OBTENUE.

[0001 ] La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue. Elle concerne également un nouveau matériau précurseur utilisé par le procédé et une fibre de carbone obtenue par ledit procédé.

[0002] L'invention s'applique à la réalisation de matériaux ou de pièces dans le domaine du bâtiment et infrastructures, des équipements industriels; des transports, automobiles, ferroviaire, naval ; de l'électricité et l'électronique ; des sports et loisirs; des énergies renouvelables, éoliennes.

[0003] Le polyacrylonitrile est le précurseur le plus utilisé aujourd'hui pour la fabrication des fibres de carbone. La fabrication de fibres de carbone avec comme précurseur le polyacrylonitrile consiste à utiliser des fibres de polyacrylonitrile (fibres PAN) et à opérer une série de traitement sur ces fibres jusqu' à obtention de fibres de carbone, ces traitements comprenant notamment une carbonisation ou pyrolyse. Tout d'abord, on effectue l'oxydation des fibres PAN pendant quelques heures, à l'air et à une température allant de 200 à 300 degrés Celsius. On réalise ensuite un ensimage et une carbonisation (pyrolyse). La carbonisation a lieu sous une atmosphère de diazote, à une température de 1000 à 1500 degrés pendant seulement quelques minutes. A la fin de ces étapes, on obtient des fibres de carbone, constituées à 90 % de carbone, environ 8 % d'azote, 1 % d'oxygène et moins de 1 % d'hydrogène. Une étape supplémentaire, désignée par graphitisation est parfois réalisée. Cette étape nécessite une température de 2500 à 3000 degrés appliquée pendant une durée d'environ une minute. Dans ce cas, la dernière étape sert à obten ir u n matériau com posé à 99 % de carbone, ce qui le rend considérablement plus malléable, mais aussi moins résistant.

[0004] Dans la fabrication de fibres de carbone de haute ou très haute résistance en traction, le procédé utilisant des fibres PAN procure des très bons résultats à condition cependant de fixer de façon précise la fibre dans le sens supportant la charge. Les brins de fibres sont résistants dans une seule direction, donc peu robustes dans l'autre. Ces fibres de carbone donnent des résultats satisfaisants pour la fabrication de matériaux composites et sont largement utilisé dans l'industrie aéronautique, automobile, composants électroniques, et énergies renouvelables. Cependant, les facteurs bloquants pour une plus large utilisation des composites à base de fibres de carbone ayant comme précurseur des fibres PAN, sont leur prix de revient et la gestion de la chaîne de fabrication qui est assez complexe.

[0005] Les précurseurs à base de cellulose présentent l'avantage de produire des structures carbon isées bien structurées. En outre le prix de revient pour la fabrication de fibre de carbone en utilisant comme précurseur de la cellulose est largement inférieur à celui des fibres avec du polyacrylonitrile. Cependant les fibres de carbone issues de cellulose n'ont pas fait l'objet de développement important. La première raison vient de la difficulté technique rencontrée pour la réalisation des fibres régulières supportant l'étape de pyrolyse contrôlée. La deuxième raison vient du fait que les propriétés mécaniques des fibres de carbone obtenues sont largement inférieures à celles des fibres de carbone à base de fibres PAN.

[0006] On pourra se reporter en outre aux documents suivants :

[0007] Le document KR 20120082287 décrit un procédé de fabrication de fibre de carbone à parti r d 'u n matériau précu rseur comprenant du lyocell (fibres cellulosiques provenant du bois ou de bambou) et un matériau nanocomposite - graphènes. L'utilisation d'un tel précurseur permet d'améliorer les propriétés mécaniques des fibres incluant les propriétés d'élongation de ladite fibre.

[0008] Le document CN1587457 décrit un procédé de préparation d'un matériau précurseur cellulosique pour la fabrication de fibre de carbone ayant des propriétés améliorées et un cout de fabrication moindre. La préparation cellulosique comporte l'insertion des nano particules de suie dans la solution cellulosique.

[0009] Le document US 201 1 /285049, décrit un procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur comprenant une fibre continue en lignine incluant des nanotubes de carbones dispersés représentant 10% en poids ou moins et de préférence de 0,5 à 1 ,5%. La lignine et les nanotubes de carbone sont mélangés et chauffé pour être à l'état fondu, pour extrusion et filé. Ce procédé ne prévoit pas d'étape d'ensimage du matériau précurseur.

[0010] Le document US 2010/285223, décrit un procédé de fabrication de fibres de carbone ou de tissus de carbone comprenant une étape de stabilisation, de carbonisation et de graphitisation de fibres ou de tissus, selon lequel des fibres Lyocel l ou des tissus Lyocell sont utilisés et selon lequel un prétraitement est effectué. Ce prétraitement a lieu avant le traitement de stabilisation et consiste à immerger les fibres ou tissus dans une solution contenant un polymère à base de silicium et une solution aqueuse comportant un sel résistant au feu. Le polymère à base de silicium est par exemple du polysiloxane (silicone) et le sel résistant au feu, comporte du phosphate d'ammonium ou du phosphate de sodium ou du chlorure d'ammonium. Il n'est pas envisagé d'insérer des nanoparticules carbonées dans ces fibres. [001 1 ] Le document WO2012/066241 , décrit un procédé de fabrication d'un matériau fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres, composé de fibres de carbone ou de fibres de verre ou de fibres végétales ou de fibres minérales ou de fibres cellulosiques ou de fibres à base de polymère. Le matériau fibreux est imprégné par un polymère ou mélange de polymères thermodurcissables contenant un durcisseur et des nanotubes de carbone. Un mélange est utilisé pour introduire le durcisseur et les nanotubes de carbone. Ce mélange peut se présenter sous forme d'un fluide, de fibres, de poudre ou de film. Ce procédé ne concerne pas la fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur comprenant une fibre naturelle. [0012] Le document KABURAGI et Al, décrit une étude de texture et de structure réalisée sur une fibre de carbone de type verre ayant reçu un traitement de graphitisation à 3200°C. La fibre de carbone a été réalisée avec matériau précurseur tel qu'une fibre de cellulose. La graphitisation a pu être réalisée sur ce précurseur et fait apparaître des couches fines de carbone en surface. [0013] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue dans lequel on utilise un matériau précurseur issu de ressources naturelles et plus particulièrement de la biomasse végétale, modifié par ajout de nanocharges carbonées.

[0014] Selon l'invention, le matériau précurseur est obtenu à partir d'au moins l'un des composants de la biomasse végétale, également dénommée biomasse lignocellulosique. Les composants principaux de la dite biomasse végétale sont la cellulose (ou polysaccharide linéaire de glucose), les hémicelluloses (ou polysaccharides branchés de sucres à 5 et 6 atomes de carbone) et la lignine (un polymère complexe aromatique). Selon l'invention, le matériau précurseur est obtenu à partir de cellulose de bois ou, lin, chanvre, ramie ou bambou, ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, du liège, ou de lignine. De préférence, le matériau précurseur est obtenu à partir de cellulose de bois ou, lin , chanvre , ramie ou bambou, ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, du liège.

[0015] Le procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue utilise selon l'invention comme matériau précurseur une fibre précurseur et des nanocharges carbonées. La fibre précurseur est dénommée dans la suite fibre naturelle car elle est obtenue à partir d'au moins un composant de végétal et de préférence de la cellulose. On entend ainsi, dans toute la suite de la description par fibre naturelle, une fibre fabriquée à partir d'un composant de végétal tel que la cellulose de bois ou, lin, de coton, chanvre, ramie ou bambou, ou de la lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, du liège; ou, de la lignine.

[0016] L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue à partir d'un matériau précurseur, comprenant une éta pe d e carbonisation dudit matériau précurseur, dans lequel le matériau précurseur comprend une fibre naturelle continue et des nanocharges carbonées, ladite fibre naturelle étant obtenue à partir d'au moins un composant de végétal, principalement caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'ensimage du matériau précurseur avant l'étape de carbonisation.

[0017] L'étape d'ensimage comprend le passage du matériau précurseur dans un bain d'ensimage comportant par exemple du chlorure d'ammonium et de l'urée ou du siloxane.

[0018] Le taux de nanocharges carbonées en poids est de 0,01 % à 30% et de préférence 0,01 % à 3 % et plus préférentiellement de 0,03 à 0,45%, par rapport au poids de la fibre naturelle. [0019] Selon une première variante du procédé, on utilise comme matériau précurseur au moins une fibre naturelle modifiée par introduction des nanocharges carbonées lors de la fabrication de ladite fibre naturelle.

[0020] Avantageusement, selon cette prem ière variante , les nanocharges carbonées sont introduites au moyen d'une dispersion aqueuse dans une solution contenant un composant de végétal utilisé pour la fabrication de la fibre naturelle.

[0021 ] Sel on u n e d e uxi èm e va ria nte d u procédé, le matériau précurseur comprend au moins une fibre naturelle modifiée par un apport de nanocharges carbonées, réalisé sur ladite fibre avant l'étape de carbonisation.

[0022] Selon cette seconde variante, l'apport de nanocharges carbonées sur la fibre naturel le est réalisé préférentiellement l ors de l 'étape d'ensimage, les nanocharges carbonées étant introduites dans le bain d'ensimage.

[0023] De façon option nel l e, l e procédé comporte en outre une étape de graphitisation réalisée après l'étape de carbonisation, à une température comprise entre 2000°C et 3000°C, de préférence supérieure à 2000°C et de préférence à 2200 °C, pendant une durée de 8 à 15 minutes, de préférence pendant 1 1 minutes.

[0024] Avantageusement, les fibres naturelles sont obtenues à partir d'une solution de cellulose, de préférence de cellulose de bois, de l in , de coton, de chanvre, de ramie, de bambou, ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, de liège ; puis extrusion dans une filière pour former une fibre continue comme une fibre d'hydrocellulose, ou bien obtenue à partir de lignine après extrusion pour former une fibre de lignine. [0025] Un autre objet de l'invention concerne une matériau précurseur pour la fabrication d'une fibre de carbone continue comprenant une fibre naturelle et des nanocharges carbonées, ladite fibre naturelle étant obtenue à partir d'au moins un composant de végétal, de préférence la cellulose, choisie parmi la cellulose de bois, de lin, de chanvre, de ramie, de bambou et de préférence la cellulose de bois ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille ders céréales, de jambes de maïs, de liège ou de lignine.

De préférence, la fibre naturelle est obten ue à partir de cel l u lose ou de lignocelluloses.

[0026] Avantageusement, le matériau précurseur comprend une fibre naturelle contenant les nanocharges carbonées représentant en poids 0,01 % à 30% et de préférence 0,01 % à 3 % et plus préférentiellement de 0,03% à 0,45 % ou une fibre naturelle recouverte d'une composition contenant les nanocharges carbonées représentant en poids 0,01 % à 30% du poids de la fibre et de préférence 0,01 % à 3% et plus préférentiellement de 0,03% à 0,45 %. [0027] Un autre objet de la présente invention concerne une fibre de carbone susceptible d'être obtenue selon le procédé décrit, ou susceptible d'être obtenue avec le matériau précurseur décrit précédemment.

[0028] Selon l'invention, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone ou des graphènes, seuls ou en mélange en toutes proportions. [0029] On rappelle que les nanotubes de carbone NTC peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. [0030] Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μιτι. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 1 00 et 300 m ² /g, avantageusement entre 200 et 300 m ² /g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités.

[0031 ] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment dispon ible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.

[0032] Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention.

[0033] Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.

[0034] La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l 'a ide d ' u ne sol ution d 'acid e su lfu riq ue, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.

[0035] L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux- ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 : 1 . L'oxydation est avantageusement réal isée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.

[0036] La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface.

[0037] En outre on rappelle que le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriq ué depu is à l 'échelle industrielle. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel constitué d'atomes de carbone disposés en nid d'abeille, dont l'empilement constitue le graphite (où 1 mm de graphite renferme plusieurs millions de feuilles de graphène). Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graph ite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US- 7,824,651 ). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe long itud inal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes » , J iao L. et al , Natu re, 458 : 877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium.

[0038] Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt ch im ique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Sci., 47:1910- 1919, 2012 ; DERVISHI et al ., Chem. Commun., 4061 -4063, 2009 ;; PRABHAS et al ., Energy Environ. Sci., 4:778-783, 201 1 ;).

[0039] On différencie généralement la synthèse par CVD sur film métallique, de la synthèse par CVD à l'aide de catalyseur pulvérulent. [0040] Le procédé de synthèse de graphène par CVD sur des films métalliques (Co, Cu, Ni) déposés sur des substrats plans met en jeu la décomposition d'hydrocarbures à des températures allant généralement de 800°C à 1000°C, (S. Bhaviripudi et al ., Nano Lett, 2010, 10, 4128 ; H. J. Park et al ., Carbon, 2010, 48, 1088 ; A. Varykhalov et al., Phys. Rev. B, 2009, 80, 35437). [0041 ] La production de graphène par CVD à l'aide de catalyseurs sous forme de poudre a été décrite par ailleurs par WANG et al ., Chem. Vap. Déposition, 15:53- 56, 2009 à partir de la décomposition du méthane à 1000°C sur du cobalt supporté su r MgO, ou pa r DE RVIS H I et al . , Chem . Mater. , 21 :5491 -5498, 2009 par décomposition d'acétylène à 1000°C sur un système Fe-Co/MgO. [0042] Ainsi, le terme « graphène » désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets

[0043] Le graphène utilisé dans le procédé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.

[0044] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, présentée par simplification au cas où la fibre naturelle continue FP est une fibre obtenue à partir de cellulose et les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, et donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :

• La Figure 1 , un schéma illustrant les étapes du procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon une première variante de l'invention,

• La Figure 2, un schéma illustrant les étapes du procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon une deuxième variante de l'invention,

• La Figure 3, un schéma illustrant les étapes pour la réalisation de la fibre naturelle FP,

• La figure 4 une image au microscope électronique avec coté gauche les fibrilles formant la fibre naturelle FP réalisée et, coté droit des échantillons de fibres après rupture, • La figure 5, une image au microscope électronique de cellulose pendant le mouillage à 50°C,

• La figure 6, une image au microscope électronique de la cellulose activée dans un mélangeur,

· La fig u re 7 , u n e i mage a u microscope électronique du début de la dissolution à -10°C,

• La figure 8, une image au m icroscope électronique de la solution de cellulose prête à être utilisée dans une filière pour l'extrusion comme illustré par le schéma de la figure 3. [0045] Dans la description qui suit, le matériau précurseur est réalisé par une fibre naturelle continue de type hydrocellulose FP et les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone NTC.

[0046] Dans cet exemple, la fibre de carbone continue FC est donc réalisée à partir d'une fibre hydrocellulose FP, modifiée par l'ajout de nanotubes de carbone NTC.

[0047] Selon l' invention , deux variantes sont proposées et illustrées respectivement par les figures 1 et 2:

- Une première variante consiste à introduire les nanotubes de carbone lors de la fabrication de la fibre hydrocellulose FP, la fibre utilisée comme précurseur contenant ainsi les nanotubes de carbone (FP+NTC),

- Une deuxième variante, consiste à effectuer un apport de nanotubes de carbone postérieurement à la fabrication de la fibre hydrocellulose.

[0048] Bien entendu dans le procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue, la réalisation de la fibre naturelle FP à savoir la fibre hydrocellulose, a lieu préalablement, comme illustré par exemple à la figure 3. La fibre hydrocellulose continue est par exemple enroulée sur une bobine B. La fabrication de la fibre naturelle peut également être réalisée en continue en effectuant successivement toutes les étapes y compris les étapes de réalisation de la fibre hydrocellulose jusqu'à l'obtention d'une fibre de carbone. [0049] Dans l'exemple de réalisation pratique décrit ci-après, on a mis en œuvre les étapes suivantes :

- Etape 1 . Activation de cellulose brute.

- 210 g de cellulose d'origine bois à été mis dans un réacteur contenant 3 kg d'acide orthophosphorique à 50°C. Ce mélange à été agité par un mélangeur à pale pendant 10 min.

- Etape 2. Dissolution.

- La mélange à été refroidi à -10°C à une vitesse égale à, ou sensiblement égale à, 2°C/min. La dissolution est obtenue en 3 heures. Les figures 5, 6, 7 et 8 illustrent par microscopie électronique, la solution au cours de sa préparation.

- Etape 3. Addition des nanotubes de carbone.

- Une dispersion de nanotubes de carbone à été préalablement préparée à partir d'un mélange maître à base de Carboxyméthyle cellulose Graphistrength® CW2-45 produit par la Société ARKEMA.

- Pour la mise en œuvre de la première variante :

Une partie de la solution de cellulose dans l'acide phosphorique obtenue à l'issue de l'étape 2, à été dopée avec cette dispersion aqueuse contenant 2% en masse de nanotubes de carbone. - 2 formulations suivantes ont été utilisées ensuite :

1 ) Une première formulation contenant 7% cellulose dans de l'acide

phosphorique H3PO4

2) Une deuxième formulation contenant 7% cellulose, 0,03% de nanotubes de carbone dans de l'acide phosphorique H3PO4 Etape 4. Fabrication des fibres hydrocelluloses FP (fibres naturelles) (Figure 3).

La solution à été extrudée par une fil ière de 60 trous d e 400 μ ηη à température 45° C dans un bain de coagulation à base d'Isopropanol comme illustré sur la figure 3. La fibre en sortie de filière à un diamètre de 60 micromètres. Cette fibre est constituée de fibrilles alignées comme illustrée par l'image de la figure 4.

Après le lavage et le séchage les fibres sont enroulées sur la bobine B.

[0050] Les fibres d'hydrocellulose FP obtenues sont régulières, que ces fibres contiennent des nanotubes de carbone ou qu'elles n'en contiennent pas (fibres issues de la première formulation ou de la deuxième formulation).

[0051 ] Les propriétés mécaniques ont été testées dans les conditions suivantes :

- Vitesse de traction 2 mm/minutes

- Longueur d'échantillons de fibres testées fixe : 10mm

- Cellule dynamométrique ; 20 cN (centi-Newton)

Le tableau suivant permet d'illustrer les résultats mesurés pour les paramètres de ténacités (N/dtex) et l'élongation (%) pour des fibres hydrocellulose et des fibres hydrocelluloses modifiées par addition de 0,045% en poids de NTC.

On constate d'ores et déjà avec ce premier tableau comparatif que l'on obtient une ténacité plus importante pour des fibres dopées avec des NTC (c'est-à- dire des fibres contenant des NTC). - Etape 5. Ensimage (référence 1 00 su r l es fig u res 1 et 2 ) - Carbonisation (sans orientation) (référence 200 sur les figures 1 et 2).

Les fibres hydrocellulose FP issues de la première formule (sans NTC) passent dans un bain de chlorure d'ammonium et d'urée dans lequel on introduit des NTC à raison de 0,045% en poids. (Figure 2).

L'essai a été réalisé avec carbonisation sans orientation.

- conditions de carbonisation : les fibres passent dans un four dont la température est portée successivement à 1 °C, 1 0°C, 1 90, 21 0, 240, 270, 270, 330, 430, 600°C avec une vitesse de défilement de 7,8 m/h ; et une durée de passage de 40 minutes.

Une orientation effectuée lors de la carbonisation par étirage d'une fibre de carbone a pour objet d'améliorer les propriétés mécaniques de la fibre carbone obtenue. L'amélioration peut atteindre plusieurs fois la force des fibres de carbone lorsque l'on a rajouté des NTC. Le tableau ci-dessous illustre un comparatif sur la résistance à la rupture et sur l'élongation avec un traitement d'ensimage, fait dans un exemple par passage de la fibre FP dans un bain de chlorure d'ammonium NH4CI et d'urée, et dans un autre exemple dans un bain aqueux contenant 5% de Siloxane. Chaque essai a été réal isé d'une part avec un apport de NTC dans le bain et d'autre part, en comparatif sans apport de NTC, les fibres étant des fibres hydrocellulose FP obtenues à partir de la première formulation.

Pour le traitement avec NH4CI + urée, on a mis une charge en poids de NTC de 0,045%.

Pour le traitement avec une solution aqueuse comprenant du Siloxane, on a mis une charge en poids de NTC de 0,45%. Résistance à la

rupture, Elongation, % Mpa

Traitement NH4C1 + Urée 65±5 2-4

0,045% NTC traitementNH4Cl + Urée 235±5 2-4

Traitement :5% Siloxane +eau 85±10 2-4

0,45% NTC traitement: 5% Siloxane +eau 365±10 2-4

Les résultats sont meilleurs pour les deux exemples de traitement lorsque des NTC ont été rajoutés au bain.

Etape 6. Graphitisation

Passage dans un four à 2200°C 1 1 min, atmosphère Argon.

[0052] On voit à partir du tableau comparatif ci-dessus, que les résultats de résistance à la rupture sont identiques avant et après graphitisation. Cette étape de graphitisation n'est pas nécessaire si l'ensimage est optimisé de manière à procurer de bons résultats de résistance mécanique, ce qui correspond aux exemples du tableau précédent. [0053] Les fibres naturelles réalisées à partir de cellulose ou de lignocellulose ont un diamètre de 5 micromètres à 200 micromètres, de préférence de 5 micromètres à 100 micromètres et de préférence de 5 à 60 micromètres.

[0054] Après l'étape de carbonisation les fibres de carbone ont un diamètre de 5 micromètres.

[0055] Dans le cas où le composant végétal choisi est de la lignine, on réalise de préférence la fabrication de la fibre de carbone selon la deuxième variante du procédé à savoir par un apport de nanocharges carbonées dans le bain d'ensimage. [0056] Ainsi, la présente invention consiste à choisir comme précurseur une ressource naturelle comme des composants de végétaux, de préférence la cellulose, choisie parmi la cellulose de bois, de lin, de coton, de chanvre, de ramie, de bambou et de préférence la cellulose de bois ou de lignocelluloses, association de cellulose et de l ignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille, des céréales, de jambes de maïs, de liège ou, de lignine. et, à modifier ce précurseur avec des nanocharges carbonées tel les que nanotubes de carbone ou des graphènes, seuls ou en mélange, pour obtenir un précurseur plus performant et plus efficace pour le rendement en carbonisation, donnant un matériau carbonisé de plus haute performance et à plus bas coût que les précurseurs tels que les fibres PAN.

[0057] Les fibres de carbones obtenues par le procédé de l'invention ou avec le matériau précurseur selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées dans des applications t e l l e s q u e l e sport, l'éolien, le transport, le naval, et dans les applications pour lesquelles on utilise la fibre de verre avec des avantages et en particulier une réduction du poids des structures car on passe d'une densité 2,7 pour le verre à 1 ,5 pour la fibre de carbone obtenue par le procédé, tout en permettant une augmentation du module en traction notable

[0058] Bien évidemment pour toutes les applications où la fibre de verre est utilisée, les fibres de carbone selon l'invention pourront être aussi mélangées avec des fibres de verre, selon les techniques connues de comélange, tissage, ou tricotage.

[0059] Le précurseur est réalisé sous forme de fibres continues à partir d'au moins un composant végétal et de préférence de la cellulose telles que par exemple des fibres hydrocellulose.

[0060] La modification du précurseur peut être réalisée par l'intégration des nanocharges carbonées dans les fibres de précurseur lors de leur production, ou dans l'étape d'ensimage avant la carbonisation.

[0061 ] Dans les deux variantes, les nanocharges carbonées permettent la formation de structures carbonées structurées lors de la pyrolyse contrôlée de la fibre. La modification du matériau précurseur par un apport de nanocharges carbonées permet en outre d'améliorer le taux de carbonisation de 20 à 30%.