L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane à haut pouvoir de percolation du fait d'une macroporosité élevée.

Les étapes unitaires du génie des procédés appliqués dans des domaines comme le traitement des eaux, des gaz, la catalyse supportée, la mise en œuvre de supports anti-microbiens nécessitent une bonne gestion des propriétés de transfert de matière, de réactivité, de filtration et de percolation. La mise en œuvre de particules fines (nano- ou micrométriques) permet d'optimiser les propriétés de transfert mais au prix d'une complexification des procédés de séparation et de confinement.

Le traitement d'effluents métallifères met souvent en œuvre des procédés comme la réduction chimique, la précipitation chimique ou électrochimique, les techniques d'extraction par solvant, l'électrocoagulation, les procédés membranaires, l'adsorption sur résines échangeuses d'ions ou chélatantes, ou sur des adsorbants minéraux ou organiques tant en laboratoire que dans l'industrie. Ces procédés sont toutefois confrontés à des problèmes de coût (compétitivité), de production de déchets et sous-produits, ou d'efficacité (en rapport avec les normes de rejet) qui en limitent l'application.

Dans le cadre du traitement des eaux et plus particulièrement de la fixation des ions métalliques, les résines échangeuses d'ions conventionnelles (industrielles) requièrent souvent des procédés complexes de synthèse.

La sorption est la technique la plus simple, efficace et la moins coûteuse à mettre en oeuvre. Les adsorbants couramment utilisés pour la sorption sont des matériaux tels que le charbon actif. Cependant, ces matériaux ont les inconvénients d'être peu stables, de présenter de mauvaises propriétés mécaniques, d'être difficilement récupérables à l'issue de la sorption générant ainsi une 2 ^ème source de pollution.

Les membranes filtrantes (notamment celles utilisées dans les procédés membranaires tels que microfiltration, ultrafiltration, osmose inverse) constituent une alternative intéressante à ces techniques. Néanmoins, leur cycle de vie (notamment leur élimination en fin de cycle) génère des polluants toxiques (tels que des composés organiques volatiles) qui requièrent des procédés de destruction contrôlée. Par ailleurs, un certain nombre d'inconvénients sont susceptibles d'en limiter l'utilisation : débits, coût, phénomènes de colmatage. La génération de gros volumes de concentrats difficilement valorisables représente également une limitation. En outre, les propriétés de percolation des membranes filtrantes actuelles sont parfois rendues difficiles (notamment en fonction de leur porosité, de la présence de particules en suspension) par des pertes de charge et/ou des problèmes de colmatage.

Une alternative à ces matériaux consiste à réaliser des membranes filtrantes de type « éponges » apportant à la fois une structure filtrante (pour une mise en œuvre simplifiée et peu énergétique : percolation gravitaire, par exemple), ainsi qu'une réactivité spécifique associée à la présence de groupements fonctionnels.

Dans les procédés conventionnels, les techniques de fabrication de ces membranes peuvent mettre en œuvre :

- des étapes de congélation et de lyophilisation ou de séchage (par exemple dans des conditions de dioxyde de carbone supercritique) qui sont extrêmement énergivores, et/ou

- des étapes complexes pour générer des porosités appropriées pour les applications de traitement gravitaire d'effluents.

Ces différents inconvénients rendent donc l'élaboration de ces membranes peu intéressantes pour leur production à grande échelle.

Par ailleurs, au-delà de la réalisation de supports adsorbants, la fabrication d'éponges adsorbantes à forte macroporosité peut trouver des champs d'applications en catalyse supportée. En effet, l'immobilisation de formulations catalytiques complexes et coûteuses exige un bon confinement de ces phases métalliques ou organométalliques, alliées à des propriétés optimisées de transfert de matière pour l'optimisation des conditions et performances de réactions catalytiques.

A titre d'exemple, jusqu'à encore récemment, les supports sur lesquels étaient immobilisées des nanoparticules de palladium consistaient en des matériaux inorganiques tels que la silice mésoporeuse, les zéolithes et le charbon actif. Cependant, avec de tels matériaux, les nanoparticules de palladium étaient souvent lessivées au cours de la réaction chimique ; ce qui conduisait à des pertes de catalyseur. En outre, les pertes de tels catalyseurs étaient accrues du fait qu'ils n'étaient pas aisément récupérables à l'issue de la réaction chimique, et ce malgré la mise en œuvre de techniques de séparation (centrifugation et filtration) coûteuses en temps et en énergie, et donc rendant le support catalytique à base de matériau inorganique peu performant pour son utilisation à l'échelle industrielle. Faire évoluer la synthèse de catalyseurs hétérogènes vers de nouveaux supports s'inscrit donc dans la perspective d'une meilleure efficience et réutilisation de ressources coûteuses et peu disponibles. C'est pourquoi, dans le domaine de la catalyse hétérogène, on s'est orientés vers l'utilisation de supports à base de polymères afin de surmonter ces inconvénients de pertes de catalyseurs observées avec les supports conventionnels.

Les inventeurs ont surmonté tous ces inconvénients détaillés ci-dessus quant aux matériaux filtrants destinés à des applications très variées que sont notamment le traitement d'effluents liquides, mais également leur utilisation en tant que supports (fonctionnalisés ou non) pour la catalyse hététérogène ou pour les produits anti-microbiens.

Les inventeurs ont en effet mis au point un nouveau procédé de fabrication d'une membrane à fort pouvoir de percolation qui remplit parfaitement ces objectifs.

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane qui comprend au moins les étapes suivantes :

a) on prépare un mélange qui contient au moins :

une solution aqueuse de polymère cationique dont le pH est compris entre 5 et 8, ledit polymère cationique présentant dans cette solution aqueuse des groupements chargés positivement;

une solution aqueuse de polymère anionique, ledit polymère anionique présentant dans cette solution aqueuse des groupements chargés négativement ;

b) on agite le mélange ;

c) on laisse maturer le mélange pour entraîner l'interaction ionique entre des groupements chargés positivement du polymère cationique et des groupements chargés négativement du polymère anionique, jusqu'à l'obtention au sein du mélange d'une membrane sous la forme d'un hydrogel ;

d) on ajoute au moins un agent de réticulation de manière à figer la structure de la membrane

e) on sèche la membrane réticulée obtenue à l'issue de l'étape d).

Selon l'invention, il a été déterminé qu'une plage de valeurs de pH s'étendant de 5 à 8 était optimale pour qu'à la fois, le polymère cationique présente des groupements chargés positivement et que le polymère anionique mélangé présente des groupements chargés négativement, prêts à interagir. Au sein de cette plage, l'homme du métier est à même de déterminer le pH en fonction du pKa des polymères.

De préférence, le polymère cationique présente un poids moléculaire supérieur à 40 000 g/mol. En outre, il présente des charges positives sur une large plage de pH qui est comprise entre 5 et 8. Le polymère cationique peut être choisi parmi la polyéthylèneimine (ci- abrégé « PEI »), le poly(hydrochlorure d'allylamine), les chitosanes et les protéines (par exemple les gélatines).

De préférence, le polymère anionique présente une viscosité comprise entre 0,4 et 0,5 Pa.s pour une solution à 1% en masse de ce polymère. En outre, il présente avantageusement des charges négatives à pH neutre ou légèrement acide (à savoir pour des valeurs de pH comprises entre 5 et 7).

Le polymère anionique peut être choisi parmi le poly(acide acrylique), la pectine, la carragénane, l'alginate et le poly(styrènesulfonate).

Le mélange de l'étape a) peut comprendre, en pourcentages massiques exprimés par rapport à la masse dudit mélange :

- entre 0,2 % et 0,5 %, de préférence entre 0,28 % et 0,4 %, du polymère cationique ;

- entre 0,6 % et 1,5 %, de préférence entre 0,8 % et 1,2 %, du polymère anionique.

L'étape a) peut être réalisée en ajoutant progressivement la solution aqueuse de polymère cationique dans un récipient contenant la solution aqueuse de polymère anionique.

Optionnellement, à l'étape a), on ajoute au mélange au moins un composé solide. Ce composé solide peut être choisi parmi le charbon actif, la silice et l'argile. Ce composé solide va conférer à la membrane de nouvelles fonctions réactives ou de nouvelles fonctionnalités. En effet, ces exemples de composés solides sont poreux et portent des groupements fonctionnels présentant des affinités différentes vis-à-vis des contaminants ; ce qui permet d'élargir les applications envisageables de la membrane. Par ailleurs, leurs caractéristiques poreuses et/ou polaires/apolaires peuvent lui conférer des propriétés d'immobilisation de composés organiques (par exemple des huiles essentielles, des parfums ou bien encore tout composé chimique utilisé pour les extractions liquide/liquide). Cela permet ainsi de réaliser, à partir d'une membrane obtenue avec le procédé de fabrication selon l'invention et à l'issue d'une étape d'imprégnation de molécules organiques, un support imprégné pour la diffusion contrôlée de molécules (un diffuseur de parfum par exemple) ou une membrane imprégnée qui est applicable dans les procédés d'extraction conventionnels tels que les membranes poreuses immobilisant des extractants liquides/solvants ou des liquides ioniques.

De préférence, le composé solide est réhydraté avant son introduction dans le mélange afin de faciliter sa dispersion dans ce mélange qui est visqueux du fait de la présence des deux polymères. Si au moins un composé solide est ajouté, cet ajout représente, en pourcentage massique exprimé par rapport à la masse sèche de la membrane entre 0,05 % et 1,2 %. Plus précisément, lorsque le composé est du charbon actif ou de la silice, le pourcentage massique peut être compris entre 0,05% et 0,4%, de préférence entre 0,1 % et 0,3 %. Lorsqu'il s'agit d'argile, le pourcentage massique peut être compris entre 0,4 % et 1,2%, de préférence entre 0,5 % et 0,8%.

L'étape b) peut être réalisée à température ambiante avec une agitation à une vitesse comprise entre 16 000 tours/minute et 22 000 tours/minute, de préférence entre 19 000 tours/minute et 21 000 tours/minute.

La durée de l'étape b) peut être comprise entre 30 secondes et 2 minutes, de préférence entre 40 secondes et 80 secondes.

A l'issue de l'étape b), le mélange peut être coulé dans un moule (par exemple une boîte en polypropylène) et l'étape c) de maturation est alors effectuée. La géométrie du moule va procurer une forme à la membrane qui sera obtenue à l'issue du procédé selon l'invention. Les géométries variées des moules permettent de produire des membranes de différentes formes et de différentes dimensions.

Au cours de l'étape c), il se forme au sein du mélange une membrane sous la forme d'un hydrogel du fait de l'interaction ionique entre des groupements chargés positivement du polymère cationique (par exemple les fonctions aminées de la PEI, ou d'un chitosane) et des groupements chargés négativement du polymère anionique (par exemple les fonctions carboxyliques de l'alginate ou les fonctions sulfoniques d'un carragénane). Par hydrogel, on entend selon l'étape c), un matériau formant une membrane humide et constitué d'un réseau des deux polymères cationique et anionique. Ce réseau polymère possède une structure qui ne résulte pas d'une gélification ionotropique, mais bien de liaisons ioniques entre des groupements précités de charges opposées et qui présente d'ores et déjà une macroporosité.

L'étape c) peut être réalisée sur une plage de températures variant entre -80°C et 50°C (incluant donc une congélation du mélange pour les températures négatives). Celle-ci n'est pas déterminante pour que l'interaction entre des groupements chargés positivement du polymère cationique et des groupements chargés négativement du polymère anionique ait lieu. Ainsi, elle peut être conduite à température ambiante, elle peut aussi être menée, dans un mode de réalisation de l'invention, à une température comprise entre -10°C et -30°C. Dans ce dernier mode, on obtient une membrane mécaniquement stable avec une élasticité remarquable (à savoir qu'elle peut accepter des déformations importantes). Dans le cas d'une congélation, la décongélation intervient au cours de l'étape d) au cours de laquelle on ajoute l'agent de réticulation.

La température de l'étape c) a cependant une influence sur la cinétique réactionnelle (ou autrement dit sur la qualité des interactions ioniques entre le polymère cationique et le polymère anionique), et en conséquence sur le processus de structuration de la membrane ; ce qui induit les caractéristiques texturales (en particulier des caractéristiques de macroporosité) de la membrane obtenue selon le procédé de fabrication selon l'invention.

Au cours de l'étape c), avantageusement, tous les groupements chargés des polymères cationique et anionique respectivement n'interagissent pas nécessairement. En effet, des groupements libres (ou chargés suivant l'application visée) devront subsister pour l'étape d) consécutive de réticulation, selon la réticulation souhaitée, mais aussi en raison de leur implication selon l'utilisation qui est ensuite faite de la membrane issue du procédé de l'invention. Il relève bien entendu des compétences de l'homme du métier d'adapter les conditions de l'étape c) à la qualité de la membrane attendue. Ainsi, si elle est utilisée pour retenir des ions métalliques, il conviendra de s'assurer que des groupements réactifs (cationiques et anioniques des polymères de départ) restent libres. A titre d'exemple, et selon le domaine d'application d'une membrane de l'invention, on peut envisager que le taux de groupements chargés positivement et/ou de groupements chargés négativement restés libres est inférieur ou égal à 50%, par exemple de 30-50%. S'il est nécessaire de contrôler ce taux, l'homme du métier, à l'appui de ses connaissances générales, peut notamment agir sur le rapport de la concentration du polymère cationique à celle du polymère anionique, sur la durée de l'étape b).

Optionnellement, entre l'étape c) et l'étape d), on lave au moins une fois la membrane avec de l'eau, de préférence avec de l'eau déminéralisée. Cela permet d'éliminer les réactifs et monomères n'ayant pas réagi entre les différents constituants à l'étape c), ainsi que les parties labiles.

Au cours de l'étape d), on ajoute au moins un agent de réticulation dans le mélange qui contient la membrane sous la forme d'un hydrogel de l'étape c). Cette étape de réticulation du réseau formé à l'étape c) génère un maillage supplémentaire pour former un nouveau réseau réticulé qui contribue alors à renforcer la structuration de la membrane et en particulier à figer le réseau poreux. Ce maillage supplémentaire peut être le résultat d'une réticulation des chaînes du polymère cationique entre elles, d'une réticulation des chaînes du polymère anionique entre elles, ou d'une réticulation des chaînes du polymère cationique et des chaînes du polymère anionique, selon l'agent de réticulation impliqué, ou bien même une combinaison de ces mécanismes avec la mise en œuvre de plusieurs agents de réticulation. Il est entendu que la réticulation intervient entre les chaînes voisines. L'homme du métier est à même de sélectionner le ou les agents de réticulation pour cette étape, notamment en fonction de l'application qui est faite de la membrane à haut pouvoir de percolation fabriquée. Il convient d'observer que cette étape d) peut impliquer des groupements desdits polymères cationique et/ou anionique, qui sont aussi les groupements impliqués dans l'étape c) ; il est donc dans ce cas nécessaire que tous ces groupements n'aient pas été engagés à l'étape c).

Ainsi pour réticuler les chaînes du polymère cationique entre elles, l'agent de réticulation est choisi de manière appropriée en fonction de la nature du polymère cationique. L'agent de réticulation peut être le glutaraldéhyde.

Par exemple, lorsque le polymère cationique est la PEI, lors de l'ajout du glutaraldéhyde, la fonction aldéhyde de ce dernier va réagir avec les fonctions aminées libres de la PEI. Il s'agit d'une réaction de type base de Schiff.

Le pourcentage massique de l'agent de réticulation peut être compris entre 0,1 % et 1 %, par rapport à la masse du mélange de l'étape a). Lorsque le mélange comprend des composés solides tels que décrits ci-dessus, le pourcentage massique de l'agent de réticulation est avantageusement compris entre 0,1% et 0,6%.

A l'étape d), l'agent de réticulation est avantageusement ajouté au mélange sous agitation lente (par exemple en soumettant le mélange à un mouvement de « va-et-vient » : entre 20 et 40 mouvements par minute).

Optionnellement, entre l'étape d) et l'étape e), on lave au moins une fois la membrane réticulée avec de l'eau, de préférence avec de l'eau déminéralisée. Cela permet d'éliminer les réactifs et monomères n'ayant pas réagi entre les différents constituants, ainsi que les parties labiles.

A l'étape e), on sèche la membrane ainsi obtenue. Le séchage est avantageusement réalisé à température ambiante sous flux d'air (par exemple avec une hotte aspirante). Ce processus ne nécessite pas de dispositif complexe et énergivore ; ce qui fait l'originalité et l'intérêt du procédé selon l'invention. On obtient alors une membrane macro-poreuse et homogène.

Toutefois, il peut être envisagé, si les applications de la membrane le nécessitent, d'effectuer un séchage plus sophistiqué (par exemple par lyophilisation ou dans des conditions de CO2 supercritique) de manière à obtenir une membrane présentant une structure macroporeuse et dont la surface est micro- ou méso-poreuse. L'ensemble des étapes du procédé de fabrication peuvent être toutes mises en œuvre à une température comprise entre 4°C et 50°C, de préférence à une température ambiante (à savoir comprise entre 15°C et 25°C) de manière à obtenir une membrane homogène et macro-poreuse.

A l'issue du procédé de fabrication selon l'invention, on obtient une membrane qui présente les propriétés suivantes :

- une densité apparente comprise entre 0,02 g/cm ³ et 0,1 g/cm ³ , de préférence d'environ 0,04 g/cm ³ ;

- une porosité telle que le pourcentage de vide est compris entre 90% et 96%, de préférence d'environ 95% ;

- un flux d'eau par percolation naturelle (à savoir sans pression) compris entre 40 et 200 mL/cm ² .min, de préférence d'environ 146 mL/cm ² .min ; soit une vitesse superficielle comprise entre 24 et 120 mL/cm ² .min, de préférence d'environ 87 m/h.

Ainsi, à la différence des membranes de l'art antérieur, le procédé de fabrication selon l'invention présente l'avantage de ne nécessiter aucun processus de séchage sophistiqué pour maintenir la haute porosité de la membrane. Le procédé selon l'invention fait appel à des étapes simples d'agitation, gélification et réticulation, ainsi que de séchage à température ambiante. Il ne nécessite pas obligatoirement d'étape de lyophilisation ou de production d'un cryogel.

L'étape de séchage sophistiqué tel que décrite ci-dessus est parfaitement optionnelle dans le cadre de l'invention et n'est en mise en œuvre que si l'on souhaite disposer d'une membrane présentant une bi-structure, à savoir une structure macroporeuse et dont la surface est micro- ou meso-poreuse.

Par ailleurs, le procédé de fabrication selon l'invention présente l'avantage d'obtenir une membrane mécaniquement stable avec une bonne élasticité, en particulier lorsqu'à l'étape c) on laisse maturer le mélange en le congélant.

Le procédé selon l'invention permet la fabrication aisée de membranes dans de meilleures conditions énergétiques.

L'invention concerne aussi une membrane à haut pouvoir de percolation susceptible d'être obtenue par le procédé ci-dessus, en particulier telle qu'obtenue par ce procédé. Selon les applications dans lesquelles elle est employée et donc le procédé de fabrication retenu dans ce but, elle peut être une membrane adsorbante, elle peut aussi être une membrane n'impliquant pas d'interaction de ses groupements.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la membrane obtenue selon le procédé de fabrication pour le traitement d'effluents liquides ou gazeux. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la membrane obtenue selon le procédé de fabrication en tant que support pour la catalyse hétérogène. Ce support présente l'avantage de pouvoir récupérer facilement les catalyseurs en fin de cycle de vie grâce à une élimination aisée de la membrane, par exemple par dégradation thermique. Cela permet ainsi le recyclage des métaux précieux qui sont utilisés comme catalyseur pour la catalyse hétérogène.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la membrane obtenue selon le procédé de fabrication en tant que support anti-microbiens. En effet, la membrane peut aisément retenir des composés anti-microbiens tels que des cations métalliques (par exemple Ag(l), Zn(ll), Cu(ll), Ni(ll)) qui ont des propriétés biocides.

Par ailleurs, la membrane peut également présenter des propriétés anti microbiennes si elle est modifiée chimiquement par le greffage d'amines quaternaires, par exemple au niveau du polymère cationique. Cette modification chimique peut avoir été effectuée sur le polymère cationique avant la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention ou bien avant ou après l'étape de séchage. Le greffage d'amines quaternaires est parfaitement à la portée de l'homme du métier, tout comme ces propriétés antimicrobiennes obtenues grâce à la quaternisation de polymères cationiques.

La membrane obtenue avec le procédé selon l'invention sur laquelle ont été adsorbés des cations métalliques ou qui a été modifiée chimiquement par une quaternisation de telle sorte qu'elle présente des propriétés biocides peut ainsi être utilisée en tant que média filtrant pour la décontamination microbienne.

L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée d'expérimentations qui sont exposées ci-dessous en référence au dessin annexé représentant des résultats de données expérimentales relatives au procédé de fabrication selon l'invention.

DESCRIPTION DES FIGURES

[FIG. 1] représente un graphique des évolutions de la capacité de fixation notée « q _eq » du chrome(VI) (ci-après abrégé « Cr(VI) » et du chrome total (ci-après « Cr(total ») en fonction de respectivement la concentration résiduelle C _eq en Cr(VI) et Cr(total) après des expérimentations d'adsorption d'ions de chrome sur une membrane obtenue selon une l ^ère forme de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention.

[FIG. 2] représente une photographie d'une membrane obtenue selon une 2 ^ème forme de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention. [FIG. 3] est un graphique représentant les évolutions en fonction du temps de réaction d'hydrogénation du 3-nitrophénol (ci-après abrégé « 3-NP ») de la concentration résiduelle relative en palladium notée « C _t /Co » pour 3 membranes d'épaisseurs différentes et qui ont été obtenues selon cette 2 ^ème forme de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention.

[FIG. 4] est un graphique de la modélisation des profils cinétiques par l'équation de pseudo premier ordre (ln(Ct/Co) en fonction du temps réactionnel établi à partir des concentrations résiduelles relatives en palladium relevées.

[FIG. 5] représente un graphique des courbes de percée obtenues avec d'autres expérimentations de réaction d'hydrogénation du 3-NP.

[FIG. 6] représente une microphotographie d'une membrane produite selon l'invention illustrant la macroporosité du matériau (microscope électronique à balayage).

[FIG. 7] représente une photographie illustrant le haut pouvoir de percolation (par drainage gravitaire) d'une membrane produite selon l'invention lors de l'écoulement d'un liquide.

[FIG. 8] représente une photographie d'une membrane produite selon l'invention (plaque, 20 x 10 cm).

[FIG. 9] représente une photographie de la macroporosité interne des membranes produites selon l'invention (en coupe, après découpe à l'emporte-pièce).

PARTIE EXPERIMENTALE

15 g d'une solution de PEI à une teneur massique de 50 % ont été dilués dans 250 g d'eau déminéralisée. Le pH de cette solution a été ajusté à une valeur de 6,5 avec de l'acide nitrique. Une solution aqueuse de PEI à une teneur massique de 3% a ainsi été obtenue.

40 g d'alginate ont été dilués avec 960 g d'eau déminéralisée de manière à obtenir une solution aqueuse d'alginate à une teneur massique de 4%.

132 g de la solution d'alginate ainsi obtenue ont été mélangés avec 368 g d'eau déminéralisée.

On a agité, puis on a ajouté 35 mL de la solution de PEI (à savoir 5 mLtoutes les 10 secondes, cette opération ayant été répétée 7 fois).

Le mélange a été agité pendant une minute. Le mélange a été versé dans une boîte en polypropylène en évitant la formation de bulles et l'ensemble a été laissé à température ambiante pendant 24 heures. Une membrane a été obtenue par la réaction de gélification de l'alginate avec la PEI.

La membrane a été lavée 5 fois avec de l'eau déminéralisée.

La membrane lavée a été mise en suspension dans 300 mL d'eau déminéralisée auquel on a rajouté 4 mL d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à une teneur massique de 50% de manière à effectuer la réticulation de la membrane.

Ensuite, on a soumis la membrane à une agitation modérée de 30 mouvements de « va-et-vient » par minute pendant 24 heures.

La membrane a été rincée (6 fois) avec 300 mL d'eau déminéralisée, puis séchée à température ambiante pendant 2 jours.

Caractérisations de la membrane obtenue :

La membrane ainsi obtenue présentait les caractéristiques suivantes : une porosité (mesurée avec un pycnomètre) de 93,4 % ; une stabilité de 94 % à l'attrition;

un flux d'eau (en percolation naturelle) de 33,6 mL/(cm ² .min) ;

un pH à point de charge zéro (ci-après abrégé « pHpzc ») de 5,7.

La valeur de 93,4% témoigne d'une forte porosité de la membrane qui est tout à fait appropriée pour assurer de bonnes performances de percolation naturelle, et ce comme en atteste le flux de filtration (vitesse superficielle de filtration de l'ordre de 20 m/h).

La stabilité de la membrane a été déterminée en soumettant à une agitation de 150 tours/min pendant 72 heures un échantillon de la membrane sous la forme d'un disque de diamètre 25 mm immergé dans 20 mL d'eau. Puis, la membrane a été séchée et pesée. La stabilité est le pourcentage de membrane restante à l'issue de cette agitation par rapport à la masse initiale de membrane. La valeur de 94 % témoigne d'une très bonne stabilité à l'attrition de la membrane et du maintien de son intégrité lorsqu'elle est soumise à une forte agitation dans l'eau.

Le flux d'eau a été déterminé en mesurant le temps nécessaire pour le passage de 100 mL d'eau au travers un échantillon de membrane d'une surface de 4,64 cm ² , et ce à 20°C et à une pression de 0,006 bar. La valeur du flux d'eau (en percolation naturelle) de 33,6 mL/(cm ² .min) témoigne d'excellentes propriétés de percolation de la membrane. La figure 7 illustre l'écoulement naturel par drainage gravitaire au travers de la macroporosité des membranes à haut pouvoir de percolation. En outre, la membrane ainsi obtenue a été soumise à des expérimentations de sorption avec une solution contenant des ions de Cr(VI) afin de caractériser ses propriétés d'adsorption.

Pour ce faire, le dispositif utilisé pour ces expérimentations consistait en un dispositif fonctionnant en continu pour la recirculation de solutions contenant des ions métalliques qui comprenait :

- une pompe péristaltique commercialisée par la société Ismatec sous la dénomination commerciale ISM404B ;

- un support configuré pour contenir la membrane et permettre la circulation de la solution d'ions métalliques au travers de ladite membrane ;

- un réservoir contenant la solution d'ions métalliques équipé d'un agitateur magnétique commercialisé par la société Thermo Scientific sous la dénomination commerciale Variomag ^® Poly 15 pour agiter la solution ;

- un dispositif pour la circulation en boucle de la solution d'ions métalliques et son passage au travers de la membrane.

Au cours de ces expérimentations, la solution d'ions Cr(VI) a été mise en circulation en boucle dans le dispositif avec une vitesse de pompage de 15 ou 30 m L/minute.

Au cours de ces expérimentations, des ions Cr(lll) sont apparus par réduction in situ sur la membrane des ions Cr(VI).

La concentration en Cr(VI) a été déterminée avec un spectrophotomètre par ultra-violets commercialisé par la société Shimadzu sous la dénomination commerciale UV-1650PC à une longueur d'onde de 540 nm par la méthode colorimétrique à la diphénylcarbazone.

La concentration totale en Cr (à savoir la somme des ions Cr(VI) et Cr(lll)) a été déterminée par spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit avec un spectromètre commercialisé par la société Horiba sous la dénomination commerciale Activa.

La concentration en Cr(lll) a été déterminée par soustraction à la concentration en Cr(total) de la concentration en Cr(VI).

La membrane a aussi été caractérisée par :

microscopie électronique à balayage avec un microscope commercialisé par la société Thermo Fisher Scientific sous la dénomination commerciale Quanta™ FEG 200, de manière à démontrer la haute porosité de la membrane ;

analyse dispersive en énergie de manière à montrer la distribution dense et homogène d'ions métalliques (chrome) au sein de la membrane. Photographies par microscopie électronique à balayage :

Les photographies prises par microscopie électronique à balayage ont montré que la structure de la membrane ainsi obtenue à l'issue du procédé de fabrication selon l'invention était poreuse. Plus précisément, la porosité observée était irrégulière en termes de géométrie de cellule mais régulièrement distribuée dans l'espace et en termes de taille moyenne dont l'ordre de grandeur était entre 100 et 200 pm. Ceci est illustré à la figure 6.

Après que la membrane (un échantillon de 30 mg) a été soumise à une sorption de Cr(VI) à l'issue d'une recirculation dans le dispositif d'expérimentation tel que détaillé ci-dessus avec une solution aqueuse qui contenait des ions Cr(VI) à une concentration de 200 mg/L à un pH de 2 pendant une durée de 96 heures avec un débit d'alimentation en recirculation de 15 mL/minute et à une température de 20°C, les photographies prises par microscopie électronique à balayage ont montré que la structure de la membrane était légèrement plus compacte et toujours poreuse. Cette compression de la membrane peut s'expliquer par le flux de liquide qui a traversé la membrane et également par la réaction du Cr(VI) avec les groupements fonctionnels de la membrane durant son adsorption sur la membrane de telle sorte que des ions Cr(lll) se sont formés in situ. La réduction partielle du Cr(VI) in situ peut en effet contribuer à modifier la structure apparente de la membrane en provoquant son oxydation.

Spectre d'analyse dispersive en énergie :

Le spectre d'analyse dispersive en énergie après cette expérimentation de sorption a montré la présence homogène d'ions de chrome à la surface de la membrane. Cela confirme les propriétés adsorbantes de la membrane obtenue avec le procédé de fabrication selon l'invention.

Isotherme d'adsorption (à température ambiante) du Cr(VI) par la membrane

L'isotherme d'adsorption a été déterminé avec le dispositif décrit ci-dessus en faisant circuler en boucle à 20°C et en continu pendant 96 heures 50 mL de solutions de Cr(VI) à un pH de 2 et à des concentrations initiales comprises entre 20 et 300 mg/L. Le débit de circulation était de 15 mL/minute.

Lorsque l'équilibre était atteint, le filtrat recueilli à l'issue de l'expérimentation était analysé afin de déterminer:

- la concentration résiduelle C _eq en Cr(VI) et

- la concentration résiduelle C _eq en Cr(total),

avec les techniques telles que détaillées ci-dessus. Par bilan de matière, on en a déduit les quantités de Cr(VI) et de Cr(total) qui ont été fixées sur la membrane, ainsi que les capacités de fixation correspondantes

(Peq)·

La figure 1 est un graphique des évolutions de la capacité de fixation q _eq du Cr(VI) et du Cr(total) en fonction de respectivement la concentration résiduelle C _eq en Cr(VI) et Cr(total). Ces tracés permettent d'obtenir les isothermes d'adsorption du Cr(VI) et du Cr(total) et d'en déduire les capacités maximales d'adsorption (q _ma x) du Cr(VI) et du Cr(total), ainsi que l'affinité de l'adsorbant pour le soluté (adsorbat) qui est proportionnel à la pente à l'origine de la courbe.

Au vu de la figure 1, la capacité maximale d'adsorption excède 300 mg de Cr(VI)/g. Cette capacité maximale de fixation est très élevée (représentant plus de 6 mmol Cr(VI)/g d'adsorbant). La pente à l'origine pour le Cr(VI) est quasiment verticale. Cela démontre la forte affinité de la membrane obtenue avec le procédé de fabrication selon l'invention pour les ions chromate. La pente à l'origine pour le Cr(total) est plus faible. Cela est lié à des mécanismes de réduction in situ du Cr(VI) sur la membrane en milieu acide.

Ainsi, ces expérimentations d'adsorption du chrome par une membrane obtenue selon le procédé de fabrication selon l'invention témoignent de ses excellentes propriétés adsorbantes et donc de son potentiel pour son utilisation dans le traitement d'effluents liquides qui contiennent notamment des ions Cr(VI). série d'expérimentations :

Un volume de 100 mL d'une solution d'alginate à 4 % (en masse) a été dilué avec 400 mL d'eau déminéralisée de manière à obtenir une l ^ère solution.

Un volume de 35 mL d'une solution de PEI à 4 % (en masse) dont le pH a été ajusté à 6,5 avec de l'acide nitrique a été ajouté progressivement sous agitation à la l ^ère solution (à savoir 5 mL toutes les 10 secondes, cette opération ayant été répétée 7 fois).

A la fin de l'ajout de PEI, le mélange a été versé dans un moule en polypropylène en évitant la formation de bulles et l'ensemble a été laissé à température ambiante pendant 24 heures. Une membrane a été obtenue du fait de la réaction de gélification de l'alginate avec la PEI.

La membrane obtenue a été lavée 5 fois avec de l'eau déminéralisée afin d'éliminer les réactifs libres. 300 mL d'eau déminéralisée ont été ajoutés à la membrane lavée, puis 2,5 mL d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à une teneur massique de 50% de manière à renforcer la réticulation de la membrane.

Ensuite, la membrane a été soumise une agitation modérée consistant en un mouvement de « va-et-vient » de 30 mouvements/minute pendant 24 heures.

La membrane a été lavée 4 fois avec de l'eau déminéralisée, puis séchée à température ambiante pendant 2 jours.

Caractérisations de la membrane obtenue :

La membrane ainsi obtenue présentait les caractéristiques suivantes : une porosité (mesurée avec un pycnomètre) de 70,93 % ;

une stabilité de 97,0% à l'attrition ;

un flux d'eau de 24,8 mL/(cm ² . min) ;

un pHpzcde 6,29 ;

une densité de 0,0637 g/cm ³ (ce qui révèle une forte macroporosité de la membrane).

La stabilité a été déterminée de la même manière que pour la l ^ère série d'expérimentations. La valeur de 97% témoigne d'une très bonne stabilité à l'attrition de la membrane et du maintien de son intégrité lorsqu'elle est soumise à une forte agitation dans l'eau.

Le flux d'eau été déterminé de la même manière que pour la l ^ère série d'expérimentations. La valeur de 24,8 mL/(cm ² .min) témoigne d'excellentes propriétés de percolation de la membrane.

La figure 2 représente une photographie d'un échantillon de cette membrane adsorbante 1 qui a ainsi été obtenue. L'échantillon mesure 55 mm de longueur et a un diamètre de 25 mm.

Utilisation de la membrane en tant que support de catalyse pour l'hydrogénation du 3- nitrophénol catalysée par du palladium

Immobilisation du Pd(ll) :

La membrane a été découpée en disques de diamètre 25 mm.

Un disque (de masse sèche 250 mg) a ensuite été disposé dans le support configuré pour contenir la membrane du dispositif décrit dans la l ^ère série d'expérimentations de manière à réaliser une colonne à lit fixé. Un litre d'une solution de Palladium(ll) (ci-après abrégé : « Pd(ll) ») de concentration variable, comprise entre 10 et 50 mg/L, dont le pH a été ajusté à 1 avec de l'acide sulfurique a été mis en circulation en boucle au sein de ce dispositif pendant 24 heures avec un débit de 30 mL/min. Les conditions optimales de la fixation du palladium sur la membrane (autrement dit « le meilleur rendement d'utilisation maximale du palladium ») ont été obtenues lorsque sa concentration était de 28 mg Pd/L.

Après fixation du palladium, la colonne a été rincée 4 fois avec de l'eau déminéralisée à un pH de 1. La membrane n'a pas été séchée avant de procéder à la réduction du métal.

La capacité maximale de fixation de palladium atteinte avec la membrane au cours de ces recirculations a été de 224 mg Pd/g. Cette capacité de fixation est beaucoup plus élevée que celle des membranes connues de l'état de l'art qui sont utilisées pour les expérimentations catalytiques et qui contiennent environ 8,8 % (en masse) de palladium.

Réduction du Pd(ll) en Pd(0):

La réduction du Pd(ll) immobilisé sur la membrane a été réalisée par l'hydrate d'hydrazine (de formule chimique : IShH^PhO) à une concentration de 0,03 mol/L dans 200 mL d'une solution alcaline (à une concentration 0,5 mmol/L de NaOH) sous agitation à 60 °C pendant 5 heures.

Un rinçage final (4 cycles successifs) a été réalisé afin d'éliminer toute trace de réactifs libres.

Une membrane sur laquelle était adsorbé du palladium a été obtenue. Cette membrane est ci-après abrégé « la membrane catalytique ».

Photographies par microscopie électronique à balayage et couplage avec analyse dispersive en énergie :

Les photographies prises par microscopie électronique à balayage et l'analyse dispersive en énergie (par semi-quantification) ont montré que la structure de la membrane ainsi obtenue était macroporeuse, relativement homogène en surface et en section.

Observation en microscopie électronique à transmission Les observations en microscopie électronique à transmission ont montré une répartition homogène des nanoparticules de palladium à la surface de la membrane après la réduction du Pd(ll) par l'hydrate d'hydrazine.

Après la réduction du métal, la taille des nanoparticules de palladium variait entre 4,5 et 10,5 nm.

Test des propriétés catalytiques de la membrane catalytique

Hydrogénation du 3-NP sur la membrane (avec recirculation) La procédure opératoire utilisée pour tester les propriétés catalytiques de la membrane catalytique a été mise en œuvre avec le dispositif de recirculation décrit ci-dessus dans la l ^ère série d'expérimentations.

La membrane catalytique a été alimentée en recirculation en boucle pendant 12 minutes par 100 mL d'une solution de 3-NP à 50 mg 3-NP/L dont le pH a été ajusté à 2,84 en présence d'acide formique à une concentration de 0,2% en masse. La concentration en acide formique a été fixée en excès molaire par rapport au 3-NP (ratio molaire acide formique/3-NP de 160/1). Le débit de recirculation était de 50 mL/min.

La concentration en 3-NP a été mesurée par spectrophotométrie à 332 nm. Pour ce faire, les échantillons prélevés ont été acidifiés avec 20 pL d'une solution 5 % en masse d'acide sulfurique préalablement à l'analyse de spectrophotométrie.

3 expérimentations ont été réalisées avec 3 membranes catalytiques d'épaisseurs différentes :

- l ^ère membrane catalytique d'épaisseur 0,58 cm et de masse 175 mg sur laquelle étaient immobilisés 26,1 mg de palladium ;

- 2 ^ème membrane catalytique d'épaisseur 0,85 cm et de masse 255 mg sur laquelle étaient immobilisés 27,2 mg de palladium ;

- 3 ^ème membrane catalytique d'épaisseur 1,06 cm et de masse 313 mg sur laquelle étaient immobilisés 27,7 mg de palladium.

La figure 3 est un graphique représentant les évolutions en fonction du temps de réaction d'hydrogénation de la concentration résiduelle relative en palladium notée « C _t /Co » pour les 3 membranes testées :

- l ^ère courbe notée « A » pour la l ^ère membrane catalytique ;

- 2 ^ème courbe notée « B » pour la 2 ^ème membrane catalytique ;

- 3 ^ème courbe notée « C » pour la 3 ^ème membrane catalytique. Au vu de l'allure similaire des 3 courbes A à C, on relève que l'épaisseur de la membrane catalytique n'affecte pas le profil cinétique de la réaction d'hydrogénation du 3-NP catalysée par le palladium.

La figure 4 est un graphique de la modélisation des profils cinétiques par l'équation de pseudo premier ordre (ln(Ct/Co) en fonction du temps réactionnel pour les 3 membranes catalytique testées :

- l ^ère courbe notée « A » pour la l ^ère membrane catalytique ;

- 2 ^ème courbe notée « B » pour la 2 ^ème membrane catalytique ;

- 3 ^ème courbe notée « C » pour la 3 ^ème membrane catalytique.

Cette modélisation a montré une variation limitée du coefficient cinétique d'ordre 1. En effet, ce coefficient était de :

- 0,0061 s ¹ pour la l ^ère membrane catalytique ;

- 0,0068 s ¹ pour la 2 ^ème membrane catalytique;

- 0,0083 s ¹ pour la 3 ^ème membrane catalytique.

Ces 3 expérimentations montrent que les nanoparticules de palladium restent disponibles et le haut pouvoir de percolation des membranes obtenues avec le procédé de fabrication selon l'invention permet de maintenir une bonne accessibilité qui est indépendante de leur épaisseur.

En outre, l'analyse de ces données a permis de calculer la valeur de fréquence de rotation qui est de l'ordre de 0,1 mmol de substrat/(mmol Pd. minute).

Enfin, l'évaluation de la performance d'hydrogénation sur une trentaine de cycles avec ces 3 membranes catalytiques a montré une réduction très limitée de la vitesse d'hydrogénation : à savoir une diminution inférieure à 15%. Un simple rinçage avec de l'eau déminéralisée permet une régénération de la membrane obtenue avec le procédé de fabrication selon l'invention.

Hydrogénation du 3-nitrophénol sur la membrane (sans recirculation) - Impact de la régénération du support

Les effets du débit d'alimentation de 3-NP et de la régénération de la membrane obtenue selon le procédé de fabrication selon l'invention ont été étudiés.

Pour ce faire, des volumes croissants (jusqu'à 120 mL) d'une solution de 3- NP à une concentration de 200 mg 3-NP/L à un pH de 2,7 avec un débit de circulation de 20 ou 30 mL/minute ont circulé (un seul passage) au travers un échantillon de la membrane (27,2 mg).

En outre, la membrane catalytique a été alimentée en cette solution de 3- NP à ces mêmes débits de circulation de 20 ou 30 mL/minute mais en la régénérant (par simple rinçage avec de l'eau déminéralisée en utilisant un volume correspondant environ à 9 fois le volume occupé par ladite membrane) lorsque le volume de 3-NP qui avait circulé au travers la membrane catalytique avait atteint les valeurs de 40 mL et 80 mL.

La figure 5 représente un graphique des courbes de percée obtenues avec ces expérimentations. Il s'agit de l'évolution de la concentration résiduelle de 3-NP en fonction du volume de la solution de 3-NP passé au travers de la membrane catalytique lorsque :

- le débit d'alimentation était de 20 mL/minute (courbe « A ») ;

- le débit d'alimentation était de 30 mL/minute (courbe « B ») ;

- le débit d'alimentation était de 20 mL/minute et que la membrane a subi une régénération après le passage de 40 mL et de 80 mL de la solution de 3-NP (courbe « C ») ;

- le débit d'alimentation était de 30 mL/minute et que la membrane a subi une régénération après le passage de 40 mL et de 80 mL de la solution de 3-NP (courbe « D »).

Les courbes de percée montrent une augmentation progressive de la concentration résiduelle de 3-NP en fonction du volume de la solution de 3-NP qui est passée au travers la membrane catalytique. L'augmentation du débit de circulation augmente la pente de la courbe de percée (en raison d'un temps de séjour insuffisant dans la membrane catalytique).

L'interruption de l'alimentation de la membrane catalytique et sa régénération au moyen d'eau déminéralisée induit une rupture dans les courbes de percée et une reprise partielle de son efficacité catalytique.

Cette réaction catalytique d'hydrogénation du 3-NP illustre clairement la possibilité d'utiliser les membranes à haut pouvoir de percolation obtenues avec le procédé de fabrication selon l'invention pour l'immobilisation de métaux catalytiques et la synthèse de supports catalytiques à utiliser en régime dynamique à haut débit de filtration, avec confinement des nanoparticules. En outre, comme expliqué ci-dessus, ces membranes présentent l'avantage de pouvoir récupérer facilement les catalyseurs en fin de cycle de vie, par exemple par dégradation thermique des membranes. Les métaux précieux qui constituent les catalyseurs sont ainsi recyclés.