L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un élément de connecteur comprenant un substrat sur lequel est déposée une couche d'or.

On entend par « élément de connecteur » une partie d'un connecteur destinée à établir un contact électrique avec une autre pièce ; les connecteurs comprennent en général des parties mâles ou femelles destinées à être mise en contact avec d'autres parties, respectivement femelles ou mâles, d'une autre pièce. En général, un élément de connecteur est fabriqué à partir d'une bande ou d'une barre métallique sur laquelle des dépôts métalliques sont effectués. Ils peuvent être mis en forme, notamment par usinage, découpe, pliage, ou tout autre technique adaptée, afin d'obtenir une forme d'élément de connecteur désirée. Les éléments de connecteur ont de nombreuses applications dans les dispositifs électriques, ainsi dans les circuits électroniques.

A titre d'exemple, un élément de connecteur standard comprend trois parties principales superposées :

- un substrat, notamment en cuivre. On note que le cuivre développe naturellement une couche d'oxyde isolante au contact prolongé de l'air. Il convient de recouvrir le cuivre pour éviter cet inconvénient. Il est également possible d'utiliser du laiton comme substrat et d'obtenir un substrat moins mou qu'un substrat en cuivre pur ;

- un dépôt de nickel d'épaisseur en général d'au moins 1 ,2 à environ 4 microns. Il sert de barrière de diffusion et peut compenser la faible dureté du dépôt d'or qui est par nature relativement mou. Ce dépôt électrolytique de nickel a un impact environnemental défavorable qui rend souvent nécessaire l'utilisation de stations de retraitement des eaux. Par ailleurs, le procédé de dépôt électrolytique de nickel ralentit la vitesse de production des éléments de connecteurs. Enfin la porosité du dépôt électrolytique de nickel peut avoir un effet d'initiation sur la porosité du dépôt électrolytique d'or. - un dépôt électrolytique d'or en général de 0,1 à 0,8 μm d'épaisseur, voire jusqu'à 1 , 2 μm d'épaisseur dans le cas de la connectique automobile où l'on cherche à réduire l'épaisseur sans dégrader sa porosité, autrement dit sans réduire son caractère anticorrosion. Ces éléments de connecteurs bien qu'abondamment utilisés dans de nombreuses industries présentent des inconvénients. Ils sont sensibles à des mécanismes de dégradation qui peuvent aboutir à leur mise hors service. On peut penser que les étapes de ce processus sont les suivantes : des composés chimiques agressifs présents dans l'air (comme les sulfures ou les chlorures) infiltrent les porosités de la couche d'or et de nickel. Ils peuvent produire sur la surface de contact l'apparition de résidus de corrosion extrêmement durs. Ces mêmes résidus peuvent provoquer sous l'effet des vibrations mécaniques une abrasion des surfaces de contact. Ceci peut se traduire par une augmentation de la rugosité des surfaces de contact qui peut induire à son tour un accroissement de la résistance de contact. Un échauffement local peut avoir lieu et provoquer une diffusion interatomique des couches. Des croissances intermétalliques sont susceptibles d'apparaitre dans chaque couche et peuvent donner naissance à des forces de cisaillement internes qui risquent de créer dans les couches des espaces vides qui sont susceptibles d'amplifier le phénomène d'échauffement. Des déplacements latéraux des surfaces de contact peuvent se produire et renforcer les phénomènes d'usure produits par les vibrations mécaniques. A terme, l'élément de connecteur est dégradé et ne remplit plus sa fonction.

L'or est un métal connu pour ses qualités d'inoxydabilité, son insensibilité aux agents corrosifs comme par exemple à l'acide sulfurique. L'eau régale compte parmi les rares mélanges permettant l'attaque de l'or. L'or est un bon conducteur électrique. Sa conductivité est à peine moins bonne que celle du cuivre.

En raison de ses qualités, l'industrie de la connectique utilise massivement l'or comme un revêtement anti-corrosion pour protéger les éléments de connecteurs tout en maintenant leur aptitude à laisser passer le courant. Dans le domaine de la connectique, le dépôt d'or s'effectue le plus souvent par voie électrolytique.

Le dépôt d'or se présente alors sous la forme d'une structure lamellaire traversée par endroits par des pores débouchant qui ont pour effet de limiter, voire de détruire son pouvoir d'anticorrosion. La formation de ces pores est inhérente au procédé de déposition de l'or par la voie électrolytique. Ces pores ont tendance à se former d'autant plus facilement que l'épaisseur d'or est faible.

Actuellement, les dépôts d'or sont d'environ 0,8 μm et ont une porosité se traduisant par des pores dont les diamètres peuvent atteindre 1 μm. Comme vu précédemment, les éléments de connecteurs fonctionnent dans de l'air qui contient généralement de faible quantité de SO ₂ , du NO ₂ et de Cl ₂ . La porosité des dépôts d'or est susceptible de laisser passer ces agents corrosifs qui finissent par former sur la surface des élément de connecteurs des produits de corrosion constitués de nitrure, de sulfate et de chlorure de cuivre, de nickel ou de zinc. L'apparition de ces produits de corrosion peut provoquer un dysfonctionnement de l'élément de connecteur.

Pour une question économique l'industrie de la connectique cherche à réduire l'épaisseur des dépôts, notamment de la couche d'or. Passer l'épaisseur d'or de 0,8 μm à 0,2 μm revient à diviser par 4 le coût du dépôt. Cet objectif se heurte à des contraintes techniques : on a pu noter de manière générale qu'une diminution de l'épaisseur du dépôt entraîne une plus grande porosité, ce qui a pour effet de réduire la durée de vie de l'élément de connecteur.

En outre, la présence d'un dépôt de nickel sur le cuivre conduit à des contraintes à la fois en termes de coût matière, de coût environnemental et de ralentissement du procédé de fabrication des éléments de connecteurs.

L'invention a pour but de remédier aux limites, inconvénients et problèmes techniques exposées précédemment.

L'invention propose ainsi un procédé de fabrication d'un élément de connecteur comprenant un substrat sur lequel est déposée une couche d'or comprenant les étapes successives suivantes : a) approvisionnement d'un substrat ; b) traitement par bombardement ionique grâce à un faisceau d'ions, d'une surface du substrat où les ions sont choisis parmi les ions des atomes de la liste constituée de l'hélium (He), l'azote (N), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe) ; c) dépôt d'une couche d'or poreuse par voie électrolytique sur la surface ainsi traitée du substrat ; d) traitement par bombardement ionique grâce à un faisceau d'ions de la porosité de la couche d'or poreuse où les ions sont choisis parmi les ions des atomes de la liste constituée de l'hélium (He), l'azote (N), le néon (Ne), l'argon (Ar), le Krypton (Kr), le xénon (Xe).

On entend par « couche d'or » une couche composée essentiellement d'or ou d'alliage d'or.

Il est ainsi possible grâce à l'étape d) du présent procédé de réduire voire supprimer la porosité du dépôt d'or dont sont revêtus les substrats utilisés dans la connectique.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « faisceau d'ions » des ions issus d'une ou d'une pluralité de sources d'ions et dirigés vers une même cible. Un faisceau d'ions issus d'une pluralité de sources est ainsi constitué d'une pluralité de faisceaux élémentaires. Grâce au procédé de la présente invention, le traitement de la porosité du dépôt d'or, permet de conserver les propriétés électriques, thermiques et mécaniques initiaux.

Grâce au procédé de la présente invention, le traitement du dépôt d'or, permet de préserver la couleur initiale. Grâce au procédé de la présente invention, le traitement du substrat et du dépôt d'or, ne nécessite pas des temps de traitement qui soient longs.

Grâce au procédé de la présente invention, le traitement du substrat et du dépôt d'or est peu coûteux et permet son utilisation dans un cadre industriel, son coût ne devant pas être rédhibitoire par rapport aux coûts d'autres procédés. En outre, le présent procédé permet de préserver la géométrie des éléments de connecteurs et évite les risques de déformations non souhaitées. Par ailleurs, le traitement d'une surface du substrat à l'étape b) permet de limiter les risques de corrosion de ce substrat et/ou d'en augmenter la dureté. Le traitement par bombardement ionique grâce à un faisceau d'ions d'une surface du substrat et de la couche d'or poreuse offre au concepteur d'un élément de connecteur de multiples possibilités nouvelles et lui permet de s'affranchir des contraintes usuelles de conception qui limitaient usuellement les configurations proposées. II est ainsi notamment possible de réduire les épaisseurs des couches de nickel et/ou d'or. Il est même possible de s'affranchir totalement de la couche de nickel.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, une surface du substrat traitée par bombardement ionique à l'étape b) est en cuivre ou en alliage de cuivre. Cette surface en cuivre ou alliage est en général celle sur laquelle l'or va être déposé. Il est également possible de traiter ainsi une surface en cuivre ou alliage de cuivre sur laquelle va être déposée une couche de nickel avant le dépôt de l'or.

Le traitement par bombardement ionique de la surface de cuivre peut s'effectuer dans les conditions suivantes :

- les ions du faisceau de l'étape b) sont choisis parmi les ions des atomes Ar, Kr, Xe et leur énergie est comprise entre 10 keV et 400 keV ; selon un mode de réalisation, la dose d'ions ainsi implantés est comprise entre 10 ¹⁵ ions/cm ² et 10 ¹⁸ ions/cm ² ; - les ions du faisceau de l'étape b) sont des ions d'atomes d'azote, N, et leur énergie est comprise entre 10 keV et 400 keV ; selon un mode de réalisation, la dose d'ions ainsi implantés est comprise entre 10 ¹⁶ ions/cm ² et 10 ¹⁸ ions/cm ² ;

- les ions du faisceau de l'étape b) sont des ions des atomes d'hélium, He, et leur énergie est comprise entre 10 keV et 400 keV ; selon un mode de réalisation, la dose d'ions ainsi implantés est comprise entre 10 ¹⁵ ions/cm ² et 10 ¹⁸ ions/cm ² .

Selon un mode de réalisation de la présente invention, une surface du substrat traitée par bombardement ionique à l'étape b) est en nickel ou en alliage de nickel, par exemple déposé par voie électrolytique sur une surface de cuivre ou d'alliage de cuivre.

Le traitement de la surface en nickel ou en alliage de nickel peut être effectué dans les conditions suivantes considérées une à une ou en combinaison : - les ions du faisceau de l'étape b) sont choisis parmi les ions des atomes de

He, N, Ne, Ar, Kr, Xe et leur énergie est comprise entre 10 keV et 400 keV ;

- la dose d'ions implantés dans le nickel ou l'alliage de nickel est comprise entre 10 ¹⁵ ions/cm ² et 10 ¹⁸ ions/cm ² . Selon un mode de réalisation de la présente invention, la couche d'or poreuse est traitée à l'étape d) avec un faisceau d'ions dont l'angle d'incidence (α) est compris entre un angle d'incidence minimum (α _m ) et sensiblement 80°, où l'angle d'incidence (α) du faisceau est mesuré par rapport à la normale à la surface de la couche d'or poreuse à traiter et où l'angle d'incidence minimum (α _m ) est déterminé en fonction du rayon (R) des pores et de l'épaisseur (e) de la couche d'or à traiter selon la formule : α _m = arc tg(R/e)

Le choix de l'angle d'incidence dans la plage mentionnée permet d'optimiser les conditions de réarrangement de la matière du dépôt métallique poreux et les expériences menées par les inventeurs ont montré que, grâce à ce choix, il est possible de combler la porosité de dépôt métallique, notamment de dépôts d'or obtenus par la voie électrolytique.

Selon un autre mode de réalisation, l'angle d'incidence (α) du faisceau d'ions est sensiblement confondu avec la normale à la surface du dépôt métallique à traiter. Dans ces conditions, on constate que le réarrangement de la matière du dépôt métallique poreux est moins efficace que dans les conditions ci-dessus. Cette moindre efficacité peut être compensée par un réarrangement de la surface du substrat. En effet quand l'angle d'incidence du faisceau est sensiblement confondu avec la normale à la surface du dépôt métallique, les inventeurs ont pu constater que les ions du faisceau pouvaient se propager à travers les porosités du dépôt et atteindre le substrat. Cet effet est très significatif quand les pores sont de forme sensiblement cylindrique et débouchent à la surface du dépôt métallique et à la surface du substrat. Les ions interagissant avec le substrat sont alors susceptibles de permettre des implantations ioniques dans le substrat permettant d'améliorer ses propriétés de dureté et/ou de résistance à la corrosion.

Selon un mode de réalisation, le faisceau d'ions de l'étape d) est orienté dans deux directions opposées par rapport à la normale à la surface de la couche d'or poreuse à traiter, dans un même plan sensiblement perpendiculaire à ladite surface. Selon ce mode de réalisation, un faisceau peut être orienté successivement dans deux directions opposées par rapport à la normale ou plusieurs faisceaux élémentaires d'un même faisceau d'ions peuvent être simultanément orientés dans deux directions opposées par rapport à la normale à la surface de la couche d'or à traiter. Les inventeurs ont pu constater que dans ces conditions, l'efficacité du traitement des porosités est grandement améliorée par rapport à l'utilisation d'un faisceau orienté dans une seule direction.

Selon un autre mode de réalisation, le faisceau d'ions de l'étape d) est orienté par rapport à la surface du dépôt métallique poreux selon une pluralité d'angles d'incidence et/ou une pluralité de plans sensiblement perpendiculaires à la surface du dépôt métallique à traiter. Selon ce mode de réalisation, un faisceau peut être orienté successivement selon une pluralité d'angles d'incidence et/ou une pluralité de plans sensiblement perpendiculaires à la surface du dépôt métallique ou plusieurs faisceaux élémentaires d'un même faisceau d'ions peuvent être simultanément orientés selon une pluralité d'angles d'incidence et/ou une pluralité de plans sensiblement perpendiculaires à la surface du dépôt métallique.

Les inventeurs ont également pu constater que ce mode de réalisation permet d'améliorer très significativement l'efficacité du traitement. Selon un mode de réalisation, combinant les deux modes de réalisation précédemment cités, le faisceau d'ions de l'étape d) est orienté successivement selon un même angle d'incidence α, et selon quatre directions qui se déduisent par une rotation de 90° par rapport à l'axe perpendiculaire à la surface, à savoir par rapport à la normale à la surface du dépôt métallique à traiter. Selon différents modes de réalisation relatifs à l'étape d), qui peuvent être combinés :

- la dose totale d'ions implantés est calculée de manière à permettre au moins une fois le déplacement de chaque atome de métal dans la profondeur d'implantation ; - la dose d'ions implantés dans la couche d'or est comprise entre

10 ¹⁵ ions/cm ² et 10 ¹⁸ ions/cm ² ;

- la tension d'extraction du faisceau d'ions est supérieure ou égale à 10 kV.

Le calcul d'une dose d'ions en fonction d'un déplacement choisi pour un métal donné se fonde sur les principes de la physique des interactions des particules avec la matière. Des méthodes et données permettant de faire ces calculs sont notamment divulguées dans les publications « The Stopping and Range of Ions in Matter » by J. F. Ziegler, volumes 2-6, Pergamon Press, 1977- 1985, « The Stopping and Range of Ions in Solids » by J. F. Ziegler, J. P. Biersack and U. Littmark, Pergamon Press, New York, 1985 (new édition in 2009) et J. P. Biersack and L. Haggmark, Nucl. Instr. and Meth., vol. 174, 257, 1980.

En outre, des logiciels ont été développés et commercialisés afin de faciliter ou d'effectuer de tels calculs, comme par exemple les logiciels commercialisés sous les noms « SRIM » (« The Stopping and Range of Ions in

Matter ») et « TRIM » (« the Transport of Ions in Matter »), développés notamment par James F. Ziegler. On note qu'afin de limiter le volume et la complexité des appareillages utilisés, il peut être souhaitable de limiter la tension d'extraction du faisceau d'ions de l'étape d) à au plus 400 kV.

Selon un mode de réalisation, le faisceau d'ions de l'étape b) et/ou de l'étape d) est émis par une source à résonance cyclotronique (RCE).

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut proposer le mécanisme suivant pour rendre compte des effets avantageux du traitement de la couche d'or à l'étape d), selon l'invention : lorsqu'un ion accéléré entre dans un matériau, il cède par collision atomique une partie de son énergie aux atomes situés sur son passage. Ces atomes provoquent à leur tour des collisions qui assurent sous forme de cascade un brassage balistique du matériau.

Ce brassage balistique est d'autant plus efficace que l'ion incident est lourd. On évalue ce brassage balistique par le nombre de collisions par unité de parcours qu'un ion incident peut provoquer dans un matériau donné.

Par exemple pour un ion d'hélium implanté avec une énergie de 70 keV dans de l'or, on estime ce nombre à 0,015 atomes/Angstrom. Comme son parcours est de 4000 Angstrom dans l'or, l'ion d'hélium bouscule 60 atomes sur son passage. Un ion d'azote implanté avec une énergie de 70 keV dans de l'or bouscule 0,35 atome/Angstrom sur un parcours de 1800 Angstrom, soit 630 atomes. On constate que pour une même énergie, l'efficacité de l'ion d'azote est 10 fois supérieure à celle de l'hélium mais toutefois sur un parcours deux fois moins important.

Selon cet exemple et en s'appuyant sur ces chiffres on estime qu'une dose de 10 ¹⁶ ions d'hélium /cm ² suffisent à bousculer 4 fois chaque atome d'or situé dans une épaisseur d'implantation de 4000 Angstrom. Pour la même dose d'ions d'azote on bouscule quarante fois chaque atome situé dans une épaisseur de

2000 Angstrom. Dans les deux cas ces doses sont suffisantes pour permettre brasser totalement la couche d'implantation et combler partiellement ou totalement les pores présents dans le dépôt d'or. Ces doses ne modifient pas la composition du dépôt d'or dans la mesure où elles ne représentent qu'environ 1 pour cent des atomes d'or.

A titre d'exemple, on constate que la porosité des dépôts d'or obtenus par voie électrolytique se présente comme une distribution de pores dont le diamètre peut varier de 0,01 μm à 1 μm au travers d'une épaisseur d'environ de 0,8 μm. On cherche à réduire ces épaisseurs à 0,2 μm.

On considère que les pores dont le diamètre est inférieur à 0,01 μm ne sont pas des sites susceptibles de conduire à de la corrosion ou de la piqûration qui risquerait d'endommager significativement les dépôts d'or. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention propose de traiter le dépôt d'or avec une dose d'ions qui permette de brasser au moins une fois l'épaisseur d'implantation. Les ions ont une énergie qui doit leurs permettre de traverser partiellement ou totalement le dépôt. Le traitement est d'autant plus efficace que la profondeur d'implantation, donc l'énergie des ions est élevée. Les inventeurs ont en outre constaté qu'il peut être avantageux de réduire l'épaisseur d'or pour permettre à des ions d'azote de traiter non seulement le dépôt par brassage balistique mais également le substrat. Ce traitement peut être un traitement complémentaire à celui de l'étape d). En effet les ions d'azote implantés dans le substrat peuvent par leur action retarder la corrosion. A titre d'exemple on pourrait traiter avec des ions d'azote de 70 keV. On aurait alors un brassage balistique pour imperméabiliser le dépôt d'or de 0,1 μm et une barrière anticorrosion de 0,1 μm dans le substrat.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention propose de traiter le dépôt métallique, notamment d'or, avec quatre doses, sous un même angle d'incidence et successivement selon quatre directions qui se déduisent par une rotation de 90° par rapport à l'axe perpendiculaire à la surface. Chaque dose permet de préférence de bousculer au moins une fois les atomes contenus dans l'épaisseur du dépôt. L'angle d'incidence minimum du faisceau peut être déterminé de manière à ce que sa tangente soit égale au rapport du rayon des pores par l'épaisseur du dépôt d'or. Par exemple si le rayon est de 0,5 μm et que l'épaisseur du dépôt est de 0,5 μm, le faisceau a un angle d'incidence d'au moins 45°. On observe alors une augmentation de l'efficacité du brassage balistique.

Selon différents modes de réalisation relatifs à l'étape d) du procédé de l'invention, la stratégie d'implantation peut être la suivante : - Pour les angles d'incidence élevés, autrement dit sensiblement rasants par rapport à la surface, on constate qu'il est préférable d'utiliser des ions légers comme l'hélium qui présente l'avantage de pénétrer plus profondément dans l'épaisseur apparente du dépôt d'or et de limiter les risques de pulvérisation. Il est avantageux de veiller à ce que la dose d'ions d'hélium n'excède pas quelques pourcents pour limiter la modification de la composition du dépôt d'or d'un point de vue électrique, mécanique ou encore esthétique.

- Pour les angles d'incidence plus faibles il peut être préférable de choisir des ions plus lourds comme l'azote compte tenu de l'efficacité dont ils font preuve pour brasser le dépôt d'or. On réduit ainsi les temps de traitement. Dans ce cas les doses nécessaires sont faibles et il y a peu de risque de modifier les caractéristiques électriques, mécaniques ou encore esthétiques des dépôts.

- En outre, on constate qu'en diminuant l'épaisseur des dépôts d'or, on augmente le rayon moyen des pores. Pour le traitement on peut envisager d'évoluer progressivement de l'utilisation d'ions d'azote à des ions d'hélium dans la mesure où l'on augmente les angles d'incidences.

Pour augmenter l'efficacité du traitement du dépôt d'or tout en diminuant son coût, le procédé de l'invention préconise selon un mode de réalisation, l'utilisation de sources à résonance cyclotronique dite RCE. Ces sources ont pour particularité d'être compactes et de produire des ions multichargés, donc plus énergétiques pour une même tension d'extraction. De plus ces sources sont robustes et peu consommatrices en électricité. Compte tenu de leur taille, ces sources peuvent être disposées en série ou en parallèle pour multiplier la capacité de traitement des machines. Leurs intensités, de l'ordre de 10 mA, permettent des bandes de quelques mm de large à des vitesses de l'ordre de quelques mètres par minute. Ces vitesses de traitement sont acceptables pour l'industrie. Le procédé de l'invention propose, à titre d'exemples, de traiter les porosités de dépôts d'or. Il peut être utilisé avec d'autres métaux qui connaissent des problèmes de porosité similaires.

L'énergie du faisceau d'ions est de préférence supérieure ou égale à 10 keV. Une telle énergie est sélectionnée car elle permet de créer des cascades d'atomes suite à l'impact des ions.

A titre d'exemple, on propose les conditions de traitement suivantes pour l'étape b) :

- en vue notamment d'une amélioration de l'état de surface du cuivre : on peut implanter des ions Ar sous une incidence de 45 à 80°, avec une énergie de

10 keV à 20 keV, et avec une dose 10 ¹⁶ à 10 ¹⁸ ion/cm ² ;

- en vue notamment d'une amélioration de la résistance à l'oxydation et à la corrosion du cuivre : on peut implanter des ions N sous une incidence de 0°, avec une énergie de 50 keV à 300 keV, et avec une dose 10 ¹⁷ à 4.10 ¹⁷ ion/cm ² ; - en vue notamment du durcissement d'une surface du cuivre : on peut implanter des ions He sous une incidence de 0°, avec une énergie de 50 keV à 100 keV, et avec une dose 10 ¹⁶ à 10 ¹⁷ ion/cm ² ;

- en vue notamment d'une réduction de la porosité d'un dépôt de nickel et de l'amélioration de l'adhésion interfaciale : • pour un dépôt de nickel d'épaisseur supérieure ou égale à 0,2 μm : on peut implanter des ions He, avec 4 incidences à 45°, avec une énergie de 50 keV à 100 keV et avec une dose 10 ¹⁶ à 10 ¹⁷ ion/cm ² ;

• pour un dépôt de nickel d'épaisseur comprise entre 0,1 μm et 0,2 μm : on peut implanter des ions N, avec 4 incidences à 45°, avec une énergie de 50 keV à 250 keV et avec une dose 5.10 ¹⁵ à 5.10 ¹⁶ ion/cm ² ;

• pour un dépôt de nickel d'épaisseur inférieure ou égale à 1 μm : on peut implanter des ions Ar, avec 4 incidences à 45°, avec une énergie de 50 keV à 400 keV et avec une dose 10 ¹⁵ à 10 ¹⁶ ion/cm ² . A titre d'exemple, on propose les conditions de traitement suivantes pour l'étape d) :

- pour un dépôt d'or de 0,1 μm d'épaisseur, un faisceau d'azote perpendiculaire au dépôt et d'énergie de l'ordre de 60 keV, ou d'énergie supérieure, permet à la fois un brassage efficace et la traversée du dépôt ;

- pour un dépôt d'or de 0,4 μm d'épaisseur, un faisceau d'hélium perpendiculaire au dépôt et d'énergie de l'ordre de 100 keV, ou d'énergie supérieure, permet à la fois un brassage efficace et la traversée du dépôt.

A titre d'exemple, le tableau 1 donne des exemples de choix de paramètres pour le traitement de porosité dans une couche d'or, en fonction de l'ion utilisé (Hélium ou Azote), de l'épaisseur, e, du dépôt d'or, du rayon, R, des pores à traiter. On reporte « α _m » correspondant à l'angle d'incidence minimale,

« L » correspondant au parcours de l'ion pour traverser le dépôt, « E _mιn » correspondant à l'énergie minimale à fournir pour traverser le dépôt, le ratio « A » correspondant au déplacement des atomes par Angstrœm et par ion incident, la valeur « D » correspondant à la dose requise pour déplacer une fois chaque atome de l'épaisseur du dépôt (exprimée en 10 ¹⁶ ion par cm ² ) et la valeur « ep » de l'épaisseur pulvérisée (en Angstrœm). Les données mentionnées correspondent à des traitements avec une source RCE où la tension d'extraction est de 45 kV. On obtient ainsi des ions d'hélium He+ de 45 KeV et He2+ de 90 keV ou des ions d'azote principalement sous la forme N+ de 45 keV, N2+ de 90 keV, N3+ de 135 keV.

En outre, les inventeurs ont pu constater qu'il peut être avantageux de limiter à environ 5% en concentration atomique, la quantité d'ions implantés, à l'étape d) notamment dans le cas de l'hélium.

De plus, les inventeurs ont pu constater que le traitement par bombardement ionique du substrat et de la couche d'or était avantageux en terme de dureté. A titre d'exemple, on peut doubler la dureté de la couche d'or (de 2 GPa à 4 GPa) ou d'un dépôt de nickel (de 3 GPa à 6 GPa) ou d'une surface de cuivre (de 1 ,2 GPa à 2,5 GPa) par implantation d'ions d'hélium.

Il en résulte avantageusement une augmentation de la résistance à la corrosion de chacune des couches ainsi traitées.

On constate également un renforcement de l'adhésion interfaciale lorsque l'ion a une énergie suffisante pour traverser une première couche et créer un mélange ionique dans une tranche située à l'interface de la première couche et deuxième couche. Cette tranche mesure environ 10 nm et correspond à la taille des cascades atomiques engendrées par les collisions atomiques des ions incidents.

De manière avantageuse, il est possible de combiner les effets mentionnés ci-dessus. A titre d'exemple, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que les effets se cumulent couche par couche pour les duretés tandis que les effets se multiplient couche par couche pour la résistance à la corrosion. On peut estimer que la dureté globale d'un élément de connecteur est la somme des duretés des différentes couches pondérées par leur épaisseur respective. Si on multiplie par 2 la dureté d'une couche de nickel, il est possible de réduire par 2 la valeur de son épaisseur sans altérer son comportement mécanique sous l'effet d'une même charge. Si on multiplie par 2 et séparément la dureté de la couche de nickel et d'or, on multiplie par 2 celle de l'ensemble nickel-or. Pour la résistance à la corrosion, on peut considérer que la résistance à la corrosion d'une couche est inversement proportionnelle à la probabilité pour qu'un agent chimique traverse cette couche en un temps donné. De fait, la résistance à la corrosion de deux couches superposées numérotées 1 et 2 est inversement proportionnelle à la probabilité pour qu'un agent chimique traverse la couche 1 et la couche 2, soit le produit des résistances de la couche 1 et de la couche 2. Si la couche 1 et la couche 2 ont une résistance à la corrosion multipliée par 4 après traitement, alors la résistance à la corrosion de ces deux couches est alors multipliée par 16. D'autre part on s'attend à ce que la probabilité pour qu'un agent chimique traverse une couche en un temps donné soit inversement proportionnelle à l'épaisseur de cette couche. A titre d'exemple, diminuer d'un facteur 2 l'épaisseur d'une couche revient à diminuer par deux la résistance à la corrosion dans la mesure où le flux d'agent chimique libéré au travers de la couche est deux fois plus important. A titre d'exemple on propose d'utiliser le bombardement à faible dose avec des ions He, N, Ar en vu d'obtenir un durcissement par amorphisation. On peut élargir ce type de traitement aux ions Ne, Kr, Xe. Lorsque l'épaisseur du dépôt diminue on choisit de préférence les ions plus lourds comme l'Ar, le Kr ou le Xe qui ont à même dose un pouvoir d'amorphisation plus élevé mais dans une épaisseur moindre, ce qui réduit d'autant les temps de traitement. Le bombardement avec N à forte dose a pour objectif la création d'une barrière de diffusion résistante à la corrosion.

L'invention vise également un élément de connecteur comprenant un substrat et une couche d'or poreuse obtenue par voie électrolytique où le substrat comprend une bande de cuivre sur laquelle a été déposée une couche de nickel et où la couche d'or poreuse a été déposée sur ladite couche de nickel, et où la couche de nickel comprend des atomes implantés choisis parmi la liste constituée de l'hélium (He), l'azote (N), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe), la couche d'or poreuse comprend des atomes implantés, choisis parmi la liste constituée de l'hélium (He), l'azote (N), le Néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe) et en ce que l'épaisseur de la couche de nickel est inférieure ou égale à 1 μm, par exemple est inférieure ou égale à 0,5 μm, voire même est inférieure ou égale à 0,2 μm.

Selon un autre mode de réalisation, l'invention vise également un élément de connecteur comprenant un substrat et une couche d'or poreuse obtenue par voie électrolytique où le substrat comprend une bande de cuivre sur laquelle a été déposée la couche d'or poreuse, où la surface de la bande de cuivre comprend des atomes implantés choisis parmi la liste constituée de l'hélium (He), l'azote

(N), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe), la couche d'or poreuse comprend des atomes implantés, choisis parmi la liste constituée de l'hélium (He), l'azote

(N), le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe). Un élément de connecteur standard, nommé par la suite CS, dans l'industrie automobile comprend un substrat en laiton moins conducteur que le cuivre et moins sujet à la corrosion, un dépôt électrolytique de nickel de 1 ,2 micron, un dépôt d'or de 1 ,2 micron. A titre d'exemple, le procédé de l'invention propose de remplacer cet élément de connecteur standard CS, par un élément de connecteur selon l'invention, nommé par la suite Cl, constitué d'un substrat de préférence en cuivre pur, d'un dépôt électrolytique de nickel de 0,4 micron et d'un dépôt électrolytique d'or de 0,4 micron. En appliquant la procédure de traitement précédemment explicitée on obtient, outre la diminution des coûts matière, les caractéristiques suivantes.

- Au niveau de la dureté globale (somme des duretés de chaque couche pondérées par leur épaisseur exprimée en unité sans dimension) :

• on peut estimer la dureté globale pour l'élément de connecteur Cl : dureté Cl = 0,4 x 4 GPa + 0,4 x6 GPa + 0,4 x 2,5 GPa = 5 GPa

• on peut estimer la dureté globale pour l'élément de connecteur CS : dureté CS = 1 ,2 x 2 GPa + 1 ,2 x 2 GPa + 0,4 x 1 ,2 GPa = 5,3 GPa

On note que les duretés globales de l'élément de connecteur Cl et de l'élément de connecteur standard CS sont sensiblement comparables. Toutefois dans le cas de l'élément de connecteur Cl, on constate une amélioration du module d'élasticité et l'adhérence interfaciale des couches.

- Au niveau de la résistance à la corrosion :

• pour l'élément de connecteur Cl, la résistance à la corrosion de deux couches or-nickel de 0,4 micron traitées séparément est estimée à

• résistance à la corrosion Cl = 2,8 x 2,8 = 7,84 • pour l'élément de connecteur standard, CS, la résistance à la corrosion de deux couches or-nickel d'environs 1 ,2 micron chacune est estimée à :

• résistance à la corrosion CS = 1 ,44 x 1 ,44 = 2,07 On note donc que la résistance à la corrosion est 4 fois plus grande pour l'élément de connecteur Cl que pour l'élément de connecteur standard CS. Il est même possible d'augmenter encore cet écart si l'on rajoute le traitement du substrat en cuivre par implantation d'azote. Parmi les avantages offerts par la présente invention, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut noter les points suivants qui sont susceptibles d'améliorer un conducteur de l'état de la technique, voire capable d'enrayer sa dégradation :

• le parcours des composés chimiques au travers la couche d'or traitée, et éventuellement de nickel si cette dernière est traitée, est rendu très difficile puisque celle(s)-ci est (sont) moins poreuse(s) ;

• la formation de résidus de corrosion en surface est fortement réduite puisque le cuivre et les autres atomes du substrat, dont éventuellement le nickel, ont du mal à remonter au travers de la couche d'or ainsi traitée;

• la surface de contact devient plus résistante à l'usure abrasive puisque la production de résidus de corrosion se réduit et en outre la surface de contact est susceptible d'avoir une dureté mécaniquement renforcée ; • la résistance de contact évolue peu dans le temps, puisque les risques dégradation de la surface de contact diminuent ;

• les risques d'échauffement sont réduits puisque les risques d'augmentation de la résistance de contact diminuent ;

• grâce au traitement du substrat, la mobilité des ions du substrat, notamment de cuivre et/ou de nickel, est fortement diminuée, voire stoppée à la surface du substrat puisqu'une barrière de diffusion s'interpose au passage des ions ;

• on peut penser en outre que le risque de délaminage des couches est susceptible d'être diminué puisque les couches traitées sont plus homogènes, que leur module d'élasticité est, en général, amélioré et qu'elles devraient adhérer mieux les unes aux autres en raison du processus de mélange ionique au niveau des interfaces sous l'effet du bombardement ionique.

L'exemple suivant décrit un élément de connecteur proposé grâce au procédé selon l'invention en remplacement d'un élément de connecteur standard. Une bande en cuivre ou laiton est bombardée avec de l'argon pour améliorer l'état de surface, de l'azote sur une épaisseur de 0,2 micron pour créer une barrière anticorrosion, puis avec de l'hélium sur une épaisseur de 0,4 micron pour produire un durcissement. Une couche de nickel est déposée sur le cuivre ou le laiton avec une épaisseur de 0,4 micron et est bombardée avec de l'hélium sur une épaisseur de 0,4 micron, pour augmenter sa dureté et réduire sa porosité. On choisira par exemple, des ions comme l'argon pour traiter très rapidement des épaisseurs de 0,1 micron et des ions d'azote pour traiter des épaisseurs de 0,2 micron. Une couche d'or est déposée sur la couche de nickel et a une épaisseur de 0,4 micron. Elle est bombardée avec de l'hélium sur une épaisseur de 0,4 micron pour augmenter sa dureté et réduire sa porosité. De même que précédemment, on choisira par exemple des ions comme l'argon pour traiter très rapidement des épaisseurs de 0,1 micron et des ions d'azote pour traiter des épaisseurs de 0,2 micron. Le mélange par bombardement ionique assure une bonne cohésion à l'interface entre la couche d'or et la couche de nickel et à l'interface entre le nickel et le substrat.

Selon un autre exemple, l'élément de connecteur selon l'invention est dépourvu de couche de nickel et les traitements du cuivre ou du laiton, et de l'or sont identiques à ceux indiqués précédemment. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels :

- la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dépôt d'or sur un substrat, - la figure 2 est une vue schématique en coupe de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, - la figure 3 est une vue de courbes potentiométriques d'échantillons traités selon l'invention et d'un échantillon comparatif,

- la figure 4 est une vue d'un dispositif pour mettre en œuvre la présente invention. Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles.

La figure 1 représente un dépôt d'or poreux 10, d'épaisseur e, déposé sur un substrat 20. Plusieurs types de porosité peuvent exister dans le dépôt d'or poreux 10.

Dans le cas de dépôts électrolytiques, on constate que les porosités se développent essentiellement dans une direction perpendiculaire à la surface du substrat sur laquelle le dépôt est effectué. A titre d'exemple, les porosités 30 sont sensiblement cylindriques et débouchent à la fois sur le substrat et à la surface extérieure du dépôt d'or. Des porosités 32, 36 sont des porosités fermées, formées respectivement au sein du dépôt d'or ou à l'interface avec le substrat.

Des porosités 34 sont des porosités débouchant à la surface extérieure du dépôt métallique, mais ne débouchant pas sur le substrat.

Les porosités 30 sont à même de laisser passer des agents corrosifs et de provoquer la corrosion du substrat.

Le substrat 20 est par exemple une bande de cuivre ou selon un autre mode de réalisation, une bande de cuivre revêtue par une couche de nickel déposée par voie électrolytique.

Le procédé selon l'invention vise à combler ces porosités 30, mais est susceptible également de permettre des réarrangements de matière susceptibles de combler les porosités 32, 34, 36.

Il vise également à améliorer la surface du substrat sur laquelle le dépôt d'or est effectué.

La figure 2 représente le traitement d'un pore avec un faisceau d'ions F. Le dépôt métallique 10 est formé sur un substrat 20 et son épaisseur e est déterminée entre la face inférieure 12 dudit dépôt en contact avec le substrat et la face opposée extérieure 14. Un pore 30 est représenté, de forme cylindrique et limité par sa paroi 35 et son fond 37 correspondant à une zone du substrat 20 sur lequel est déposé le dépôt d'or 10.

Afin de combler, au moins partiellement, ce pore 30, un faisceau d'ions F est dirigé sur la surface 14 du dépôt. Le faisceau est orienté selon un angle α, déterminé par rapport à la normale à la surface 14, où α est supérieur à un angle α _m d'incidence minimale qui a pour tangente le rapport du rayon R du pore par l'épaisseur e du dépôt d'or.

Quand les ions du faisceau F bombardent la surface 14, notamment selon l'incidence sélectionnée, les atomes situés en bord du pore sont brassés et susceptibles de venir combler le pore. On représente sous la forme pointillée le profil 15 du pore comblé par les atomes qui ont été brassés sur les bords du pore lors de l'implantation. Les atomes présents initialement dans la zone 16, située entre le profil 15 et la paroi 35 sont déplacés et viennent combler la zone 17 située entre le profil 15 et le fond initial 37 du pore. Dans l'exemple représenté, on soumet le dépôt d'or à deux faisceaux orientés selon un angle α, dans un même plan perpendiculaire à la surface 14. On constate que cette configuration permet avantageusement de combler le pore 30.

On note que quand l'angle d'incidence est supérieur à l'angle d'incidence minimum, on comble avec plus d'efficacité le fonds du pore que quand l'angle d'incidence égale l'angle d'incidence minimum, mais il faut en contrepartie que l'énergie des ions soit suffisante pour traverser l'épaisseur apparente qui du même coup augmente.

La figure 3 représente les courbes potentiométriques obtenues pour :

- un dépôt d'or vierge constituant un échantillon comparatif, courbe 41 ;

- un dépôt d'or traité selon l'invention par un faisceau d'azote perpendiculaire, courbe 42 ; - un dépôt d'or traité selon l'invention par un faisceau d'hélium, courbe 43, sous un angle de 45° et selon quatre directions perpendiculaires.

Les dépôts d'or ont été effectués par voie électrolytique sur un substrat de nickel. L'or déposé a une épaisseur de 0,8 μm et correspond à de l'or pur. La solution utilisée est du H ₂ SO ₄ à 0,5 M. On constate la diminution du courant de corrosion d'un facteur 2 pour l'azote, d'un facteur 3 à 4 pour l'hélium. Dans les deux cas, cette diminution du courant de corrosion traduit la diminution de la porosité due au traitement. La dose implantée en azote est quatre fois supérieure à celle en l'hélium. On remarque toutefois une plus grande efficacité du traitement avec l'hélium. Ceci s'explique par l'optimisation du brassage balistique obtenu sous quatre directions perpendiculaires, et sous un même angle d'incidence de 45 °.

La figure 4 représente une machine de traitement par défilement de bande. La bande 60 est constituée d'un substrat et d'un dépôt d'or poreux à traiter. Pour une machine de traitement par défilement de bande, il convient de placer une colonne de vide différentiel 56 entre la source RCE 55. En effet, un vide de 10 ^"6 mbar est nécessaire à la production du plasma dans la source et un vide de 10 ^"4 mbar est suffisant pour traiter la bande dans la chambre 57. La colonne de vide différentiel 56 a pour fonction de laisser passer le faisceau F tout en empêchant les remontées de gaz dans la chambre à plasma. La colonne de vide différentiel 56 est équipée d'un système de pompage turbomoléculaire permettant de piéger ces remontées de gaz. Deux sas, l'un en entrée, l'autre en sortie, sont équipés d'un système de pompage primaire 51 et 54 et turbomoléculaire 52 et 53 permettant de laisser passer la bande 60 et de créer un vide dans la chambre de traitement 57.

On peut au cours d'une première passe traiter une surface du substrat, par exemple de cuivre ou de nickel, procéder ensuite au dépôt électrolytique de l'or sur le substrat ainsi traité, et procéder à une deuxième passe du substrat revêtu par l'or pour traiter cette couche d'or. La vitesse de déroulement de la bande sur le dérouleur/enrouleur 58, 59 est calculée de manière à obtenir la dose requise pour traiter le substrat et/ou le dépôt d'or. Pour éviter un risque d'échauffement qui pourrait créer une rupture de la bande, on peut augmenter la vitesse de défilement et multiplier proportionnellement le nombre de passes en marche avant et marche arrière.

L'invention n'est pas limitée aux types de réalisation exemplifiés et doit être interprétée de façon non limitative et englobant tout mode de réalisation équivalent. Il convient de noter que si des exemples de dépôts d'or ont été présentés, le procédé selon l'invention est également susceptible de diminuer, voire de combler, la porosité de dépôts d'autres métaux, par exemple d'argent, de nickel, de platine, de zinc, d'étain ou d'alliages déposés sur un substrat en vue de former un élément de connecteur.