Verfahren zur Herstellung eines Gassensors

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, der zur Bestimmung der Gaskonzentration von re¬ duzierenden Gasen in einem Gasgemisch verwendbar ist.

Aus der EP 0 464 244 AI ist ein Sensor zur Erfassung re- duzierender Gase bekannt. Auf einem Substrat (Trägerkör¬ per), welches aus Berylliumoxid BeO besteht, wird ein für die reduzierenden Gase sensitives Material aus Galliumoxid Ga2θ3 aufgebracht. Ein derartiger Sensor hat den Nachteil, daß die Sensitivität und Leitfähigkeit relativ gering sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung eines Gassensors anzugeben, bei dem eine hohe Leitfähigkeit und Sensitivität gewährleistet ist.

Die Aufgabe wird durch Verfahren gemäß den Patentansprüchen

1 oder 2 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteran¬ sprüchen.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden.

Figur la zeigt die Draufsicht (eine Positivmaske) und lb, c die Seitenansicht eines nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren hergestellten Gassensors.

Figur 2a bis d zeigt Sekundär-Ionen-Massen-Sepktroskopie (SIMS) -Messungen an unterschiedlich getemperten Ga2θ3~ Sensoren auf einem BeO-Substrat.

Figur 3 zeigt den Widerstandsverlauf eines Ga2Ü3-Sensors bei verschiedenen Betriebstemperaturen und bei verschiede¬ nen Tempertemperaturen.

Figur 4 zeigt den Widerstandsverlauf eines bei 800°C getem¬ perten Sensors auf Änderungen des zu messenden Gaspar- tialdruckes.

Figur 5 zeigt den Sensitivitätsverlauf eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sensors gegenüber Kohlenmonoxid im Vergleich zu konventionell getemperten Sensoren.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sensor weist den in Figur la, b dargestellten Aufbau auf. Auf einem Substrat S, welches beispielsweise aus BeO be¬ steht, und auf dessen Oberseite sich eine interdigitale Elektrodenstruktur E befindet, ist die gassensitive Schicht A aus Ga2θ3 aufgetragen. In Figur la ist zusätzlich ein die Sensorstruktur umgebender Temperaturfühler T gezeigt. Der

Sensoraufbau ist bezüglich der Achse Sym symmetrisch. Alle in der Figur la angegebenen Maßzahlen sind Millimeteran¬ gaben.

Bei dem in Figur lc dargestellten Aufbau wird auf das Substrat S zuerst eine Diffusionssperrschicht D aufge¬ bracht. Die Diffusionssperrschicht D enthält eine Silizium¬ verbindung wie Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Siliziu- moxinitrid. Auf diese wird in einem nächsten Schritt die interdigitale Elektrodenstruktur E angeordnet. Schließlich wird, wie bei dem in Figur lb gezeigten Aufbau, die gassen¬ sitive Schicht A aufgetragen.

Erfolgt der Aufbau der gassensitiven Schicht A durch reak- tives Sputtern, so ist das Sputtergas vorzugsweise ein Gasgemisch aus Ar mit 10 bis 25% Sauerstoff. Während des

Abscheidevorgangs wird das Substrat S auf ca. 500°C auf¬ geheizt.

Weitere Möglichkeiten zum Aufbringen der gassensitiven Schicht sind die Molekularstrahlepitaxie, das thermische Aufdampfen oder ein Siebdruckverfahren.

Bei dem Herstellungsverfahren, zu dem der in Figur lb ge¬ zeigte Aufbau korrespondiert, erfolgt nach dem Aufbringen der gassensitiven Schicht das Tempern bei ca. 750° - 850°C, vorzugsweise bei 800°C. Dieser Tempervorgang wird ca. 5 - 20h, vorzugsweise 10h Stunden lang durchgeführt. Die exakte Temperatur und Temperdauer wird durch den gewünschten Einsatzzweck des Gassensors festgelegt. Liegt die Betriebs- temperatur des Gassensors bei 750°C, sollte der Tempervor¬ gang bei ca. 800°C durchgeführt werden. Allgemein sollte die Tempertemperatur ca. 50°C oder mehr über der gewünsch¬ ten Betriebstemperatur des Gassensors liegen.

Durch die Temperung bei ca. 750° - 850°C, ebenso wie durch die Diffusionssperre D, wird erreicht, daß die Ga2θ3~ Schicht des Sensors akzeptorfrei ist. Akzeptorfrei heißt hier, der Halbleiter weist keine Störstellen auf, die Elektronen einfangen können. Störstellen im Halbleiter würden die Leitfähigkeit beeintächtigen.

Ein gemäß Figur lc aufgebauter Gassensor kann unter Beibe¬ haltung seiner guten Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit und Sensitivität, auch bei Betriebstemperaturen bis zu 1200°C gefahren werden.

Bei den in der Figur 2a bis d dargestellten Tiefenprofilen kommt die Bedeutung der Tempertemperatur deutlich zum Ausdruck. Auf den gezeigten Diagrammen ist auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate die Zählrate abgetragen. Bei dem in Figur 2a gezeigten Diagramm wurde der Aufbau des

Sensors ungete pert untersucht. Es ist zu erkennen, daß die Konzentration des Substrats, welches hier Beryllimoxid ist, verschwindend gering gegenüber der der gassensitiven Schicht aus Galliumoxid ist. Bei dem in Figur 2b darge- stellten Diagramm liegt die Tempertemperatur bei 800°C. Die Temperdauer wurde mit 10 Stunden festgelegt. Die gemessene Konzentration an Substrat ist im Vergleich zu der Konzen¬ tration der gassensitiven Schicht nach wie vor relativ gering. Ein deutlicher Anstieg der Substratkonzentration ergibt sich bei einer Tempertemperatur von 1000° bei gleichbleibender Temperdauer. Dies ist im Diagramm in Figur 2c dargestellt. Eine weitere Verschlechterung des Verhält¬ nisses von gassensitiver Schicht und Substrat ist in dem in Figur 2d dargestellten Diagramm erkennbar. Dort wurde die Tempertemperatur zu 1200° und die Temperdauer weiterhin zu 10 Stunden festgelegt. Die in den Figuren 2c und 2d darge¬ stellten Substratkonzentrationen und die entsprechenden Tempertemperaturen zwischen 1000 und 1200°C entsprechen dem Stand der Technik.

Ein Ergebnis der verminderten Tempertemperatur ist die Herabsetzung des Sensorwiderstandes. Dargestellt ist dies in Figur 3. Ein bei 800°C und für 10 Stunden getemperter Sensor weist den mit Abstand geringsten Widerstand auf. Der Sensorwiderstand hängt wie gezeigt von dessen Betriebs¬ temperatur ab. Je höher diese ist, desto kleiner wird der Sensorwiderstand.

In Figur 4 ist der Widerstandsverlauf eines bei 800°C getemperten Gassensors in Abhängigkeit der Zeit aufge¬ tragen. Eine Änderung der zu detektierenden Gasart, hier C0, führt zu dem in Figur 4 gezeigten Widerstandsverlauf. Je höher die Gaskonzentration desto niedriger wird der Sensorwiderstand.

Ein weiterer Vorteil des bei 800°C getemperten Gassensors liegt in der beschleunigten Ansprechzeit, d.h. die Re¬ aktionszeit der Widerstandsänderung bei geänderter Gas¬ konzentration verringert sich deutlich. Die Sensitivität O ^S / ^σ 0 wobei GQ die Leitfähigkeit des Sensors unter Abwesenheit des zu detektierenden Gases ist, ist in Figur 5 in Abhängigkeit von der zu messenden Gas¬ konzentration (hier CO) abgebildet. Gegenüber einem bei 1150°C getemperten Sensor liegt die Leitfähigkeit des bei 800°C getemperten Sensors um ein Vielfaches höher, ebenso dessen Sensitivität.

Ein nach dem oben genanten Verfahren hergestellter Sensor ist zur Gaskonzentrationsmessung von reduzierenden Gasen, insbesondere von Wasserstoff, Methan, CO oder Kohlenwasser¬ stoffen geeignet.

Die Korngrößen der sensitiven Schicht wachsen mit steigen¬ der Tempertemperatur. Bei 800°C findet man auf der Oberflä- ehe Kristallite mit Korngrößen von 10 nm bis 20 ran, bei bei 1000°C getemperten Sensoren wächst die Korngröße auf ca. 50 nm. Die bei 1200°C getemperte Schicht besteht aus Körnern, die bis zu 200 nm groß sind. Das gleiche Verhalten läßt sich durch die Analyse von Querbrüchen beobachten. Die niedrig getemperten Sensoren (800 °C) zeigen wesentlich geringere Korngrößen als die hoch (1200°C) getemperten, bei den bei 1200°C getemperten Sensoren ist eine Zwillingsbil¬ dung zu erkennen, die Kristallite reichen durch die gesam¬ te sensitive Schicht, werden also bis zu 2μm hoch.

Bei den bisherigen Messungen ist eine Zunahme der Stabilität und Reproduzierbarkeit bei niedrigeren Tempertemperaturen festgestellt worden.