. Die Polymerisationsreaktion wurde anschließend durch Zugabe eines Gemisches aus 72 g lsopar V und 0,36 g AIBN gestartet. Um einen vollständigen Umsatz zu gewährleisten, wurde nach einer Reaktionszeit von 6 h bei 60 ⁰ C die gleiche Menge an AIBN in 24 g lsopar V nochmals zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz weiterpolymerisiert. Zur Vorbereitung einer SEM (scanning electron microscope) Aufnahme wurde das so erhaltene Produkt wie in Beispiel 1 zentrifugiert, der so erhaltene Feststoff mit Isobuta- nol und Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde anschließend im Mörser fein zu einem Pulver zerstossen. Die SEM Aufnahme zeigte intakte, kugelförmige Mikropartikel (FIG 3). Zur weiteren Kontrolle der Stabilität der Partikel wurde das Pulver in einer 1 Gew.%- igen wässrigen SDS Lösung mittels Ultraschall (1 min, unter Eiskühlung, 100 % mit Sonotrode H7) redispergiert. Bei Lichtmikroskopischen Aufnahmen (1000-fache Vergrößerung) zeigten sich intakte kugelförmige Teilchen.

Die Versuche zeigen die hohe mechanische Stabilität, insbesondere im Vergleich zu den Partikeln aus Beispiel 1.

Beispiel 3: Polymerisation mit 200 % Hydroxyethylmethacrylat Zunächst wurde die Rohsuspension von Mikropartikeln wie in Beispiel 1 beschreiben hergestellt. Dann wurden 2,4 g Dispergiermittel zugesetzt und 15 min. gerührt. Nach vollständiger Auflösung des Dispergiermittels in der ölphase wurde 12,0 g HEMA zu- gegeben und weitere 30 min gerührt. Die Polymerisationsreaktion wurde anschließend durch Zugabe eines Gemisches aus 24 g teilhydriertes Mineralöldestillat und 0,24 g AIBN gestartet. Um einen vollständigen Umsatz zu gewährleisten, wurde nach einer Reaktionszeit von 6 h bei 60 ⁰ C die gleiche Menge an AIBN in 24 g teilhydriertes Mineralöldestillat nochmals zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz weiterpolymeri- siert. Zur Vorbereitung einer SEM Aufnahme wurde das erhaltene Produkt wie in

Beispiel 2 vorbereitet. Die SEM Aufnahme zeigte intakte, kugelförmige Mikropartikel.

Beispiel 4: Polymerisation mit dreimal 100 % Hydroxyethylmethacrylat

Zunächst wurde die Rohsuspension von Mikropartikeln wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dann wurden 1 ,2 g Dispergiermittel zugesetzt und 15 min. gerührt. Nach vollständiger Auflösung des Dispergiermittels in der ölphase wurde 6,0 g HEMA zugegeben und weitere 30 min gerührt. Die Polymerisationsreaktion wurde anschließend durch Zugabe eines Gemisches aus 24 g teilhydrierten Mineralöldestillat und 0,12 g AIBN gestartet. Nach einer Reaktionszeit von 6 h bei 60 ⁰ C erfolgte die Zugabe der 6,0 g HEMA und nach weiteren 20 h die Zugabe von weiteren 6,0 g HEMA, jeweils in Verbindung mit einer Zugabe von 1 ,2 g Dispergiermittel und 0,12 g AIBN in 24 g IsoparV. Nach der letzten HEMA Zugabe wurde bei 60 ⁰ C bis zu vollständigem Umsatz 12 h

weiterpolymerisiert. Zur Vorbereitung einer SEM Aufnahme wurde das erhaltene Produkt wie in Beispiel 2 vorbereitet. Die SEM Aufnahme zeigte intakte, kugelförmige Mik- ropartikel.

Beispiel 5: Partikel ohne Propylencarbonat, Polymerisation mit 300 % HEMA Folgende Mengen wurden eingesetzt zur Herstellung der inversen Miniemulsion: 114,0 g Teil hydriertes Mineralöldestillat 30,0 g ε-Caprolacton 96 mg D-Sorbitol 0,82 g Triticonazol 6,0 g Dispergiermittel 3,0 g Novozym 435

Das Dispergiermittel wurde in einem Probengefäß vorgelegt und unter Rühren in teilhydriertem Mineralöldestillat gelöst. In einem weiteren Gefäß wurde Triticonazol in ei- nem Gemisch aus Caprolacton und Sorbitol gelöst. Die homogenen Lösungen wurden sodann miteinander vermischt und durch Rühren mit dem Magnetrührer (60 min bei Raumtemperatur) voremulgiert. Mittels Ultraschall (Ultraschallprozessor UP 400S der Fa. Hielscher) wurde hieraus unter Kühlung mit einem Eisbad eine inverse Miniemulsion hergestellt (5 min, 100 % mit Sonotrode H7) und nach Zugabe des Enzyms 48 h bei 60 ⁰ C polymerisiert.

Anschließend wurden 93,0 g des erhaltenen Produktes mit 10,8 g Dispergiermittel versetzt und 15 min. gerührt. Nach vollständiger Auflösung des Dispergiermittels in der ölphase wurde 54,0 g HEMA zugegeben und weitere 30 min gerührt. Die Polymerisationsreaktion wurde anschließend durch Zugabe eines Gemisches aus 50 g IsoparV und 1 ,1 g AIBN gestartet. Um einen vollständigen Umsatz zu gewährleisten, wurde nach einer Reaktionszeit von 6 h bei 60 ⁰ C die gleiche Menge an AIBN in 50 g IsoparV nochmals zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz 12 h weiterpolymerisiert. Zur Vorbereitung einer SEM Aufnahme wurde das erhaltene Produkt wie in Beispiel 2 vorbereitet. Die SEM Aufnahme zeigte intakte, kugelförmige Mikropartikel.

Beispiel 6) Polymerisation mit 300 % HEMA und Isocyanat A 237,5 g des in Beispiel 5) erhaltenen Endprodukts wurden unter Rühren mit 13,7 g Isocyanat A versetzt. Nach Zugabe von DBTL als Katalysator wurde das Reaktionsgemisch bis zum vollständigen Umsatz bei 60 ⁰ C 4 h gerührt (Reaktionskontrolle per FTIR).

Zur Vorbereitung einer SEM Aufnahme wurde das erhaltene Produkt wie in Beispiel 2 vorbereitet. Die SEM Aufnahme zeigte intakte, kugelfürmige Mikropartikel.

Beispiel 7) Polymerisation mit HEMA und Isocyanat A - NCO / OH Verhältniss Im diesem Beispiel werden OH-Gruppen von HEMA mit Isocyanat A vernetzt bei unterschiedlichen Verhältnissen von OH zu NCO.

30,0 g des in Beispiel 2) erhaltenen Endprodukts wurden mit Isocyanat A versetzt und unter Rühren mit einem Magnetrührer auf 60 ⁰ C erhitzt. Nach Zugabe von 0,01 g DBTL als Katalysator wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bis zur vollständigem NCO- Umsatz gerührt. Eingesetzte Menge Isocyanat A: a) 0,5 g (entspricht NCO / OH = 0,25) b) 1 ,02 g (entspricht NCO / OH = 0,5) c) 1 ,52 g (entspricht NCO / OH = 0,75) d) 2,03 g (entspricht NCO / OH = 1 ,0) Zur Vorbereitung einer SEM Aufnahme wurde das erhaltene Produkt jeweils wie in Beispiel 2 vorbereitet. Die SEM Aufnahme zeigte intakte, kugelförmige Mikropartikel.