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Title:
METHOD OF MANUFACTURING CONCENTRATED PASTES OF SALTS OF alpha-SULPHONIC FATTY ACIDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/001397
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns the manufacture of pastes of salts of alpha-sulphonic fatty acids, with a fatty-acid content to 35 of 50 % by wt., by reacting with a sulphonating agent mixtures of (a) fatty acids of the formula (I): R1COOH, in which the R1CO unit is an acyl group with 6 to 22 carbon atoms and has an iodine number of 0 to 0.5, and (b) triglycerides of the formula (II), in which the R2CO, R3CO and R4CO units, independently of each other, are saturated acyl groups with 6 to 22 carbon atoms and also have an iodine of 0 to 0.5, and subsequently neutralizing with concentrated aqueous bases.

Inventors:
POLY, Wolfgang WANGEMANN, Frank.
Application Number:
PCT/EP1993/001644
Publication Date:
January 20, 1994
Filing Date:
June 28, 1993
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN POLY, Wolfgang WANGEMANN, Frank.
International Classes:
C07C303/06; C07C303/32; C11D1/28; C11D11/04; C07C309/17; (IPC1-7): C07C303/32
Domestic Patent References:
WO1991001972A1
Foreign References:
DE1643111A1
DE4035935A1
US2195186A
GB1214714A
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Pasten vo alpha-Sulfofettsäuresalzen, bei dem man Gemische ausa) Fettsäuren, die der Formel (I) folgen,Rl-COOH (I)in der R-T-CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen steht, und eine Iodzahl von 0 bis 0, aufweisen undb) Triglyceriden, die der Formel (II) folgen,CH20-CO-R2I (II)CH-O-CO-R3I CH20-CO-R4in der R2C0, R3C0 und R4C0 unabhängig für gesättigt Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen un ebenfalls eine Iodzahl von 0 bis 0,5 aufweisen,mit einem Sulfiermittel umsetzt und anschließend mi wäßrigen Basen neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da man die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 95 5 bis 85 : 15 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfiermittel gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Komponenten a) und b) und das Sul¬ fiermittel im molaren Verhältnis von 1 : 1,05 bis 1 : 1,5 einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfierung bei Temperaturen von 50 bis 98°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit wäßrigen 25 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erd¬ alkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären Cι_4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durch¬ führt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit wäßrigen Basen einer solchen Konzentration durchführt, daß Pasten von alpha-Sulfo¬ fettsäuresalzen mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 50 Gew.-% resultieren.
Description:
Verfahren zur Herstellung konzentrierter Pasten von alpha—Sulfofettεäuresalzen

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzen¬ trierter Pasten von alpha-Sulfofettsäuresalzen, bei dem man gehärtete Fettsäuren in Gegenwart kleiner Mengen gesättigter Triglyceride sulfoniert und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

Stand der Technik

alpha-Sulfofettsäuresalze stellen Anlagerungsprodukte von Schwefeltrioxid an gesättigte Fettsäuren dar. Da die Stoffe über eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe verfügen, wer¬ den sie auch häufig als "alpha-Disalze" bezeichnet.

alpha-Disalze stellen anionische Tenside dar, die auf Basis niedrig veredelter tierischer oder pflanzlicher Rohstoffe hergestellt werden können. Da sie zudem über ausgezeichnete Detergenseigenschaften verfügen, erfüllen sie nicht nur das Marktbedürfnis nach natürlichen Chemierohstoffen, sondern eignen sich auch in besonderer Weise zur Herstellung lei¬ stungsstarker Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.

Im Hinblick auf den technischen Einsatz der alpha-Disalze müssen jedoch drei Qualitätskriterien erfüllt sein:

Sulfiergrad oberhalb von 85 %,

Farbe kleiner 50 Klett sowie

Pasten-, d.h. Feststoffkonzentration größer 30 Gew.-%

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, Ver¬ fahren zur spezifikationsgerechten Herstellung von alpha- Disalzen zu entwicklen. Seit 1926 ist beispielsweise aus den Arbeiten von Günter und Hetzer bekannt, daß sich gesättigte Carbonsäuren durch Umsetzung mit starken Sulfiermitteln bei gleichzeitiger Anwendung energischer Reaktionsbedingungen in alpha-Disalze überführen lassen [US 1 926 442] . Als geeignete Sulfieragentien werden Schwefeltrioxid, Oleum und Chlorsul- fonsäure beschrieben. Aus Arbeiten von Stirton et al. ist jedoch bekannt, daß die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte stark verfärbt sind [J.Am.Oil.Chem.Soc. .39., 490 (1962)] .

Mitte der 50-er Jahre wurde von der Fa. ARMOUR INDUSTRIAL CHEMICAL CO., Chicago, unter der Bezeichnung "Armosul" ein alpha-Disalz vertrieben, das durch Fettsäuresulfierung mit Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel hergestellt worden war [Aπnour Ind.Chem.Co., Technical Bull G7 (1956)]. Die Sulfonierung im Lösungsmittel ist jedoch technisch auf¬ wendig und aus ökonomischer Sicht wenig rentabel.

Weil et al. haben in Organic Synth. .36., 83 (1956) ein Ver¬ fahren beschrieben, bei dem Palmitinsäure in Tetrachlorkoh¬ lenstoff bei mäßigen Temperaturen durch langsames Zutropfen von flüssigem Schwefeltrioxid sulfiert wurde. Das Sulfier- agens wurde in einem molaren Überschuß von 50 bis 70 % ein¬ gesetzt und die Aufarbeitung bestand darin, den Feststoff

auszufrieren, mit Lösungsmittel zu waschen und anschließend zu trocknen. Aus naheliegenden Gründen kommt ein solches Verfahren für eine technische Realisierung kaum in Betracht.

Aufgrund der Schwierigkeiten bei der Direktsulfonierung von Fettsäuren ist in der Vergangenheit der Gedanke einer Lö- sungsmittelsulfonierung immer wieder in verschiedenen Varia¬ tionen aufgegriffen worden: Greenwood schlägt beispielsweise vor, die Fettsäure in Dichlormethan zu lösen, mit großem Überschuß an SO3 zu sulfonieren und das Lösungsmittel nach der Neutralisation abzudestillieren. Das reine alpha-Disalz wird nach diesem Verfahren durch Auskristallisieren, Waschen und trocknen gewonnen [GB 1 214 714] . Von Moyer wird ein Ver¬ fahren beschrieben, das flüssiges Schwefeldioxid als Lösungs¬ mittel nutzt [US 2 195 186], Bloch schlägt für diesen Zweck den Einsatz von flüssigem Butan vor [US 2 811 387].

Zur Verbesserung der Farbe von alpha-Disalzen wird von Well¬ wood ein Verfahren beschrieben, bei dem man Fettsäuren mit einem SO3/Luft-Gemisch in einem Fallfilmreaktor sulfoniert und im Gemisch gelöstes freies Schwefeltrioxid unmittelbar nach der Sulfonierung durch Zusatz von Alkylbenzol abfängt [DE-OS-22 13 155]. Der Einfluß nichtabreagierten Schwefel¬ trioxids auf die Sulfonatfarbe ist jedoch nachweislich ge¬ ring, so daß auch dieses Verfahren keinen Durchbruch auf dem Weg zu hellfarbigen Produkten darstellt; zudem werden stets Mischungen von alpha-Disalzen und lkylbenzolsulfonaten er¬ halten.

In der Deutschen Patentschrift DE 16 43 111 (Unilever) wird vom selben Autor vorgeschlagen, Mischungen kurzkettiger und

langkettiger gesättigter Fettsäuren bei sehr hohen Tempera¬ turen von 95 bis 150°C und kurzen Reaktionszeiten von 10 Se¬ kunden bis 5 Minuten mit einem 40 bis 50 mol-%igen Sθ3~Über- schuß zu sulfonieren. Im Hinblick auf gute Wascheigenschaften sind jedoch alpha-Disalze mit kurzen Alkylresten weniger er¬ wünscht. Zudem verbietet sich der Einsatz von Schwefeltrioxid in den genannten Überschußmengen aus ökonomischen und Ökolo¬ gischen Gründen.

Aus der Britischen Patentschrift GB 1 338 935 ist umgekehrt ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger alpha-Disalze be¬ kannt, bei dem das Sulfieragens im Unterschuß eingesetzt wird. Die Vorteile einer besseren Farbe werden jedoch durch erhebliche Abstriche beim Sulfiergrad überkompensiert.

Keine der genannten Schriften gibt Aufschluß darüber, auf welchem Wege alpha-Disalzpasten in konzentrierter, d. h. im Hinblick auf Transport, Verarbeitung und Lagerung ökonomisch sinnvoller Form hergestellt werden können.

Lediglich aus der Deutschen Patentanmeldung DE 40 35 935 AI ist bekannt, daß man konzentrierte Pasten von alpha-Disalzen herstellen kann, wenn man dem sauren Sulfierprodukt vor der Neutralisation Viskositätsminderer wie z. B. Ölsäuresulfonat, Monoglyceridsulfate oder Fettalkoholpolyglycolether zusetzt. Das Verfahren ist jedoch technisch aufwendig und führt wie¬ derum zu Verunreinigungen, die die Eigenschaften des Produk¬ tes unvorteilhaft verändern können.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbesser¬ tes Verfahren zur Herstellung von konzentrierten alpha-Di-

salzpasten zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Pasten von alpha-Sulfofettsäuresalzen, bei dem man Gemische aus

a) Fettsäuren, die der Formel (I) folgen,

RlCOOH (I)

in der R 1 CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen steht, und eine Iodzahl von 0 bis 0,5 auf¬ weisen und

b) Triglyceriden, die der Formel (II) folgen,

CH2O-CO-R 2

I (ii)

CH-0-co-R 3

I

CH 2 0-CO-R 4

in der R^CO, R^CO und R^CO unabhängig für gesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, und ebenfalls eine Iodzahl von 0 bis 0,5 aufweisen.

mit einem Sulfiermittel umsetzt und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz kleiner Mengen gesättigter Triglyceride zu sorgfältig gehärteten technischen Fettsäuren die Fließfähigkeit der Produkte in solcher Weise verbessert, daß die Herstellung konzentrierter, d. h. 35 bis 50 gew.-%iger Pasten möglich wird. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die so erhältlichen alpha- Disalze einen Sulfiergrad von zum Teil deutlich über 85 % aufweisen und mit Farben unterhalb von 50 Klett das gewünsch¬ te Anforderungsprofil erfüllen. Da die gesättigten Triglyce¬ ride während der Sulfonierung zum überwiegenden Teil in Gly- cerin und Fettsäuren gespalten werden, die ihrerseits wieder einer Sulfonierung zugänglich sind, ist der Anteil an Verun¬ reinigungen im Reaktionsprodukt zudem vernachlässigbar ge¬ ring.

Typische Beispiele für Fettsäuren (Komponente a), die als Ausgangsstoffe für alpha-Disalze in Betracht kommen, sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Pal itinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ara- chinsäure und Behensäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise durch Spaltung natürlicher Fette und Öle erhalten werden.

Zur Herstellung hellfarbiger Produkte ist es erforderlich, daß die eingesetzten technischen Fettsäuren praktisch frei von ungesättigten Anteilen sind und insbesondere Iodzahle von 0 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,2 aufweisen. Bevorzug

ist der Einsatz entsprechend gehärteter Ci2/18~ κ °kosfett- bzw. Ci6/i8"" Ta lζr χetts äuren.

Unter Triglyceriden, die im Sinne des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens als Komponente b) eingesetzt werden können, sind Tri- ester des Glycerins mit Fettsäuren zu verstehen, die synthe¬ tischer, insbesondere aber natürlicher Herkunft sein können. Typische Beispiele sind gehärteres Palmöl, Palmkernöl, Rin¬ dertalg und insbesondere Kokosöl. Grundsätzlich kommen auch andere gehärtete Öle, wie beispielsweise Olivenöl, Rapsöl oder Sonnenblumenöl in Frage, infolge ihres hohen Anteils an ungesättigten Anteil ist eine Härtung auf die erforderlichen niedrigen Iodzahlen mit größeren Problemen verbunden.

Die Komponenten a) und b) nnen im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 85 : 15, vorzugsweise 90 : 10 eingesetzt werden.

Die Sulfierung der Gemische aus Fettsäuren und Triglyceriden kann mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer productε", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird beispielsweise das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Kon¬ zentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Üblicherweise können die die Mischung der Komponenten a) und b) und das Sulfiermittel im molaren Verhältnis von 1 : 1,05

bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 1,2 eingesetzt werden. Es empfiehlt sich ferner, die Sulfierung bei Tempe¬ raturen von 50 bis 98, vorzugsweise 80 bis 90°C durchzufüh¬ ren.

Die bei der Sulfierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt und neutralisiert. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calcium- oxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4~ Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι_4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugs¬ weise in Form 25 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Neutralisation mit wäßrigen Basen einer solchen Konzentration durchführt, daß Pasten von alpha-Sulfofett¬ säuresalzen mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 50 Gew.-% resultieren.

Die Sulfierprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden - bezogen auf den Feststoffgehalt der alpha-Disalzpasten - 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %ige Sub¬ stanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit einge¬ setzt. Der pH-Wert der Pasten kann unter Verwendung geeig¬ neter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronen- säure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bak¬ terienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B.

mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder an¬ deren bekannten Konservierungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen alpha- Sulfofettsäuresalze sind hochkonzentriert, hellfarbig und weisen einen hohen Sulfiergrad auf. Sie eignen sich zur Her¬ stellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Pro¬ dukten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mit¬ tel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung, Gaseinlei¬ tungsrohr und Innenthermometer wurden 270 g (1 mol) einer technischen Cig/iβ-Talgfettsäure (Edenor( R ) FHTi, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG, Iodzahl 0 bis 0,8) vorgelegt, mit 5 bis 15 Gew.-% gehärtetem Kokosöl (Cocopur( R ) Hartfett 632, Fa. Rau/FRG) versetzt und bei einer Temperatur von 90°C über ei¬ nen Zeitraum von 50 min mit 96 g (1, 2 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid war zuvor aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igem Oleum ausgetrieben und mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.—% ver¬ dünnt worden. Nach Beendigung der Sθ3~Zugabe wurde das Reak¬ tionsgemisch über 10 min bei 90°C gealtert und anschließend mit 50 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutrali¬ siert. Einzelheiten zu den Ansätzen sowie den Kenndaten der Produkte sind Tab.l zu entnehmen.

Tab.1: Sulfonierung von Taigfettsäure Prozentangaben als Gew.-%

Legende: IZ(FS) = Iodzahl der eingesetzten Fettsäure c(KÖ) = Konzentration Kokosöl c(P) = Pastenkonzentration (Feststoffgehalt) WAS - Waschaktivsubstanz = Aniontensidgehalt bezogen auf Paste

Der Aniontensidgehalt (WAS) wurde nach den DGF-Einheitsmetho- den, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 ermittelt. Die Bestimmung der Klett-Farbzahl erfolgte nach 30 minütiger Bleiche mit 4 Gew.-% Natriumhypochlorit. Die Messung wurde in einem Klett- Photometer 800-3 bei einer Konzentration von 5 Gew.-% Anion- tensid, pH = 7 und unter Verwendung einer 1 cm-Rundküvette sowie eines Blaufilters (400 bis 465 nm) durchgeführt.