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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR MANUFACTURING DYE-SENSITIZED SOLAR CELL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/126689
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is a dye-sensitized solar cell manufacturing method wherein a semiconductor porous film can be formed at a film formable relatively low temperature even on a plastic substrate, and both high efficiency and high productivity are achieved. The method is provided for manufacturing a dye-sensitized solar cell which is composed of an anode electrode wherein a conductive layer and a semiconductor porous film layer with a sensitizing dye adsorbed therein are laminated on a light transmissive base material; a cathode electrode facing the semiconductor porous film layer side of the anode electrode; and an electrolyte sealed between the two electrodes, i.e., the anode electrode and the cathode electrode. After the semiconductor porous film forms a semiconductor porous material, a surface coat layer is formed on the surfaces of fine particles in the porous material through plasma irradiation step.

Inventors:
ITOH, Hiroaki (Inc. 1 Sakura-machi, Hino-sh, Tokyo 11, 1918511, JP)
伊東 宏明 (〒11 東京都日野市さくら町1番地コニカミノルタテクノロジーセンター株式会社内 Tokyo, 1918511, JP)
NOJIMA, Takahiko (Inc. 1 Sakura-machi, Hino-sh, Tokyo 11, 1918511, JP)
Application Number:
JP2008/055869
Publication Date:
October 23, 2008
Filing Date:
March 27, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Konica Minolta Holdings, Inc. (6-1 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 05, 1000005, JP)
コニカミノルタホールディングス株式会社 (〒05 東京都千代田区丸の内一丁目6番1号 Tokyo, 1000005, JP)
ITOH, Hiroaki (Inc. 1 Sakura-machi, Hino-sh, Tokyo 11, 1918511, JP)
伊東 宏明 (〒11 東京都日野市さくら町1番地コニカミノルタテクノロジーセンター株式会社内 Tokyo, 1918511, JP)
International Classes:
H01M14/00; H01L31/04
Foreign References:
JP2006310134A2006-11-09
JP2007052933A2007-03-01
Other References:
YAMADA K. ET AL.: "Shikiso Zokan Taiyo Denchi ni Okeru Teion Plasma Shori Sanka Titan Denkyoku no Hyomen Kozo to Koden Henkan Tokusei", RESEARCH REPORT OF KITAKYUSHU NATIONAL COLLAGE OF TECHNOLOGY, DAI 40 GO, KITAKYUSHU NATIONAL COLLAGE OF TECHNOLOGY, 31 January 2007 (2007-01-31), pages 125 - 129
WANG D.Y. ET AL.: "TiO2 Solar Cell Enhanced by
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Claims:
光透過性の基材に導電層と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層したアノード電極と、該アノード電極の半導体多孔質膜層側に対向するカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の2枚の電極間に電解質を封止した構成からなる色素増感型太陽電池の製造方法に関し、前記半導体多孔質膜が半導体の多孔質を形成後、該多孔質中の微粒子表面にプラズマ照射工程を経て表面コート層を形成させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
前記表面コート層が、多孔質を形成後に該多孔質に有機金属化合物の溶液を塗布し、続いてプラズマ照射することで形成されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記プラズマ照射工程が、大気圧下、反応ガスとして少なくとも酸素を含む雰囲気で行われることを特徴とする請求の範囲第2項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記表面コート層が、多孔質を形成後に反応ガスとして少なくとも有機金属化合物を含有する雰囲気でプラズマ照射することで形成されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記プラズマ照射工程が、大気圧下、反応ガスとして少なくとも酸素を含む雰囲気で行われることを特徴とする請求の範囲第1項~第4項の何れか1項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
前記表面コート層が少なくとも金属酸化物を含有し、該表面コート層と前記の多孔質層を形成する微粒子との組成が異なることを特徴とする請求の範囲第1項~第5項の何れか1項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
Description:
色素増感型太陽電池の製造方法

 本発明は色素増感型太陽電池の製造方法 関する。更に詳しくは、プラスチック基板 においても製膜可能な比較的低温で半導体 孔質膜を形成し、高効率化と高生産性を両 した色素増感型太陽電池の製造方法に関す 。

 色素増感型太陽電池は一般的な印刷工程 製造できる構成から、素材・プロセス両面 大幅なコスト低減が期待され、シリコン系 GaAs系、CIS系などに続く次世代の太陽電池と して注目を集めている。

 この色素増感型太陽電池は、半導体表面 吸着させた色素分子が太陽光を吸収し、色 のLUMO(最低空軌道)から半導体のCB(伝導帯)へ 電子注入が起こることで所謂分光増感を行う 。

 色素分子は半導体表面に吸着基を介して 合させるため、一般的には単分子層である される。

 即ち、太陽電池セルに入射した光を高い 率で電子に変換させるためには、色素の光 収能を向上させる技術が必要である。

 それに対し大きなブレイクスルーを果た たのが、酸化チタンの超微粒子を適度な空 を含む多孔質膜として形成したことである

 この多孔質膜中の粒子表面に色素分子を 分子吸着させることで、光吸収/電子注入サ イトの比表面積を数千倍にまで高めることを 可能にし、太陽電池セルに入射した太陽光を 効率よく電子に変換することができる。

 色素から注入された電子は、酸化チタン 孔質膜中を高効率に拡散し透明電極に到達 る。一方で、電子を失った色素は電解質中 ヨウ素イオンから電子を受け取る。

 さらには電子を渡したヨウ素イオンが対 のPt基板上で電子を受け取る。色素増感型 陽電池は、この一連の光吸収・酸化還元過 を経て外部回路を駆動する。

 色素増感型太陽電池に用いられる半導体 極は、酸化チタンを主成分とするナノポー ス構造が一般的である。

 この酸化チタン膜は、色素吸着量に依存 電子の失活過程である電子とホールの再結 が極めて生じにくい特性を持っており、ナ ポーラス構造に電荷分離機能を持たせる上 都合がよい。

 ナノポーラス膜を形成するためには、有 金属化合物を加水分解し、水熱合成によっ 得たアモルファス状の微粒子ゾルを基板上 塗布後焼成し、色素増感型太陽電池に好適 アナターゼ型酸化チタン微粒子の多孔質膜 得る必要がある。

 このときの焼成温度は500℃弱と相当なエ ルギーを連続的に掛ける必要があり、色素 感型太陽電池を製造する上で生産性に大き 影響する。

 また、500℃という温度は、軽量フレキシ ル化に必須なプラスチック基板上への形成 おいても課題であった。

 また、粒子間の接着性も高効率化には重 であり、粒子間をつなぐ表面コート層を形 させることで接着性が向上する。表面コー 層を形成する方法として最も一般的に実施 れている技術は、塩化チタン溶液に多孔質 を浸漬させ、乾燥後500℃程度の電気炉で酸 チタンコート層を形成させる工程である(例 えば、非特許文献1を参照)。

 この工程により多孔質膜の微粒子同士が 着し所謂ネッキングを形成する。

 また同時に、多孔質中の比表面積が増大 、同じ膜厚であれば色素吸着量を増大させ 効果がある。

 しかしながら、上記の方法においても高 での焼結プロセスが必要であり、フレキシ ルな色素増感型太陽電池形成に必須なプラ チック基板上へのセル形成は事実上不可能 あった。

 このような課題に対して〔特許文献2〕に おいては、微粒子ゾルを基板上に塗布後、高 エネルギーを付与できる大気圧プラズマ処理 によって低温での焼成を試みている。

 しかしながら、ゾルコート層を十分にア ターゼ晶にし、同時に上記のネッキングを 成させるにはエネルギーが不十分であった セルの高変換効率化が期待できる10μm以上 膜厚を有する多孔質膜においても、停止状 で長時間プラズマ照射を行えば確かにネッ ング形成が見られるものの、照射時間の延 によって基板温度は確実に上昇してしまう また、表層がネッキングされたとしても内 まで十分に焼成されず、変換効率の向上は 込めない。

 更には、大気圧プラズマ処理の利点でもあ 生産性をスポイルしてしまう結果となり、 生産性と高効率化を両立できていなかった
Chem.Commun.,2005,4351-4353

特開2002-353483号公報

 本発明は上述したような従来の課題を解 するためのもので、本発明の目的は、プラ チック基板上においても製膜可能な比較的 温で半導体多孔質膜を形成し、高効率化と 生産性を両立した色素増感型太陽電池の製 方法を提供することにある。

 本発明の目的は以下の構成により達成さ る。

 1.光透過性の基材に導電層と、増感色素 吸着させた半導体多孔質膜層とを積層した ノード電極と、該アノード電極の半導体多 質膜層側に対向するカソード電極と、前記 ノード電極とカソード電極の2枚の電極間に 解質を封止した構成からなる色素増感型太 電池の製造方法に関し、前記半導体多孔質 が半導体の多孔質を形成後、該多孔質中の 粒子表面にプラズマ照射工程を経て表面コ ト層を形成させることを特徴とする色素増 型太陽電池の製造方法。

 2.前記表面コート層が、多孔質を形成後 該多孔質に有機金属化合物の溶液を塗布し 続いてプラズマ照射することで形成される とを特徴とする前記1に記載の色素増感型太 電池の製造方法。

 3.前記プラズマ照射工程が、大気圧下、 応ガスとして少なくとも酸素を含む雰囲気 行われることを特徴とする前記2に記載の色 増感型太陽電池の製造方法。

 4.前記表面コート層が、多孔質を形成後 反応ガスとして少なくとも有機金属化合物 含有する雰囲気でプラズマ照射することで 成されることを特徴とする前記1に記載の色 増感型太陽電池の製造方法。

 5.前記プラズマ照射工程が、大気圧下、 応ガスとして少なくとも酸素を含む雰囲気 行われることを特徴とする前記1~4の何れか1 に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。

 6.前記表面コート層が少なくとも金属酸 物を含有し、該表面コート層と前記の多孔 層を形成する微粒子との組成が異なること 特徴とする前記1~5の何れか1項に記載の色素 感型太陽電池の製造方法。

 即ち、本発明者らは種々検討した結果、 導体多孔質膜層を形成する半導体微粒子に いて、新たにその製膜方法を最適化するこ を見出し、本発明に至ったものである。

 本発明によれば、プラスチック基板上に いても製膜可能な比較的低温で半導体多孔 膜を形成し、高効率化と高生産性を両立し 色素増感型太陽電池の製造方法を提供する とができる。

図1は本発明の色素増感型太陽電池の基 本構造の一例示す概略断面図である。 図2は本発明に好ましく用いることがで きる大気圧プラズマ照射装置の一例を示す概 略図である。 図3は本発明に好ましく用いることがで きる大気圧プラズマ照射装置の一例を示す概 略図である。

符号の説明

 1 導電性基材
 1a 光透過性基材
 1b 導電層
 2 半導体多孔質膜層
 2a 光吸収層
 2b 光反射層
 3 色素
 4 電荷移動層
 5 カソード電極
 6 対向基板
 7 封止材
 10、30 プラズマ放電処理装置
 11 第1電極
 12 第2電極
 14 処理位置
 21、41 第1電源
 22、42 第2電源
 23 第1フィルタ
 24 第2フィルタ
 31 大気圧プラズマ処理容器
 32 放電空間(対向電極間)
 35 ロール回転電極(第1電極)
 35a ロール電極
 35A 金属質母材
 35B、36B 誘電体
 36 角筒型固定電極群(第2電極)
 36a 角筒型電極
 36A 金属質母材
 40 電界印加手段
 43 第1フィルタ
 44 第2フィルタ
 50 ガス供給手段
 51 ガス発生装置
 52 給気口
 53 排気口
 60 電極温度調節手段
 64 ガイドロール
 65 ニップロール
 68、69 仕切板
 F 基材
 G ガス
 G° プラズマ状態のガス
 G″ 処理排ガス

 以下本発明を実施するための最良の形態 ついて詳細に説明するが、本発明はこれら 限定されるものではない。

 最初に、本発明の色素増感型太陽電池に いて、図1を用いて説明する。

 図1は、本発明の色素増感型太陽電池の基 本構造を示す概略断面図である。

 本発明の色素増感型太陽電池は図1によっ て示される通り、アノード電極として、光透 過性基材1aの上に導電層1bを有する透明導電 基材1、色素分子3を吸着させた光吸収層2aと 反射層2bからなる半導体多孔質膜層2と、電 移動層(「電解質層」と呼ぶこともある)4、 ソード電極5を有する対向基板6から成る。

 尚、図1において、+は正極を表し、-は負 を表す。

 本発明の色素増感型太陽電池を構成する には、前記半導体多孔質膜層2、電荷移動層 4及びカソード電極5を図中7で示される封止剤 で、ケース内に収納して封止するか、あるい はそれら全体を樹脂封止することが好ましい 。

 本発明の太陽電池に太陽光または太陽光 同等の電磁波を照射すると、半導体多孔質 層2に吸着された色素3は照射された太陽光 しくは電磁波を吸収して励起する。

 励起によって発生した電子は半導体多孔 膜層2に移動し、次いで導電層1bを経由して 部回路に供給される。

 一方、外部回路を駆動してカソード電極5 上に移動した電子は、電荷移動層4のレドッ ス電解質を還元する。半導体多孔質膜層2に 子を移動させた色素3は酸化体となっている が、カソード電極5から電荷移動層4のレドッ ス電解質を経由して電子が供給されること より、還元されて元の状態に戻り、同時に 荷移動層4のレドックス電解質は酸化されて 、再びカソード電極5から供給される電子に り還元されうる状態に戻る。

 このようにして電子が流れ、本発明の色 増感型太陽電池を構成することができる。

 以下、これらについて詳細に説明する。

 <半導体多孔質膜層>
 本発明の半導体多孔質膜層は多孔質体を形 後、該多孔質中の微粒子表面にプラズマ照 工程を経て表面コート層を形成させること 特徴である。

 本願においては、短時間で高エネルギー 付与する手段として、プラズマ照射によっ 、比較的低温での焼成を可能にするもので る。

 プラズマ照射による多孔質膜形成には、
(1)多孔質膜を形成後に有機金属化合物の溶液 に浸漬し、乾燥工程を経て、酸素を含む雰囲 気でプラズマ照射させる方法、
(2)多孔質膜を形成後に、有機金属化合物と酸 素を含むガスを含む雰囲気でプラズマ照射さ せる方法を挙げることができる。

 (1)では、有機金属化合物の希薄溶液に浸 させることで、多孔質膜の表面を反応性の ルで被覆し、酸素ラジカルを含むプラズマ 射を行うことで、多孔質中の微粒子表面に 一なコート層、つまりはネッキングを極短 間に形成することができる。

 また(2)においても、有機金属化合物と酸 の混合ガス存在下でプラズマ照射させるこ で、多孔質中の微粒子表面にコート層を形 させることが可能である。

 多孔質中の微粒子表面を被覆するコート は、金属酸化物から成る所謂微粒子間のネ キングであり、有機金属化合物を出発物質 ゾル―ゲル反応により形成させることが好 しい。

 有機金属化合物とは金属と有機物が共有 合、配位結合またはイオン結合した化合物 あり、例えば、金属アルコキシド、金属ア レート、金属キレート、有機金属塩、ハロ ン金属化合物などを挙げることができ、本 明においては反応性、安定性の観点から金 アルコキシド類を用いることが好ましい。

 本発明に有用な有機金属化合物は、下記 一般式で表される化合物が好ましいが、こ らに限定されるものではない。

 〔一般式〕  MR 1 xR 2 yR 3 z
 上記一般式において、Mは金属(例えば、Li、 Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、 Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu等)を表し、R 1 はアルキル基、R 2 はアルコキシ基、R 3 はβ-ジケトン配位基、β-ケトカルボン酸エス テル配位基、β-ケトカルボン酸配位基及びケ トオキシ基(ケトオキシ配位基)から選ばれる であり、金属Mの価数をmとした場合、x+y+z=m あり、x=0~m、またはx=0~m-1であり、y=0~m、z=0~m で、何れも0または正の整数である。

 R 1 で表されるアルキル基としては、メチル基、 エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げる ことができる。R2で表されるアルコキシ基と ては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 ロポキシ基、ブトキシ基、3,3,3-トリフルオ プロポキシ基等を挙げることができる。

 またアルキル基の水素原子をフッ素原子 置換したものでもよい。

 R 3 で表されるβ-ジケトン配位基、β-ケトカルボ ン酸エステル配位基、β-ケトカルボン酸配位 基及びケトオキシ基(ケトオキシ配位基)から ばれる基としては、β-ジケトン配位基とし 、例えば、2,4-ペンタンジオン(アセチルア トンあるいはアセトアセトンともいう)、1,1, 1,5,5,5-ヘキサメチル-2,4-ペンタンジオン、2,2,6 ,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、1,1,1-ト フルオロ-2,4-ペンタンジオン等を挙げるこ ができ、β-ケトカルボン酸エステル配位基 して、例えば、アセト酢酸メチルエステル アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プ ピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチ 、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げ ことができ、β-ケトカルボン酸配位基とし 、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト 酸等を挙げることができ、またケトオキシ 位基として、例えば、アセトオキシ基(また アセトキシ基)、プロピオニルオキシ基、ブ チリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタ クリロイルオキシ基等を挙げることができる 。

 これらの基の炭素原子数は、上記の有機 属化合物を含んで、18以下が好ましい。ま 例示にもあるように直鎖または分岐のもの また水素原子をフッ素原子に置換したもの もよい。

 本発明においては、取り扱いの観点から 爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好 しく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素 有する有機金属化合物が好ましい。

 このようなものとしてR 2 のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する 有機金属化合物、またはR 3 のβ-ジケトン配位基、β-ケトカルボン酸エス テル配位基、β-ケトカルボン酸配位基及びケ トオキシ基(ケトオキシ配位基)から選ばれる を少なくとも一つ有する金属化合物が好ま い。

 具体的な有機金属化合物について以下に す。

 有機チタン化合物としては、有機チタン 合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタ 等があり、有機チタン化合物としては、例 ば、トリエトキシチタン、トリメトキシチ ン、トリイソプロポキシチタン、トリブト シチタン、テトラエトキシチタン、テトラ ソプロポキシチタン、メチルジメトキシチ ン、エチルトリエトキシチタン、メチルト イソプロポキシチタン、トリエチルチタン トリイソプロピルチタン、トリブチルチタ 、テトラエチルチタン、テトライソプロピ チタン、テトラブチルチタン、テトラジメ ルアミノチタン、ジメチルチタンジ(2,4-ペ タンジオナート)、エチルチタントリ(2,4-ペ タンジオナート)、チタントリス(2,4-ペンタ ジオナート)、チタントリス(アセトメチルア セタート)、トリアセトキシチタン、ジプロ キシプロピオニルオキシチタン等、ジブチ ロキシチタン、チタン水素化合物としては ノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物 、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロ タン、テトラクロロチタン等を挙げること 出来、何れも本発明において好ましく用い ことができる。またこれらを2種以上同時に 合して使用することもできる。

 錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素 合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合 としては、例えば、テトラエチル錫、テト メチル錫、二酢酸ジ-n-ブチル錫、テトラブ ル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ 、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエト シ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエ ル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジ チル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジ ソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチ ート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫 セトアセトナート、エトキシ錫アセトアセ ナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート 、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては 二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ
 有機珪素化合物としては、例えば、テトラ チルシラン、テトラメチルシラン、テトラ ソプロピルシラン、テトラブチルシラン、 トラエトキシシラン、テトライソプロポキ シラン、テトラブトキシシラン、ジメチル メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ 、ジエチルシランジ(2,4-ペンタンジオナー )、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ トキシシラン、エチルトリエトキシシラン 、珪素水素化合物としては、テトラ水素化 ラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン 珪素化合物としては、テトラクロロシラン メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロ シラン等を挙げることが出来、何れも本発 において好ましく用いることができる。

 これらを2種以上同時に混合して使用する こともできる。

 有機ジルコニウム化合物の例としては、 ルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイ プロポキサイド、ジルコニウムn-プロポキ イド、ジルコニウムn-ブトキサイド、ジルコ ニウムt-ブトキサイド、ジルコニウム2-エチ ヘキシルオキサイド、ジルコニウム2-メチル -2-ブトキサイド、テトラキス(トリメチルシ キシ)ジルコニウム、ジルコニウムジn-ブト サイド(ビス-2,4-ペンタンジオネート)、ジル ニウムジイソプロポキサイドビス(2,2,6,6,-テ トラメチル-3,5-ヘプタンジオネート、ジルコ ウムジメタクリレートジブトキサイド、ジ コニウムヘキサフルオロペンタンジオネー 、ジルコニウムメタクリルオキシエチルア トアセテートトリn-プロポキサイド、ジル ニウム2,4-ペンタンジオネート、ジルコニウ 2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート 、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネ ート等が挙げられる。

 また、アルミニウムアルコキシドの例と ては、アルミニウム(III)n-ブトキサイド、ア ルミニウム(III)s-ブトキサイド、アルミニウ (III)t-ブトキサイド、アルミニウム(III)エト サイド、アルミニウム(III)イソプロポキサイ ド、アルミニウム(III)s-ブトキサイドビス(エ ルアセトアセテート)、アルミニウム(III)ジ- s-ブトキサイドエチルアセトアセテート、ア ミニウム(III)ジイソプポキサイドエチルア トアセテート、アルミニウム(III)エトキシエ トキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフ ルオロペンタジオネート、アルミニウム(III)3 -ヒドロキシ-2-メチル-4-ピロネート、アルミ ウム(III)9-オクタデセニルアセトアセテート イソプロポキサイド、アルミニウム(III)2,4- ンタンジオネート、アルミニウム(III)フェ キサイド、アルミニウム(III)2,2,6,6-テトラメ ル-3,5-ヘプタンジオネートを挙げることが きる。

 また、その他の有機金属化合物としては 例えば、ニオブイソプロポキシド、アンチ ンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリ ム2,2,6,6-テトラメチルヘプタンジオネート ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマ ヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメ ルカドミウム、カルシウム2,2,6,6-テトラメチ ルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロ ペンタンジオネート、コバルトアセチルアセ トナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネ ート、マグネシウムヘキサフルオロペンタン ジオネート-ジメチルエーテル錯体、ガリウ エトキシド、テトラエトキシゲルマン、テ ラメトキシゲルマン、ハフニウムt-ブドキシ ド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセ チルアセトナート、インジウム2,6-ジメチル ミノヘプタンジオネート、フェロセン、ラ タンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエ ル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、 金ヘキサフルオロペンタンジオネート、ト メチルシクロペンタジエニル白金、ロジウ ジカルボニルアセチルアセトナート、スト ンチウム2,2,6,6-テトラメチルヘプタンジオネ ート、タンタルメトキシド、タンタルトリフ ルオロエトキシド、テルルエトキシド、タン グステンエトキシド、バナジウムトリイソプ ロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフ ルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチル アセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げら れる。

 多孔質体を形成する微粒子と、表面をコ トする組成物が、同種の金属酸化物になる うに有機金属化合物を選択してもよいが、 導体の伝導帯レベルや表面のフラットバン ポテンシャルを最適に設計するために、多 質体と表面コート層が異なる組成であって よく、またコート層形成のため2種以上の有 機金属化合物を同時に混合して用いてもよい 。

 次に、ゾル-ゲル反応に用いられる溶媒に ついて述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均 一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製 をすると同時に、種々の塗布方法に適用でき るようにし、組成物の分散安定性及び保存安 定性を向上させるものである。

 これらの溶媒は上記目的の果たせるもの あれば特に限定されない。これらの溶媒の ましい例として、例えば水、及び水と混和 の高い有機溶媒が挙げられる。

 有機溶媒の例としては、テトラヒドロフ ン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸 チル、アルコール類(メタノール、エタノー ル、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアル コール、tert-ブチルアルコール)、エチレング リコール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、エチレングリコールモノブ チルエーテル、アセトン、N、N-ジメチルホル ムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、ジメ チルスルホキシドなどを挙げることができる 。

 本発明で多孔質体に塗布する際の金属ア コキシド溶液の濃度は、1μM~1M(Mはmol/リット ルを表す)の範囲で適宜調整することができ 好ましくは1mM~100mM、更に好ましくは10mM~80mM ある。

 本発明においては、有機金属化合物の溶 に多孔質膜を形成した基材を浸漬し、続い 加水分解を促進させる槽に通し、洗浄―乾 工程で溶媒を除去、続いて大気圧下プラズ 照射する連続プロセスであることが好まし 。

 ゾル-ゲル反応時には、水、及び有機溶媒 中で前記金属アルコキシドを加水分解、及び 縮重合させるが、この時、反応を促進させる ために触媒を用いることが好ましい。

 加水分解の触媒としては、一般に酸が用 られる。酸は、無機酸又は有機酸が用いら る。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨ 化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸など、 機酸化合物としてはカルボン酸類(蟻酸、酢 酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、トリフ ルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息 香酸、フタル酸など)、スルホン酸類(メタン ルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオ メタンスルホン酸)、p-トルエンスルホン酸 ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など)、 燐酸・ホスホン酸類(燐酸ジメチルエステル フェニルホスホン酸など)、ルイス酸類(三フ ッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリ フレート、アルキルチタン酸、アルミン酸な ど)、ヘテロポリ酸(燐モリブデン酸、燐タン ステン酸など)などを挙げることができる。

 本発明における多孔質体の微粒子表面を ートする方法は、湿式法を用いて形成され ものであり金属アルコキシド溶液は、スプ ー法やロールコート法、ダイコート法、ブ ードコート法、ディップコート法などいず の塗布法でもよいが、ディップコート法が 孔質膜に表面コートする上で好ましい。

 加水分解のタイミングは製造工程中の如 なる時期であっても構わない。

 塗布後の乾燥温度は、支持体である樹脂 ィルム基材の変形を起こさない範囲であれ 特に制限はないが、好ましくは180℃以下、 り好ましくは30~150℃、特に好ましくは50~130 である。

 本発明のプラズマ処理工程は、大気圧プ ズマ処理や低圧プラズマ処理等あるが、大 圧で可能な常圧プラズマ処理が好ましい。

 プラズマ処理は、多孔質体に有機金属化 物を溶液コートし、続いて酸素ガスの存在 でプラズマ照射させる方法と、反応性ガス 酸素ガスと共にプラズマ照射する所謂プラ マCVD法を挙げることができるが、本発明に いてはどちらの手法も用いることができる

 プラズマを発生させるためには、不活性 スの雰囲気下で放電させる必要があるが、 こで不活性ガスとは、周期表の第18属元素 具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素 ス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴ またはヘリウムが特に好ましく用いられる 本発明で用いる反応性ガスは複数用いるこ が可能であるが、放電空間でプラズマ状態 なり、表面コート層を形成する成分を含有 せることも本発明の好ましい態様である。

 また、本発明のプラズマ処理は、生産性 観点から大気圧かほぼそれに近い気圧下で うことが好ましく、圧力は1Pa~1MPaが好まし 、大気圧が作業性等からさらに好ましい。

 雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化 素、窒素(窒素雰囲気の場合を除く)、アン ニア、水素を含ませてもよい。本発明の有 金属化合物で処理した多孔質膜を処理する 合、不活性ガスと共に1ppm~30%(体積割合)の酸 ガスを含有させることが更に好ましい。

 これは、プラズマによって生成された酸 原子ラジカルが、金属酸化物の形成を促進 るためである。

 大気圧下でプラズマ処理する場合は、開 電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放 極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスがヘ ウム、アルゴンまたは窒素であること、電 として交流や高周波を使用することが好ま い。

 周波数として、1kHz~1GHzが好ましい。印加す 電力は、多孔質膜の厚み、組成、表面特性 によっても異なり、条件を最適化する必要 あるが、0.01~10W/cm 2 の範囲の電力を用いて0.1秒~数十秒の範囲で 電処理を行う。印加電力が高すぎると、表 の平滑性を損ね、放電による飛散物質汚染 の問題が発生することがあり注意が必要で る。

 本発明に用いることのできる大気圧プラズ 処理装置の一例として、図2および図3で説 する。
図2中、プラズマ放電処理装置10は、第1電極11 と第2電極12から構成されている対向電極を有 しており、該対向電極間に、第1電極11へは第 1電源21からの周波数ω1、電界強度V1、電流I1 第1の高周波電界が印加され、また第2電極12 は第2電源22からの周波数ω2、電界強度V2、 流I2の第2の高周波電界が印加されるように っている。第1電源21は第2電源22より高い高 波電界強度(V1>V2)を印加出来、また第1電源 21の第1の周波数ω1は第2電源22の第2の周波数ω 2より低い周波数を印加出来る。

 第1電極11と第1電源21との間には、第1フィ ルタ23が設置されており、第1電源21から第1電 極11への電流を通過しやすくし、第2電源22か の電流をアースして、第2電源22から第1電源 21への電流が通過しにくくなるように設計さ ている。

 また、第2電極12と第2電源22との間には、 2フィルタ24が設置されており、第2電源22か 第2電極への電流を通過しやすくし、第1電 21からの電流をアースして、第1電源21から第 2電源への電流を通過しにくくするように設 されている。

 第1電極11と第2電極12との対向電極間(放電 空間)13に、後述の図3に図示してあるような ス供給手段からガスGを導入し、第1電極11と 2電極12から高周波電界を印加して放電を発 させ、ガスGをプラズマ状態にしながら対向 電極の下側(図下側)にジェット状に吹き出さ て、対向電極下面と基材Fとで作る処理空間 をプラズマ状態のガスG°で満たし、図示して ない前工程から搬送して来る基材Fの上に、 理位置14付近で、プラズマ状態となったガス Gを多孔質膜に処理する。更に本発明の好ま い態様では、処理位置14付近に存在する反応 性ガスが、多孔質膜中で直接励起されプラズ マ状態となる処理手段も好ましく用いること ができる。プラズマ放電処理中、後述の図3 図示してあるような電極温度調節手段から 体が配管を通って電極を加熱または冷却す 。プラズマ放電処理の際の基材の温度によ ては、得られる表面物性や組成等が変化す こともあり、これに対して適宜制御するこ が望ましい。温度調節の媒体としては、蒸 水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられ 。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるい 長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ じないように電極の内部の温度を均等に調 することが望ましい。

 図3はフィルム基材の搬送工程に適用でき る、所謂ロールツーロールによるプラズマ処 理の装置例である。図3中、大気圧プラズマ 理装置30は、二つの電源を有する電界印加手 段40、ガス供給手段50、電極温度調節手段60を 有している装置である。

 以下、基材Fは半導体多孔質膜を形成させ た基材であり、または多孔質体を上記の有機 金属化合物で処理したゾルコート層を有する 基材である。

 ロール回転電極(第1電極)35と角筒型電極( 2電極)36との間の放電空間(対向電極間)32に ロール回転電極(第1電極)35には第1電源41から 周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波 界を、また角筒型電極(第2電極)36には第2電 42から周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の 高周波電界をかけるようになっている。

 ロール回転電極(第1電極)35と第1電源41と 間には、第1フィルタ43が設置されており、 1フィルタ43は第1電源41から第1電極への電流 通過しやすくし、第2電源42からの電流をア スして、第2電源42から第1電源への電流を通 過しにくくするように設計されている。また 、角筒型電極(第2電極)36と第2電源42との間に 、第2フィルタ44が設置されており、第2フィ ルタ44は、第2電源42から第2電極への電流を通 過しやすくし、第1電源41からの電流をアース して、第1電源41から第2電源への電流を通過 にくくするように設計されている。

 なお、本発明においては、ロール回転電 35を第2電極、また角筒型電極36を第1電極と てもよい。何れにしても第1電極には第1電 が、また第2電極には第2電源が接続される。 第1電源は第2電源より高い高周波電界強度(V1& gt;V2)を印加することが好ましい。また、周波 数はω1<ω2となる能力を有している。

 また、電流はI1<I2となることが好ましい 第1の高周波電界の電流I1は、好ましくは0.3~2 0mA/cm 2 、さらに好ましくは1.0~20mA/cm 2 である。また、第2の高周波電界の電流I2は、 好ましくは10~100mA/cm 2 、さらに好ましくは20~100mA/cm 2 である。

 ガス供給手段50において、ガス発生装置51 で発生させた反応性ガスGは、流量を制御し 給気口52より大気圧プラズマ処理容器31内に 入する。

 基材Fを、図示されていない元巻きから巻 きほぐして搬送されてくるか、または前工程 から搬送されてきて、ガイドロール64を経て ップロール65で基材に同伴されてくる空気 を遮断し、ロール回転電極35に接触したまま 巻き回しながら角筒型電極36との間に移送し ロール回転電極(第1電極)35と角筒型電極(第2 電極)36との両方から電界をかけ、対向電極間 (放電空間)32で放電プラズマを発生させる。 材Fはロール回転電極35に接触したまま巻き されながらプラズマ状態のガスにより処理 れる。基材Fは、ニップロール66、ガイドロ ル67を経て、次工程に移送する。

 放電処理済みの処理排気G″は排気口53よ 排出する。

 薄膜形成中、ロール回転電極(第1電極)35 び角筒型電極(第2電極)36を加熱または冷却す るために、電極温度調節手段60で温度を調節 た媒体を、送液ポンプPで配管61を経て両電 に送り、電極内側から温度を調節する。

 なお、68及び69は大気圧プラズマ処理容器 31と外界とを仕切る仕切板である。

 図3に示した各角筒型電極36は、円筒型電 に比べて、放電範囲(放電面積)を広げる効 があるので、本発明に好ましく用いられる

 対向する第1電極及び第2の電極の電極間 離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、 誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金 質母材表面との最短距離のことを言う。ま 、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電 表面同士の距離の最短距離のことを言う。

 電極間距離は、導電性の金属質母材に設 た誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、 ラズマを利用する目的等を考慮して決定さ るが、いずれの場合も均一な放電を行う観 から0.1~20mmが好ましく、特に好ましくは0.5~2 mmである。

 大気圧プラズマ処理容器31は、パイレッ ス(登録商標)ガラス製の処理容器等が好まし く用いられるが、電極との絶縁がとれれば金 属製を用いることも可能である。例えば、ア ルミニウムまたはステンレススティールのフ レームの内面にポリイミド樹脂等を張り付け てもよく、該金属フレームにセラミックス溶 射を行い絶縁性をとってもよい。

 以下に、本発明に係る大気圧プラズマ処 装置に適用可能な高周波電源を例示する。

  大気圧プラズマ処理装置に設置する第1電 (高周波電源)としては、
 印加電源記号       メーカー             周波数
    製品名
     A1      神鋼電機              3kHz
 SPG3-4500
     A2      神鋼電機              5kHz
 SP G5-4500
    A3        春日電機            15kHz
 AGI-023
    A4        神鋼電機            50kHz
 SPG50-4500
    A5       ハイデン研究所       1 00kHz*
 PHF-6k
    A6        パール工業         2 00kHz
 CF-2000-200k
    A7        パール工業         4 00kHz
 CF-2000-400k
 等の市販のものを挙げることができ、何れ 使用することができる。

 また、第2電源(高周波電源)としては、
  印加電源記号      メーカー             周波数          製品名
    B1        パール工業         8 00kHz
 CF-2000-800k
    B2        パール工業           2MHz
 CF-2000-2M
    B3        パール工業       13.56 MHz
 CF-5000-13M
    B4        パール工業          27MHz
 CF-2000-27M
    B5        パール工業         1 50MHz
 CF-2000-150M
等の市販のものを挙げることができ、何れも 好ましく使用できる。

 なお、上記電源のうち、*印はハイデン研 究所インパルス高周波電源(連続モードで100kH z)である。

 それ以外は連続サイン波のみ印加可能な 周波電源である。

 本発明においては、このような電界を印 して、均一で安定な放電状態を保つことが きる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用 ることが好ましい。

 本発明において、対向する電極間に印加 る電力は、第2電極(第2の高周波電界)に1W/cm2 以上の電力(出力密度)を供給し、放電ガスを 起してプラズマを発生させ、予め塗布した 機金属化合物に与え、薄膜を形成する。

 第2電極に供給する電力の上限値としては、 好ましくは50W/cm 2 、より好ましくは20W/cm 2 である。下限値は、好ましくは1.2W/cm 2 である。なお、放電面積(cm 2 )は、電極において放電が起こる範囲の面積 ことを指す。

 また、第1電極(第1の高周波電界)にも、1W/cm 2 以上の電力(出力密度)を供給することにより 第2の高周波電界の均一性を維持したまま、 出力密度を向上させることができる。

 これにより、さらなる均一高密度プラズマ 生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質 向上が両立できる。好ましくは5W/cm 2 以上である。

 第1電極に供給する電力の上限値は、好まし くは50W/cm 2 である。

 ここで高周波電界の波形としては、特に 定されない。連続モードと呼ばれる連続サ ン波状の連続発振モードと、パルスモード 呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モー 等があり、そのどちらを採用してもよいが 少なくとも第2電極側(第2の高周波電界)は連 続サイン波の方がより好ましい。

 図3に示される大気圧プラズマ処理装置は 電極温度調節手段60を有している装置である

 プラズマによる処理は、反応性の観点か できる限り高温で処理することが好ましく 電極温度調節手段60を用いて少なくともロ ル回転電極(第1電極)の温度を調整しながら 理することが好ましい。

 ロール回転電極(第1電極)の温度は、50℃ 上にすることが好ましく、70℃以上が更に好 ましく、90℃以上が最も好ましい。

 このとき、基材Fの軟化点以下に設定し、 且つ、プラズマ処理された出口での温度が必 要以上に高温にならないようにロール回転電 極(第1電極)の温度を調節する必要がある。

 プラズマの照射時間は基材Fの搬送速度で 制御することができ、照射時間に合わせて適 宜調整される。好ましい照射時間は0.1秒~100 であり、更に好ましくは0.2秒~30秒であり、 も好ましくは0.5秒~10秒である。長時間照射 るほどネッキング形成させ易いが、照射時 が長くなるにつれ基材Fの温度が上昇し、軟 点以上になると熱によって変形、破断する 能性があり、より短時間で処理することが ましい。

 本発明に掛かる半導体多孔質膜層を形成 る多孔質体は、金属酸化物に代表されるセ ミック半導体微粒子から成ることが好まし 。

 半導体微粒子の組成は価電子帯(VB)と伝導 帯(CB)のバンドギャップが3eV前後あれば特に 定しないが、ナノポーラス膜の形成し易さ ら金属酸化物であることが好ましい。

 代表的な金属酸化物としては、例えば、 化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジ ム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化 ルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チ ン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを げることが出来、中でも酸化チタン、酸化 鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロ チウムが伝導帯のエネルギーレベルや色素 吸着性を考慮すると好ましく、さらには酸 チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタン 最も好ましい。

 また、色素増感型太陽電池の性能向上を 的に、前記半導体微粒子を混合して成る構 でもよく、さらには半導体Aの表面に半導体 Bを被覆して成るコアシェル微粒子ないしコ ポジット微粒子を用いてもよい。

 本発明に用いることができる半導体微粒 の製法としては、一般公知の技術を用いて うことができる。微粒子形成方法は大きく けて気相法と液相法に分類される。気相法 は気体状の原料物質から結晶形成させる手 であり、連続的なプロセスを構築しやすく コストで高純度な粒子を大量生産すること 向く。

 一方で液相法は原料物質1種、あるいは2 以上を溶液中で混合し、原料物質と生成物 溶解度変化を利用して粒子形成する方法で り、シングルジェット法、ダブルジェット 、ゾル―ゲル法などが挙げられ、極端な大 生産には不向きなものの粒子形状の揃った 品質な微粒子を合成できる製法として広く いられている。

 また液相法の一種であるが、原料物質を 融し冷却時の溶解度変化を利用して粒子形 させるメルト法や、メルト法と同様にして 温溶融したフラックス塩中で形成させる手 などが挙げられる。

 本発明の光吸収層に用いられる半導体微 子は、粒子サイズが制御して形成できる方 であれば、上記いかなる手法にて粒子形成 れてもよいが、多孔質膜を形成してから結 化させる構成では十分な光電変換効率が得 れないため、予め何らかの焼成処理が施さ た金属酸化物微粒子を用いることが好まし 。

 酸化チタンに限って言えば粒径、純度、 晶性、コストといったバランスから気相法 化チタン(例えば、デグサ社製P25など)を用 ることが好ましい。

 本発明の半導体多孔質膜層は光透過性基 側から順に、光吸収層と光反射層とを積層 た構成が好ましく、該光反射層はアスペク 比(以下、ARと略すこともある)が5以上の形 異方性微粒子であることが更に好ましい。

 形状異方性微粒子は、平板状、燐片状、 状、針状、柱状、繊維状、ラグビーボール 、紡錘状、など形状異方性を有する粒子を げることができ、好ましくは平板状、燐片 、板状であり、光反射能から平板状が最も ましい。

 好ましいアスペクト比は5以上~200以下で り、さらに好ましくは10以上~100以下である

 本発明の光吸収層は、太陽光を散乱しな 5nm~100nmの平均粒径が好ましく、さらには8nm~ 80nm、比表面積と空隙サイズから10nm~30nmが最 好ましい。

 また、反射層は太陽光を反射する100nm~10μ mの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは20 0nm~3μm程度であり、最も好ましくは250nm~2μm程 度が、反射効率と変換効率の観点から好まし い。

 更に本発明においては、上述の光吸収層 の粒子と光反射層用粒子を混合して発電層 して用いてもよく、また、光反射層が粒径 異なる2種以上の粒子から成ることが更に好 ましい。

 本発明の平均粒径とは、透過型電子顕微 (例えば日本電子製JEM-2010F型)で観察した粒 の投影面積を真円に換算したときの円相当 を計算し、観測粒子数500個以上での平均円 当径を示す。

 また、本発明でアスペクト比とは、前記 均粒径を、500個以上の粒子を横方向から観 した平均厚みで除した値を示す。

 ここで太陽光を散乱しないとは、太陽光 含まれる可視光線(主には400nm~780nm域の光)と 、UVAと呼ばれる紫外線(315nm~400nm域の光)、近 外線~遠赤外線(780nm以上の光)を含むスペクト ル光を散乱しないことを言う。

 この波長領域はミー散乱で分類すること でき、光の波長、粒子径、粒子の屈折率に り散乱特性が影響される。

 無機微粒子の場合、一般的には波長と同 度の粒径が存在すると散乱が発生すると言 れている。

 実験的には温帯地域で観測される太陽光 平均輻射エネルギーを模して、エアマス1.5G (AM1.5G)と呼ばれるスペクトル光で、半導体多 質膜のヘイズ値を評価することで確認でき 。

 本発明の半導体多孔質膜層に関し、特に 吸収層の膜厚は5μm以上~20μm以下であること が好ましく、8μm以上~18μm程度がさらに好ま く、11μm以上~15μm程度が最も変換効率が高く 好ましい。

 また、光反射層は0.5μm以上~10μm程度で設 することができ、好ましくは1μm以上~5μm以 、更に好ましくは1μm以上~3μm以下である。

 光反射層の膜厚が薄すぎると十分な光反 能が得られず、逆に厚すぎると半導体多孔 膜層自体の膜厚が厚くなり電解質の拡散を 害してしまうだけでなく、半導体に注入さ た電子と色素ホールとの再結合チャンスが えVocの低下を招く恐れがある。

 更に、上記の光吸収層と光反射層をトー ルした半導体多孔質膜層の膜厚は、10μm~20μ m程度が好ましく、13μm~17μm程度がさらに好ま しく、14μm~16μmが最も好ましい。

 光吸収層と光反射層の膜厚比は、光吸収 :光反射層=15:1~4:1程度が好ましく、12:1~5:1が らに好ましく、10:1~6:1が最も好ましい。

 本発明においては、プラズマ処理工程後 半導体多孔質膜層が前記の膜厚範囲に好ま く形成される様に、粒子懸濁液(ペースト) 最適に設計し、また、ペーストの塗布工程 おいて重ね塗布するなどして膜厚を確保さ ることが好ましい。

 さらに、光吸収層および光反射層を積層 せる場合にも、同様にして重ね塗布により 成させることが好ましい。

 次に、本発明の半導体多孔質膜の作製方 について説明する。半導体多孔質膜を作製 る方法としては公知の方法を適用すること 可能であるが、半導体微粒子を含む分散液 塗布し形成させる方法が好ましい。

 具体的な公知の塗布方法としては、スク ーン印刷法、インクジェット法、ロールコ ト法、ドクターブレード法、スピンコート 、スプレー塗布法などを挙げることができ 。

 半導体微粒子分散塗布液(以下、ペースト とも呼ぶ)の溶媒としては、半導体微粒子を 散し得るものであれば特に制限は無く、水 有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含 れる。

 有機溶媒としては、メタノールやエタノ ル等のアルコール、メチルエチルケトン、 セトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘ サン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用 られる。

 溶媒中の半導体微粒子の濃度の範囲は、0 .1質量%~70質量%が好ましく、0.1質量%~30質量%が 更に好ましい。

 懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤 粘度調節剤(エチレングリコール等の多価ア ルコール等)、分散剤等を加えることができ が、プラスチックフィルム基材上に多孔質 を形成する場合は、続く乾燥工程において ィルムの軟化点以下で半導体微粒子以外の 成物を除去できる構成が好ましい。

 例えば、ペーストを塗布後にフィルム基 の軟化点以下で乾燥し有機物を除去する方 、塗布後に溶剤を含む浴槽に通し溶解除去 る方法などが挙げられる。

 上記のペーストは公知の分散機を用いて 分に1次粒子化させることが好ましい。本発 明で用いることができる分散機としては、超 音波分散機、ビーズミル分散機、ロールミル 分散機などを挙げることができ、分散工程や ペーストの粘度によって適宜選択することが できる。

 上記のようにして得られた半導体微粒子 含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、 気中または不活性ガス中で十分乾燥等を行 た後、続くプラズマ照射工程へと搬送させ 。導電性基材上に形成された半導体多孔質 層は、導電性基材との結合力や、微粒子間 結合力が弱く、機械的に脆い膜であるため プラズマ照射工程に搬送する前に有機金属 合物の溶解液中を通し、続く工程でUV照射 どのエネルギーを加え、ゾル化を促進させ こともできる。予めゾル化を進行させるこ で、強固な表面コート層となり、プラズマ 射中でコート層が剥離することがなくなり り好ましい。

 導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥後得 れる多孔質体は、半導体微粒子の集合体か なるもので、その微粒子の粒子径は使用し 半導体微粒子の1次粒子径に依存するもので ある。

 また、プラズマ処理工程を経て得られた半 体多孔質膜は、上記の多孔質体に対して表 に数nmの表面コート層を形成させるため、 の多孔質体よりも粒径が大きくなり、結果 して比表面積が拡大する効果が得られる。 表面積の拡大は、色素吸着量の増大にもつ がり、プラズマ処理によって光電変換効率 向上が期待される。
本発明においては、この半導体多孔質膜はど のような構造を有していても良いが、多孔質 構造(空隙を有する、ポーラスな層ともいう) あることが好ましい。

 ここで、半導体多孔質膜層の空隙率は、5 0体積%以下が好ましく、更に好ましくは、20 積%以下であり、特に好ましくは、0.01体積%~1 0体積%以下である。尚、半導体多孔質膜層の 隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある 隙率を意味し、水銀ポロシメーター(例えば 、島津ポアライザー9220型)等の市販の装置を いて測定することが出来る。

 <導電性基材>
 本発明で用いられる導電性基材1は実質的に 透明であることが好ましく、所謂透明導電性 基材であることが重要である。実質的に透明 であるとは光の透過率が10%以上であることを 意味し、50%以上であることが好ましく、80%以 上であることが特に好ましい。

 導電性基材とはそれ自体が導電性を有す 基材、またはその表面に導電層を有する基 を利用することができる。後者の場合、基 としてはガラス板や、酸化チタンやアルミ などのセラミックの研磨板、更に公知の種 のプラスチックシートを使用することが可 である。

 具体的なプラスチックシートの例として 、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチ ンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタ レート(PEN)、ポリフェニレンスルファイド(PPS )、シンジオタクチックポリステレン(SPS)、ポ リカーボネート(PC),ポリアリレート(PA)、ポリ エーテルイミド(PEI)、ポリスルフォン(PSF)、 リエーテルスルホン(PES)、環状ポリオレフィ ン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等 を挙げることができる。本発明においてはプ ラズマ照射工程で高温下にさらされるため、 より軟化点の高いプラスチックシートを用い ることが好ましく、軟化点は好ましくは100℃ 以上、更に好ましくは150℃以上である。

 軟化点はJIS-K7206のビカット軟化点を測定 ることで評価することができる。

 図1中、光透過性基材11上に設ける導電層1 2に使用する導電性材料は、種々公知の金属 金属酸化物等からなる無機系導電性材料、 リマー系導電性材料、無機有機複合型の導 性材料、またはこれらを任意に混合した導 性材料など、あらゆるものを使用すること できる。

 無機系導電性材料として具体的には、白金 金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム ロジウム、インジウム等の金属、導電性カ ボン、更にスズドープ酸化インジウム(ITO) 酸化スズ(SnO 2 )、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アンチモンド ープ酸化スズ(ATO)、酸化亜鉛(ZnO 2 )等の金属酸化物を挙げることができる。

 ポリマー系導電性材料として具体的には 各種チオフェン、ピロール、フラン、アニ ンなどの誘導体を重合させてなる導電性ポ マーやポリアセチレン等を挙げることがで るが、導電性が高い観点からポリチオフェ が好ましく、特にポリエチレンジオキシチ フェン類(PEDOT/PSS)が好ましい。

 基材上に導電層を形成する方法としては 導電性材料に応じた公知の適切な方法を用 ることが可能で、例えば、ITOなどの金属酸 物からなる導電層を形成する場合、スパッ 法、CVD法、SPD法(スプレー熱分解堆積法)、 着法などの薄膜形成法が挙げられる。

 また、ポリマー系導電性材料からなる導 層を形成する場合は、公知の様々な塗布法 より形成することが好ましい。

 導電層の膜厚は0.01μm~10μm程度が好ましく 、0.05μm~5μm程度が更に好ましい。

 導電性基材としては表面抵抗が低いほど良 、具体的には50ω/cm  以下であることが好ましく、10ω/cm 以下であることが更に好ましい。

 また、導電性基材の集電効率を向上し更 導電性を上げるために、光透過率を著しく なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白 、アルミニウム、ニッケル、インジウム、 タン、タングステンなどからなる金属配線 を前記導電層と併用してもよい。

 金属配線層を用いる場合、格子状、縞状 櫛状などのパターンとして、光が導電性基 を均一に透過するように配設するとよい。

 金属配線層を併用する場合、基材に蒸着 スパッタリング等で設置し、その上に前記 電層を設けるのが好ましい。

 色素増感型太陽電池においては、前記光 過性基材上に設けた導電層とセル中に封止 れた電解質との短絡による開放電圧の低下 抑制するため、透明導電性基材の上に金属 化物などを数nm~数十nm程度形成させておく とが好ましい。

 具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸 錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タ グステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ス ロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸 ルシウムなどを上げることが出来、これら 単体もしくは混合した膜を、真空蒸着法、 パッタリング法、CVD法、ディップコート法 どを用いて形成させておくことが望ましい

 本発明において、前述した半導体多孔質 層2の表面に吸着させる色素3としては、種 の可視光領域および/または赤外光領域に吸 を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高 最低空準位を有する色素が好ましく、公知 様々な色素を使用することができる。

 例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キ ンイミン系色素、キナクリドン系色素、ス アリリウム系色素、シアニン系色素、シア ジン系色素、メロシアニン系色素、トリフ ニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポ フィリン系色素、ペリレン系色素、インジ 系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロ アニン系色素、ローダミン系色素、ローダ ン系色素などが挙げられる。

 なお、金属錯体色素も好ましく使用され その場合においては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、T b、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、A c、Tc、Te、Rhなどの種々の金属を用いること できる。

 上記の中で、シアニン色素、メロシアニ 色素、スクワリリウム色素などのポリメチ 色素は好ましい態様の1つであり、具体的に は特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11 -86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、 開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-2 14731号、特開平11-238905号、特開2004-207224号公 、特開2004-319202号公報、欧州特許892411号およ び同911841号などの各明細書に記載の色素を挙 げることができる。

 更に金属錯体色素も好ましい態様の1つで あり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフ ィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ま しく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。 その他、金属錯体色素に用いられる好ましい 金属種としては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti 、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc Te、Rhなどの種々の金属を用いることができ 。

 ルテニウム錯体色素としては、例えば米 特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350 644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790 、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487 号、特開2001-223037号、特開2001-226607号、特許 3430254号公報、などの各明細書に記載の錯体 素を挙げることができる。これらの色素は 吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元 対して安定であることが好ましい。また、 記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸 することが好ましく、カルボキシル基、ス ホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基 カルボニル基、ホスフィン基などの官能基 有することが好ましい。

 また、光電変換の波長域をできるだけ広 し、かつ変換効率を上げるため、2種類以上 の色素を併用または混合することもできる。

 この場合、目的とする光源の波長域と強 分布に合わせるように、併用または混合す 色素とその割合を選ぶことができる。

 本発明において、半導体多孔質膜層に色 を吸着させる方法としては、特に限定され 、公知の方法を用いることができる。

 例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素 液を調製し、得られた色素溶液に透明導電 上の半導体層を浸漬する方法、または得ら た色素溶液を半導体層表面に塗布する方法 どが挙げられる。

 前者においてはデイプ法、ローラ法、エ ーナイフ法などが適用でき、後者において ワイヤーバー法、アプリケーション法、ス ン法、スプレー法、オフセット印刷法、ス リーン印刷法などが適用できる。なお、色 の吸着に先立って、半導体層の表面を予め 圧処理や加熱処理など処理を施し、表面を 性化し膜中の気泡を除去する工程を有して 良い。

 半導体層への増感効果を好ましく得る観 から、半導体膜を色素の溶液に浸漬する時 は、3時間~48時間が好ましく、更に好ましく は、4時間~24時間である。

 また、浸漬にあたり色素溶液は、色素が 解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度 まで加熱して用いてもよい。好ましい温度 囲は10℃~50℃、とくに好ましくは15℃~35℃で あるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で 沸騰する場合はこの限りでない。

 また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超 波照射を行うこともできる。超音波照射は 販の装置を用いることができ、また、照射 間としては、好ましくは30分~4時間であり、 更に好ましくは1時間~3時間である。

 色素溶液に用いる溶媒は、色素を溶解す ものであればよく、従来公知の溶媒を用い ことができる。

 また、当該溶媒は、常法に従って精製さ た溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要 応じて蒸留および/または乾燥を行ない、よ り純度の高い溶媒であることが好ましく、例 えば、メタノール、エタノール、ブタノール 、1種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロト 性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒ま はそれらの混合物が挙げられる。ここで、 水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化 肪族炭化水素;ヘキサン、シクロヘキサン等 炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロ ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;酢 エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等の ステル類等、並びにそれらの組合せた混合 媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒とし は、例えば、アセトン、メチルエチルケト 等のケトン類;ジエチルエーテル、ジイソプ ロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエー テル類;アセトニトリル、ジメチルアセトア ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒 化合物類;二硫化炭素、ジメチルスルホキシ 等の硫黄化合物類;ヘキサメチルホスホルア ミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み 合せが挙げられる。

 好ましく用いられる溶媒はメタノール、 タノール、n-プロパノール、n-ブタノール、 t-ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセ ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶 、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー ル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンな どのエーテル系溶媒、塩化メチレン、1,1,2-ト リクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶 媒、窒素化合物類であるアセトニトリルであ り、特に好ましくはメタノール、エタノール 、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ ドロフラン、塩化メチレン、アセトニトリル である。

 色素溶液中の色素の濃度は、使用する色素 溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整 ることができ、例えば、1×10 -5 モル/リットル以上、好ましくは5×10 -5 ~1×10 -2 モル/リットル程度が挙げられる。

 未吸着の色素を洗浄により速やかに除去 るのが好ましい。洗浄溶剤としては、色素 溶解性が比較的低く、かつ乾燥しやすい溶 が好ましい。

 また、洗浄は加熱状態で行うのが好まし 。

 また、洗浄により余分な色素を除去した 、色素の吸着状態をより安定にするために 酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化 物で処理して、未反応色素の除去を促進さ てもよい。有機塩基性化合物としては、ピ ジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる

 これら化合物が液体の場合にはそのまま いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ま くは色素溶液と同一の溶剤に溶解して用い もよい。

 色素を2種以上用いる場合は、混合する色 素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素 より最適化し選択されるが、一般的に等モル ずつの混合から、1つの色素につき10%モル程 以上使用するのが好ましい。

 色素を2種以上併用する場合の具体的方法 としては、混合溶解して吸着させても、色素 を半導体層に順次吸着させても良い。

 併用する色素を混合し溶解した溶液を用 て酸化物半導体層に色素を吸着する場合、 液中の色素合計の濃度は1種類のみ担持する 場合と同様でよい。

 色素を混合して使用する場合の溶媒とし は前記したような溶媒が使用可能である。

 併用する色素それぞれについて溶液を調 し半導体層に吸着させる場合も、溶媒とし は前記したような溶媒が使用可能であり、 用する各色素用の溶媒は同一でも異なって てもよい。

 各色素について別々の溶液を調製し、各 液に順に浸漬して作製する場合は、半導体 に色素を吸着させる順序がどのようであっ も本発明の効果を得ることができる。

 また、各色素を単独で吸着させた半導体 粒子を混合することで作製してもよい。

 酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持 る際、色素同士の会合を防ぐために包摂化 物の共存下、色素を担持することが効果的 ある。

 ここで包摂化合物としてはコール酸等の テロイド系化合物、クラウンエーテル、シ ロデキストリン、カリックスアレン、ポリ チレンオキサイドなどが挙げられるが、好 しいものとしてはデオキシコール酸、デヒ ロデオキシコール酸、ケノデオキシコール 、コール酸メチルエステル、コール酸ナト ウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサ ド等が挙げられる。また、色素を担持させ 後、4-t-ブチルピリジン等のアミン化合物で 半導体層表面を処理しても良い。処理の方法 は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担 持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を 浸す方法等が採られる。

 <電荷移動層>
 電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充す 機能を有する電荷輸送材料を含有する層で る。

 本発明で用いることのできる代表的な電 輸送材料の例としては、酸化還元対イオン 溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有す 常温溶融塩などの電解液、酸化還元対イオ の溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル 剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、 には高分子固体電解質等が挙げられる。

 また、イオンが関わる電荷輸送材料の他 、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わ 材料として、電子輸送材料や正孔(ホール) 送材料を挙げることもでき、これらは併用 てすることも可能である。

 電荷移動層に電解液を使用する場合、含 する酸化還元対イオンとしては、一般に公 の太陽電池などにおいて使用することがで るものであれば特に限定されない。

 具体的には、I - /I 3 -系、Br 2 - /Br 3 - 系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、 フェロシアン酸塩/フェリシアン酸塩やフェ セン/フェリシニウムイオン、コバルト錯体 どの金属錯体等の金属酸化還元系、アルキ チオール-アルキルジスルフィド、ビオロゲ ン色素、ハイドロキノン/キノン等の有機酸 還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチ ール/アルキルジスルフィドなどのイオウ化 物などを挙げることができる。

 ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とL iI、NaI、KI、CsI、CaI 2 などの金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラ アルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニ ウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド などの4級アンモニウム化合物や4級イミダゾ ウム化合物のヨウ素塩などとの組み合わせ どが挙げられる。臭素系として更に具体的 は、臭素とLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr 2 などの金属臭化物との組み合わせ、テトラア ルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウ ムブロマイドなど4級 アンモニウム化合物の 臭素塩などとの組み合わせなどが挙げられる 。

 溶剤としては電気化学的に不活性で、粘 が低くイオン易動度を向上したり、もしく 誘電率が高く有効キャリア濃度を向上した して、優れたイオン伝導性を発現できる化 物であることが望ましい。

 具体的にはジメチルカーボネート、ジエ ルカーボネート、エチレンカーボネート、 ロピレンカーボネートなどのカーボネート 合物、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの 素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテ などのエーテル化合物、エチレングリコー ジアルキルエーテル、プロピレングリコー ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコ ルジアルキルエーテル、ポリプロピレング コールジアルキルエーテルなどの鎖状エー ル類、メタノール、エタノール、エチレン リコールモノアルキルエーテル、プロピレ グリコールモノアルキルエーテル、ポリエ レングリコールモノアルキルエーテル、ポ プロピレングリコールモノアルキルエーテ などのアルコール類、エチレングリコール ジエチレングリコール、トリエチレングリ ール、ポリエチレングリコール、プロピレ グリコール、ポリプロピレングリコール、 リセリンなどの多価アルコール類、アセト トリル、グルタロジニトリル、プロピオニ リル、メトキシプロピオニトリル、メトキ アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニ リル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジ チルスルホキシド、スルフォランなど非プ トン極性物質などを用いることができる。

 好ましい電解質濃度は0.1mol/L~15mol/Lであり 、更に好ましくは0.2M以上10mol/L~以下である。 また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨ ウ素の添加濃度は0.01mol/L~0.5mol/Lである。

 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性 両立という観点から好ましい。

 溶融塩電解質としては、例えばWO95/18456号 、特開平8-259543号、特開2001-357896号、電気化 ,第65巻,11号,923頁(1997年)等に記載されている リジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリア リウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質 挙げることができる。これらの溶融塩電解 は常温で溶融状態であるものが好ましく、 媒を用いない方が好ましい。

 オリゴマ-及びポリマー等のマトリックス に電解質あるいは電解質溶液を含有させたも のや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイ ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重 合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル 化(擬固体化)させて使用することもできる。

 ポリマー添加によりゲル化させる場合は 特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ リデンを好ましく使用することができる。 イルゲル化剤添加によりゲル化させる場合 、好ましい化合物は分子構造中にアミド構 を有する化合物である。

 また、ポリマーの架橋反応により電解質 ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を 有するポリマーおよび架橋剤を併用するこ が望ましい。

 この場合、好ましい架橋可能な反応性基 、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミ ダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環 、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジ ン環、ピペラジン環など)であり、好ましい 橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能 2官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキ ル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エス テル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネ ートなど)である。電解質の濃度は通常0.01~99% で好ましくは0.1~90%程度である。

 また、ゲル状電解質としては、電解質と 金属酸化物粒子および/または導電性粒子と を含む電解質組成物を用いることもできる。

 金属酸化物粒子としては、TiO 2 、SnO 2 、WO 3 、ZnO、ITO、BaTiO 3 、Nb 2 O 5 、In 2 O 3 、ZrO 2 、Ta 2 O 5 、La 2 O 3 、SrTiO 3 、Y 2 O 3 、Ho 2 O 3 、Bi 2 O 3 、CeO 2 、Al 2 O 3 からなる群から選択される1種または2種以上 混合物が挙げられる。

 これらは不純物がドープされたものや複 酸化物などであってもよい。導電性粒子と ては、カーボンを主体とする物質からなる のが挙げられる。

 次に、高分子電解質としては、酸化還元 を溶解あるいは酸化還元種を構成する少な とも1つの物質と結合することができる固体 状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキ シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレ ンサクシネート、ポリ-β-プロピオラクトン ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスル ィドなどの高分子化合物またはそれらの架 体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、 リアルキレンオキサイドなどの高分子官能 に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴ ルキレンオキサイド構造を側鎖として付加 たものまたはそれらの共重合体などが挙げ れ、その中でも特にオリゴアルキレンオキ イド構造を側鎖として有するものやポリエ テルセグメントを側鎖として有するものが ましい。

 前記の固体中に酸化還元種を含有させる は、例えば、高分子化合物となるモノマー 酸化還元種との共存下で重合する方法、高 子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に 解し、次いで、前記の酸化還元種を加える 法等を用いることができる。

 酸化還元種の含有量は、必要とするイオ 伝導性能に応じて、適宜選定することがで る。

 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性 解質の代わりに、有機または無機あるいは の両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料 使用することができる。

 有機正孔輸送材料としては、芳香族アミ 類やトリフェニレン誘導体類、更にポリア チレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレ )およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニ レン) およびその誘導体、ポリチエニレンビ ニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンお よびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘 導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の 導電性高分子を好ましく用いることができる 。

 正孔(ホール)輸送材料にはドーパントレベ をコントロールするためにトリス(4-ブロモ ェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネ トのようなカチオンラジカルを含有する化 物を添加したり、酸化物半導体表面のポテ シャル制御(空間電荷層の補償)を行うため Li[(CF 3 SO 2 ) 2 N]のような塩を添加しても構わない。

 無機正孔輸送材料としては、p型無機化合 物半導体を用いることができる。

 この目的のp型無機化合物半導体は、バン ドギャップが2eV以上であることが好ましく、 さらに2.5eV以上であることが好ましい。

 また、p型無機化合物半導体のイオン化ポ テンシャルは色素の正孔を還元できる条件か ら、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルよ り小さいことが必要である。使用する色素に よってp型無機化合物半導体のイオン化ポテ シャルの好ましい範囲は異なってくるが、  一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好まし 、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ま い。

 好ましいp型無機化合物半導体は一価の銅 を含む化合物半導体であり、CuI及びCuSCNが好 しく、CuIが最も好ましい。

 p型無機化合物半導体を含有する電荷移動層 の好ましいホール移動度は10 -4 cm 2 /V・sec以上10 4 cm 2 /V・sec以下であり、更に好ましくは10 -3 cm 2 /V・sec以上10 3 cm 2 /V・sec以下である。また、電荷輸送層の好ま い導電率は10 -8 S/cm以上10 2 S/cm以下であり、更に好ましくはS10 -6 /cm以上10 S /cm以下である。

 本発明において、電荷移動層4を半導体電 極とカソード電極5との間に形成する方法と ては、特に限定されるものではないが、例 ば、半導体電極とカソード電極とを対向配 してから両電極間に前述した電解液や各種 解質を充填して電荷移動層4とする方法、半 体電極またはカソード電極の上に電解質や 種電解質を滴下あるいは塗布等することに り電荷移動層4を形成したのち電荷移動層4 上に他方の電極を重ね合わせる方法、電荷 動層以外を封止したセルの電極に電解質注 用の穴を設け、そこから電解質を注入して 荷移動層4を形成させる方法等を用いること できる。

 また、半導体電極とカソード電極との間 ら電解質が漏れ出さないようにするため、 要に応じて半導体電極とカソード電極との 間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、 導体電極と電荷移動層4とカソード電極5を 当なケースに収納したりすることも好まし 。

 前者の形成方法の場合、電荷移動層の充 方法として、浸漬等による毛管現象を利用 る常圧プロセス、または常圧より低い圧力 して間隙の気相を液相に置換する真空プロ スを利用できる。

 後者の形成方法の場合、塗布方法として マイクログラビアコーティング、ディップ ーティング、スクリーンコーティング、ス ンコーティング等を用いることができる。 式の電荷移動層においては未乾燥のまま対 を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施 ことになる。またゲル電解質の場合には湿 で塗布して重合等の方法により固体化する 法があり、その場合には乾燥、固定化した に対極を付与することもできる。

 固体電解質や固体の正孔(ホール)輸送材 の場合には真空蒸着法やCVD法等のドライ成 処理で電荷移動層を形成し、その後カソー 電極を付与することもできる。具体的には 真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピン ート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合 等の手法により電極内部に導入することが き、必要に応じて基材を任意の温度に加熱 て溶媒を蒸発させるなどにより形成する。

 電荷移動層の厚さは10μm以下、より好ま くは5μm以下、更に1μm以下であることが好ま しい。

 また電荷移動層の導電率は1×10 -10 S/cm以上であることが好ましく、1×10 -5  S/cm以上であることが更に好ましい。

 <カソード電極>
 本発明で使用できるカソード電極は、前述 た導電性基材と同様に、それ自体が導電性 有する基材の単層構造、またはその表面に 極導電層を有する基材を利用することがで る。後者の場合、対極導電層に用いる導電 材料、基材、更にその製造方法としては、 述した導電性基材1の場合と同様で、公知の 種々の材料及び方法を適用することができる 。

 その中でも、I 3 - イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還 元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持っ たものを使用することが好ましく、具体的に は白金電極、導電材料表面に白金めっきや白 金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニ ウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙 げられる。

 また、前述と同様にコスト面や可撓性を 慮すると、プラスチックシートを基材とし 使用し、導電性材料としてポリマー系材料 塗布して使用することも好ましい態様の1つ である。

 対極導電層の厚さは特に制限されないが 3nm~10μmが好ましい。

 対極導電層が金属である場合は、その厚 は好ましくは5μm以下であり、さらに好まし くは10nm~3μmの範囲である。

 カソード電極の表面抵抗は低い程よく、具 的には表面抵抗の範囲としては50ω/m 2 以下であることが好ましく、20ω/m 2 以下であることがより好ましく、10ω/m 2 以下であることが更に好ましい。

 前述した導電性基材1とカソード電極5の ずれか一方または両方から光を受光してよ ので、導電性基材とカソード電極の少なく も一方が透明であれば良い。

 発電効率の向上の観点からは、導電性基 を透明にして、光を導電性基材側から入射 せるのが好ましい。

 この場合カソード電極は光を反射する性 を有するのが好ましい。

 このようなカソード電極としては、金属 たは導電性の酸化物を蒸着したガラスまた プラスチック、あるいは金属薄膜を使用で る。

 カソード電極は、前述した電荷移動層上 直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着( PVD、CVD)するか、対極導電層を有する基材の 電層側または導電性基材単層を貼り付けれ よい。

 また、導電性基材の場合と同様に、特に ソード電極が透明の場合には、金属配線層 併用することも好ましい態様のひとつであ 。

 対極としては導電性を持っており、レド クス電解質の還元反応を触媒的に作用する のが好ましい。例えばガラス、もしくは高 子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、 テニウム等を蒸着し、導電性微粒子を塗り けたものが用いうる。

 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に 明するが本発明の実施態様はこれらに限定 れるものではない。

 (実施例1)
 《半導体多孔質膜層の作製》
 半導体多孔質膜層は、半導体微粒子を含有 るペーストを導電性基材上に塗布し、乾燥 せた後、プラズマ処理工程を経て作製させ 。以下それぞれの分散液、溶液を準備した

 〔半導体微粒子分散ペースト1の作製〕
 <ペースト処方>
 気相法チタニア(デグサ社製P25)                12質量%
 酸化チタンゾル(昭和電工株式会社製NTB-1)           4質量%
 活性剤(花王社製、エマルゲン120)                 1質量%
 酢酸                                 3質量%
 エタノール                            35質量%
 テルピネオール                          35質量%
 純水                                10質量%
 上記の処方からエタノールを5倍量入れた分 散液を調整し、SMT社製超音波分散機UH-300を用 いて30分間連続分散した後、寿工業社製ウル ラアペックスミル/50μm径ジルコニアビーズ 用いて10m/sec回転速度で粉砕分散処理を3時 行い、続いてロータリーエバポレーターを いて気相法チタニアが12質量%になるまで濃 し、半導体微粒子分散ペースト1を作製した

 〔酸化チタンゾル分散液Aの作製〕
 多孔質層を形成するために、酸化チタンゾ 分散液を以下の手順で作製した。

 チタンテトラt-ブトキシド100gに対し、過 ンガン酸カリウムで処理した蒸留酢酸15gを 拌しながら添加し、さらに純水1000mLを加え 2時間反応させ、70%硝酸でpHを2.0に調整し、8 0℃でさらに1時間撹拌しながら反応させた。

 得られた酸化チタンゾル100gに花王社製エ マルゲン120を1g加え、SMT社製超音波分散機UH-3 00を用いて30分間連続分散し、酸化チタンゾ 分散液Aを得た。

 《色素増感型太陽電池の作製》
 〔SC-01の作製〕
 ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム上 、高周波マグネトロンスパッタリング装置 用い、スズをドープした酸化インジウム(ITO) を導電層としてコートし、更に同様にして、 酸化チタンをターゲット材に10nmの半導体膜 形成させた。

 この導電膜をコートしたPENフィルム上に、 記のペースト1をスクリーン印刷法にて膜厚 が12μmとなるように積層塗布し、自然乾燥の 、半導体多孔質膜を5mm×5mm(有効面積0.25cm 2 )に成るように周囲を削りとり、150℃の乾燥 ーンに10分かけて通し熱処理を行った。

 熱処理後、100℃程度まで冷却し、次いで、 素増感型太陽電池用のルテニウム錯体色素N 719の5.0×10 -4 mol/L、アセトニトリル:t-ブタノール=1:1(vol)の 液に6時間浸漬し、色素吸着後、前記のアセ トニトリル:t-ブタノール溶液で過剰な色素を 十分に洗い落とし、乾燥して色素を吸着させ た半導体多孔質膜層を作製した。

 カソード対向電極として、厚み200μmのチタ 箔を用い、表面にマグネトロンスパッタ装 で厚さ2nmの白金層を被覆したものを用いた この対向電極に電解質を注入するための穴 設けた。
前記半導体多孔質膜層と前記カソード電極と を6.5mm角の穴を開けた25μm厚のシート状スペ サー兼封止材(SOLARONIX社製SX-1170-25)を用いて り合わせ、カソード電極に設けた電解液注 穴から、脱水アセトニトリルを溶媒として ヨウ化リチウム、ヨウ素、1,2-ジメチル-3-プ ピルイミダゾリウムアイオダイド、t-ブチ ピリジンとを、それぞれの濃度が0.1モル/L、 0.05モル/L、0.6モル/L、0.5モル/Lとなるように 解したレドックス電解質を入れた電荷移動 を注入し、UV硬化樹脂を用いて封止した。前 記金属酸化物半導体層を有する基材の受光面 側に反射防止フィルム(コニカミノルタオプ 社製ハードコート/反射防止タイプセルロー 系フィルム)を貼り合わせ、色素増感型太陽 電池SC-01を作製した。

 〔SC-02の作製〕
 前記SC-01で用いたのと同様な導電層を有す PENロールフィルムに、前記の酸化チタンゾ 分散液Aを塗布し、自然乾燥させた後、酸素 50体積%含む窒素ガス雰囲気下、図2に示す大 気圧プラズマ処理装置を用いて、以下の条件 でプラズマ処理を行った。

 半導体多孔質膜を形成したPENフィルムを り出し、半導体部分が5mm×5mmになるように 囲の半導体を削り、120℃にて10分熱処理し、 100℃まで冷却したところでSC-01と同様にして 素溶液に浸漬させた以外はSC-01と同様にし SC-02を作製した。

 キャリアガス:窒素
 反応性ガス1:酸素を全ガスに対して50体積%
 第1、第2電源電力:パール工業CF-5000-13M(13.56MH z)
 電極部温度調節:90℃
 処理時間:5秒
 〔SC-03の作製〕
 前記SC-02の作製において、プラズマ処理時 を30秒にした以外はSC-02と同様にしてSC-03を 製した。

 〔SC-04の作製〕
 前記SC-01の作製において、ペースト1を塗布 150℃の乾燥ゾーンを10分通した後、チタン ルコキシド類としてテトライソプロポキシ タンを用い、以下の条件下でプラズマ処理 行った以外は前記のSC-02と同様にしてSC-04を 製した。

 キャリアガス:窒素
 反応性ガス2:テトライソプロポキシチタン 全ガスに対して0.02体積%
 第1電源電力:ハイデン研究所PHF-6k(100kHz)
 第2電源電力:パール工業CF-5000-13M(13.56MHz)
電極部温度調節:90℃
処理時間:2秒
 〔SC-05の作製〕
 前記SC-04の作製において、プラズマ照射を 下の条件に変更した以外はSC-04と同様にして SC-05を作製した。

 キャリアガス:窒素
 反応性ガス1:酸素を全ガスに対して20体積%
 反応性ガス2:テトライソプロポキシチタン 全ガスに対して0.02体積%
 第1電源電力:ハイデン研究所PHF-6k(100kHz)
 第2電源電力:パール工業CF-5000-13M(13.56MHz)
 電極部温度調節:90℃
 処理時間:2秒
 〔SC-06の作製〕
 前記SC-04の作製において、ペースト1を塗布 150℃の乾燥ゾーンを10分通した後、テトラ ソプロポキシチタンの40mMエタノール溶液Cの 60℃槽を15分間搬送処理し、続いて1%硝酸の水 溶液に通し、純水で水洗した後、150℃の乾燥 ゾーンを10分間かけて搬送した後、以下の条 でプラズマ処理を行った以外はSC-05と同様 してSC-06を作製した。

 キャリアガス:窒素
 反応性ガス1:酸素を全ガスに対して20体積%
 第1、第2電源電力:ハイデン研究所PHF-6k(100kHz )
 電極部温度調節:90℃
 処理時間:30秒
 〔SC-07の作製〕
 前記SC-06の作製において、テトライソプロ キシチタンに換えて、テトラクロルチタン(T iCl 4 )の40mM水溶液Dを用いた以外はSC-06と同様にし SC-07を作製した。

 〔SC-08の作製〕
 前記SC-07の作製において、キャリアガスを 素からアルゴンに変えた以外はSC-07と同様に してSC-08を作製した。

 〔SC-09の作製〕
前記SC-06の作製において、金属アルコキシド 理を、モル比でテトライソプロポキシチタ 9.9に対して、ニオブイソプロポキシドが0.1 成るように混合した40mMエタノール溶液Eを 理した以外はSC-06と同様にしてSC-09を作製し 。

 《プラズマ照射処理による出口温度の評価
 プラズマ照射装置の出口温度は、ダミー基 上にサーモラベル(日油技研工業社製)を貼 付け、上述した各々の処理と同条件でプラ マに曝すことで測定し、結果を表1に示した

 電極部を90℃に温度調節し、100kHz電源を いてプラズマ照射を行った場合、30秒間行っ たときの出口温度は約150℃であった。ここで はやや高温になるものの、照射時間が短いの でPEN基材の変形および破断は確認されなかっ た。また、13.56MHzの電源を用いた場合も5秒程 度の処理時間であれば、出口温度は160℃前後 であった。ただし、SC-03においては、照射時 を30秒としたため200℃以上に温度上昇し、 断はしなかったものの、基材の波うちとい た著しい変形が見られた。

 《太陽電池の光電変換特性評価》
 上記方法で作製した太陽電池セルについて ソーラーシミュレーター(日本分光社製、低 エネルギー分光感度測定装置CEP-25)により、AM 1.5Gフィルタ、100mW/m 2 の強度の光を照射した時のIV特性を測定し、 絡電流Jsc(mA/cm 2 )および開放電圧値Voc(V)を、同じ構成および 製方法で3つ評価し平均値を表1に示した。ま たJsc、VocとFF(フィルファクター)から光電変 効率η(%)を求め同じく表1に示した。

 表1から、本発明の実施によって低い製膜 温度を維持したまま高い光電変換効率を達成 できていることがわかる。

 具体的には、SC-02の比較例ではゾル分散 Aを塗布してからプラズマ処理し多孔質体を 成するため、短時間のプラズマ処理では十 な焼成が行われず、高い光電変換効率が得 れていない。また、SC-03ではプラズマ照射 間を延ばしたことで、確かに若干の効率向 が見られるものの、プラズマ処理後の基材 度が極端に高くなってしまい著しい基材の 形が見られ、有用な条件ではなかった。

 それに対し、本発明のSC-04は、短時間の ラズマ処理によって十分な短絡電流、およ 光電変換効率が得られるセルとなっており 予め形成させた半導体多孔質膜の微粒子表 に薄くコート層を施すことで、高効率化に 与するネッキングが形成されていることが 唆される。

 更に、SC-05ではプラズマ中に酸素ガスを 合することで、酸素原子ラジカルの反応に ってより好ましいネッキングが形成されて る。

 SC-06では、多孔質体にチタンアルコキシド 溶液を浸漬処理し、次いでプラズマ処理す ことで緻密な表面コート層が形成されてい 例である。また、SC-07ではアルコキシド類以 外の有機金属化合物でも同様にして本発明の 効果が見られることが分かる。
このプラズマ処理は、キャリアガスをアルゴ ンとすることで、SC-08に示されるように更な 高性能化が達成できた。実際には高価なア ゴンガスよりも安価に入手可能な窒素ガス 処理できる点がコスト/生産性の観点から重 要な結果であった。

 SC-09は表面コート層の組成を変化させる とで、多孔質膜の高機能化を狙ったもので り、特にVocの向上が見られ、本発明の実施 のひとつとして興味深い結果であった。