[발명의 명칭】

레독스 플로우 배터리용 전극 집전체의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015년 9월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0134724호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 레독스 플로우 배터리용 전극 집전체의 제조. 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전， 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며， 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.

'레독스 흐름 전지 (redox f low bat tery) '란， 2차 전지 중 하나로서 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미한다. 레독스 흐름 전지에서는 산화 /환원 반웅을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행되며， 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충 /방전시 활물질을 순환시키는 필프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며 , 상기 단위 셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다. 레독스 흐름 전지는 기존 이차전지와는 달리 전해액 중의 활물질 (act ive mater i al )이 산화 /환원되어 층방전되는 시스템이기 때문어 1， 전지 출력과 전해액 탱크를 분리할 수 있어 출력과 용량을 자유롭게 설계 가능하다는 이점이 있다. 또한， 전극은 비활성 전극을 사용하고 상온에서 작동하기 때문에 내구성이 높다는 이점도 있다. 레독스 흐름 전지의 주요 구성 요소로서， 활물질을 포함하는 전해질， 분리막 및 전극이 있으며， 그 외에 집전체가 있다. 집전체는 전극과 접촉되어 있는테， 종래에는 전극과 집전체를 별도로 제조한 후, 이를 접착하는 방법으로 제조하였다. 일본특허 공개번호 제 2009-170410호에는, 전극 제조시 다층 카본 나노 튜브 (MWCNT)를 사용하여 집전체인 알루미늄박 위에 도전성 결착층을 형성하여 이차 전지의 전극 집전체를 제조하는 방법을 개시하고 있디- . 그러나, 상기 방법은 분산제가 집전체에 대한 밀착성이 낮아 도전성이 저하되는 문제가 있다. 한국특허 공개번호 제 10-2014-0075851호에는， 에너지 저장용 탄소 전극 및 제조방법으로 슬러리 제조 단계， 상기 슬러리를 금속 집전체에 도포 후 건조시키는 단계， 를 프레스로 압착하는 단계를 통해 탄소 전극을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나， 상기 방법은 전극 집전체 제조를 위한 공정이 복합하고 전극의 내부 저항을 높이는 바인더를 사용하는 문제가 있다. 이에 본 발명자들은， 간단한 방법으로 전극과 집전체를 일체형으로 제조할 수 있는 방법을 예의 연구한 결과， 이하 상술하는 바와 같은 방법이 종래 알려진 방법에 비하여 간단하면서도 전기 저항 및 내구성이 높은 전극 집전체를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 【발명의 내용】

[해결하려는 과제】

본 발명은 간단한 방법으로 전극과 집전체를 일체형으로 제조할 수 있는 레독스 플로우 배터리용 전극 집전체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 레독스 플로우 배터리용 전극 집전체의 제조 방법을 제공한다:

금형 내에 배치된 금속 메쉬 플레이트 상에 금속 바를 위치시키는 단계 (단계 1) ; 및

상기 금형에 탄소 화합물 및 수지를 포함하는 혼합물을 충진하여 압착 성형하는 단계 (단계 2) . 본 발명에서 사용하는 용어 '레독스 흐름 전지 (redox f low bat tery) '란， 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미한다. 상기 산화 /환원 반응을 일으키는 활물질의 조합을 일반적으로 레독스 커플 (redox coupl e)이라 하는데， 본 발명에서는 Fe/Cr , V/V, V/Br , Zn/Br , Zn/Ce 등의 레독스 흐름 전지를 사용할 수 있다. 레독스 흐름 전지의 주요 구성 요소로서， 활물질을 포함하는 전해질， 분리막 및 전극이 있으며， 그 외에 집전체가 있다. 일반적으로 집전체는 전극에서 발생하는 전류를 외부로 아동시키는 역할을 하기 때문에 전극에 접착되어 있다. 종래에는 전극과 집전체를 별도로 제조한 후, 이를 접착하는 방법으로 제조하였으나. 접착 불량이 발생할 수 있고 또한 장기 사용시 전극과 집전체가 분리되는 현상이 발생한다. 이에 본 발명에서는， 전극과 집전체를 일체형으로 제조하는 방식을 사용하는 것으로， 일체형으로 제조된 전극과 집전체를 본 발명에서는 '전극 집전체 '라는 용어로 사용한다. 이하， 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 상기 단계 1은， 금형 내에 배치된 금속 메쉬 플레이트 상에 금속 바를 위치시키는 단계이다. 상기 금속 메쉬 플레이트는, 본 발명에 따른 전극 집전체의 기본 구조를 형성하는 것으로, 구리， 알루미늄, 니켈， 금, 은 및 이의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 후술할 바와 같이， 금속 메쉬 플레이트에는 탄소 -수지 복합 전극이 견고하게 결합되면서도 계면 저항이 크게 낮추어 전압 효율을 향상시킬 수 있다. 또한， 탄소 -수지 복합 전극에 포함되는 수지 (고분자)로 인하여 처항이 높아지는 경향이 있으나, 상기 금속 메쉬 플레이트의 구조적인 특징으로 인하여 상기 탄소- 수지 복합 전극의 저항이 상대적으로 낮아질 수 있으며, 전압 효율이 향상될 수 있다. 바람직하게는， 상기 금속 메쉬 플레이트는 0.2 mm 내지 1 mm의 두께를 가질 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 금속 메쉬 플레이트는 15 내지 60의 mesh값, 바람직하게는 20 내지 50의 mesh값을 갖는 구조일 수 있다. - 상기 금속 바는， 상기 금속 메쉬 플레이트와 탄소 -수지 복합 전극 사이의 소정의 위치에 설치되는 것으로， 전압 효율이 향상시킬 수 있으면서도 전지의 정확한 출력 값을 확인할 수 있다. 상기 금속 바는， 구리， 알루미늄， 니켈， 금， 은 및 이의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 바는 1 隱 내지 5 瞧의 두께를 가진다. 또한 바람직하게는， 상기 금속 바는 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리용 전극 집전체 표면의 10 내지 30%의 표면적을 가진다. 또한 바람직하게는, 상기 금속 바의 일면이 외부로 돌출되어 있을 수 있다. 즉， 상기 금속 바의 일면은 상기 금속 메쉬 플레이트와 접하지 않을 수 있다. 바람직하게는， 상기 금속 바 일면의 표면적 기준으로 5% 내지 80%가 외부로 돌출되어 있을 수 있다. 또한， 상기 금속 바에 두 면 이상의 금속 메쉬 플레이트가 접합될 수 있다. 예를 들어, 도 1과 같이 금속 바 ( 10)에 금속 메쉬 플레이트 (20) 간에는 접촉이 발생하지 않도록 배치한 후, 이를 접합될 수 있다. 또한, 금속 바가 금속 메쉬 플레이트 사이에 위치하여 금속 메쉬 플레이트 간에 접촉이 발생하도록 접합될 수 있다. 또한， 상기 단계 1과 같이 금형 내에 배치된 금속 메쉬 플레이트 상에 금속 바를 위치시킨 이후에, 후술할 단계 2 이전에 상기 금속 메쉬 플레이트와 금속 바를 융착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계 2는, 상기 단계 1에 따라 금속 메쉬 플레이트와 금속 바가 배치되어 있는 금형에， 탄소 화합물 및 수지를 포함하는 혼합물을 충진하여 압착 성형하는 단계이다. 상기 단계를 통하여 탄소 화합물 및 수지를 포함하는 흔합물이 금속 메쉬 플레이트와 견고하게 결합되고 탄소의 분산성을 높일 수 있다. 또한， 별도의 전극 시트를 성형하는 단계와 전극과 집전체를 결합하는 단계를 생략할 수 있으며, 전극과 집전체 간의 밀착성이 떨어지는 문제도 발생하지 않는다는 이점이 있다. 또한， 상기 흔합물은 압착을 통하여 금속 메쉬 플레이트의 내부 공간에 위치할 수 있는바, 상기 사용하는. 수지 이외의 별도의 바인더와 같은 물질을 사용하지 않을 수 있다. 상기 탄소 화합물 및 수지를 포함하는 흔합물은 탄소 -수지 복합 전극의 제조를 위한 것으로， 바람직하게는 탄소 화합물을 1 내지 30 중량 %를 포함하고 수지를 99 내지 70 중량 %로 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 흔합물은 탄소 화합물을 10 내지 30 중량 %를 포함하고 수지를 90 내지 70 중량 %로 포함한다. 바람직하게는， 상기 흔합물은 펠렛 형태이고 이 경우 탄소 화합물과 수지의 함량을 용이하게 조절할 수 있고， 금형 내에 층진하는데에도 용이하다. 바람직하게는, 상기 펠렛은 카본 플라스틱 마스터배치 형태로 1 내지 3 画의 입자 크기를 가진다. ' 상기 탄소 화합물로는 전도성을 갖는 탄소 화합물을 사용할 수 있으며， 예를 들어 카본 펠트, 천연 흑연 (graphi te) , 인조 혹연 (graphi te)， 팽창 혹연 (graphi te) , 탄소 섬유， 난혹연화성 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 플러렌， 활성탄을 사용할 수 있다. 상기 수지로는 폴리을레핀계 수지를 사용할 수 있으며， 예를 들어 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필렌 공중합체， 에틸렌 -알파을레핀 공중합체 및 이들의 흔합물이나 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 혼합물의 충진량은 압착 성형 후 상기 금속 메쉬 플레이트에 상기 흔합물이 충분히 채워지는 정도이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는， 상기 압착 성형 후 제조된 레독스 플로우 배터리 스택용 전극 집전체의 두께가 1 mm 내지 5 mm가 되도록 충진한다. 바람직하게는, 상기 압착 성형은 150 내지 300 ^° C에서 수행된다. 또한 바람직하게는, 상기 압착 성형은 0.5 ton/m ² 내지 50 ton/m ² 의 압력에서 수행된다. 또한， 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조되는 레독스 플로우 배터리를 제공한다. 상기 레독스 흐름 배터리는， 본 발명에 따른 전극 집전체를 사용한다는 것을 제외하고는 당업계에서 통상적으로 사용되는 레독스 흐름 배터리의 구성을 가질 수 있다. 일례로， 상기 레독스 흐름 전지는 산화 상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 충 /방전시 활물질을 순환시키는 펌프; 및 전극 집전체， 전해질 및 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함할 수 있으며， 상기 단위셀은 본 발명에 따라 제조되는 전극 집전체. 전해질 및 다공성 분리막을 포함할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리용 전극 집전체의 제조 방법은， 금속 메쉬 플레이트 및 금속 바와 함께 탄소 화합물 및 수지를 포함하는 흔합물을 직접 몰딩하는 방법으로 제조함으로써， 전극 시트를 별도로 제조하고 이를 집전체와 결합시키는 단계를 생략할 수 있고， 또한 내부 저항도 크지 않다는 이점이 있다. 또한， 전극 시트를 별도로 제조시 탄소 화합물의 함량이 높으면 시트 제조에 어려움이 있으나, 본 발명에서는 상기와 같이 직접 몰딩하는 방법을 사용하기 때문에 탄소 화합물의 분산성을 높이고 내부 저항을 낮출 수 있다는 이점이 있다.

【발명의 효과】

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리용 전극 집전체의 제조 방법은, 간단한 방법으로 전극과 집전체를 일체형으로 제조할 수 있고， 종래 알려진 방법에 비하여 간단하면서도 전기 저항 및 내구성이 높은 전극 집전체를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은， 본 발명에 따른 금속 바 ( 10)와 금속 메쉬 플레이트 (20)의 배치 방법을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에서 제조한 레독스 플로우 배터리용 전극 집전체를 나타낸 것이다.

도 3은， 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 전극 집전체의 전극 저항 값을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예

금형 (Mold) 내에 금속 메쉬 플레이트와 금속 바를 순서대로 위치시킨 후， 카본 플라스틱 펠렛올 금형에 충진시킨 후, 상기 금형을 프레스를 이용하여 금형의 은도가 220 ^° C에 도달할 때까지 45 ton/cm ² 의 압력으로 압착하여 전극 집전체를 제조하였다. 상기 카본 플라스틱 펠렛은 탄소 화합물과 고분자 수지를 주 성분으로 포함한 펠렛을 의미하여, 구체적으로 상기 카본 플라스틱 펠렛은 폴리프로필렌 수지 약 70 중량 % ; 및 탄소 화합물 (CNT) 약 20 중량 %; 및 Fi l ler (Wax 등)는 1 내지 5 중량 ¾>를 포함하 ^' 며， 상기 펠렛은 카본 플라스틱 마스터배치 형태로 2 mm의 입자 크기를 가지고 있다. 상기 제조된 전극 집전체를 도 2에 나타내었다. 상기 전극 집전체는 950 cm ² 의 두 반웅 면적의 크기 (가로: 29.7 cm , 세로: 16 cm) 및 2.3 隱의 두께를 가졌으며 , CNT를 20 중량 %를 포함하였다. 상기 금속 메쉬 플레이트는 429 cm ² 의 반웅 면적의 크기 (가로: 286 cm , 세로: 150 cm) 및 0.2 隱의 두께를 가졌으며， 알루미늄 재질이었다. 상기 금속 바는 88 cm ² 의 면적의 크기 (가로: 44 cm, 세로: 20 cm) 및 2 隱의 두께를 가졌으며， 알루미늄 재질이었다. 비교예 1

이형 압출기에 전도성 플라스틱 펠렛 (CNT : 3 중량 %)을 투입하고 성형올 통해 시트 형태로 제조한 후 토출하여 전극 시트를 제조하였다. 상기 전극 시트에 바인더를 바른 후 카본 활물질이 포함된 유동충 반응기를 이용하여 유동층을 코팅하였다. 이를 실시예와 동일하게 금형 (Mold) 내에 금속 메쉬 플레이트와 금속 바를 순서대로 위치시킨 후, 상기 전극을 위치시키고 압착하여 전극 집전체를 제조하였다. 비교예 2

이형 압출기에 전도성 플라스틱 펠렛 (CNT : 10 중량 %)을 투입하고 성형을 통해 시트 형태로 제조하고자 하였으나， 흔합 수지의 흐름성이 저하되어 흔합 및 시트 성형시 수지가 막혀 전극 시트를 제조할 수 없었다. 실험예

도 3과 같이， 실시예 및 비교예 1에서 제조한 전극 집전체의 전극 저항 값을 Mul t imeter로 측정하였으몌 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1】

상기 표 1에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따라 제조된 전극 집전체는 전극 시트 성형 단계 및 유동층 코팅 단계를 생략할 수 있을 뿐만 아니라， 내부 저항도 크지 않음을 확인할 수 있었다.