L’invention concerne le domaine du frittage du titane.

Dans les secteurs de l’aérospatiale et de l’automobile, le titane présente un intérêt du fait de sa masse volumique, de son excellent comportement en milieu corrosif et de ses bonnes propriétés mécaniques.

D’un point de vue technologique, la fabrication d’alliages de titane à partir de la fusion en lingots nécessite un très bon savoir-faire afin d’obtenir des lingots homogènes et de grande qualité pour les convertir par la suite en produits de laminage. En pratique, des défauts tels que des défauts interstitiels élevés, la ségrégation des solutés, des inclusions de grande densité, des phases beta ou des pores se produisent pendant la solidification et ne peuvent pas être évités. La difficulté de contrôler la solidification dépend aussi de la composition chimique de l’alliage. La forte réactivité du titane conduit à la formation de défauts interstitiels du type concentration élevée en oxygène, en carbone ou en azote. Les inclusions à grandes densités résultent de la contamination de l’alliage de titane avec des matières premières (molybdène, tantale, tungstène ou carbure de tungstène) utilisées dans la production de l’alliage, cf G. Lütjering, J.C. Williams « Titanium », deuxième édition, 3 - technological aspects Springer, 2007, pages 53 à 73, ISBN 978-3-540-71397-5. C’est pourquoi, la présence de TiN dans la microstructure diminue la performance en fatigue du matériau. Comme mentionné dans l’article sus mentionné, les alliages contenant des éléments bêta eutectoïdes comme le Fe, Ni, Mn, Cr et Cu ont des températures de solidification basses. Cette situation peut mener à la ségrégation des solutés pendant la solidification des lingots. Les zones ségréguées peuvent avoir une longueur allant jusqu’à quelques millimètres. Une fois formés, ces défauts sont difficiles à éliminer au cours des étapes ultérieures de traitement.

La présence de ces défauts dans la microstructure est préjudiciable au comportement mécanique, cf R. Boyer, E.W. Collings, and G. Welsch:“Materials Properties Handbook: Titanium Alloys”, 1994, ISBN 978-0-87170-481-8.

L’une des méthodes utilisées pour convertir les produits d’usine - lopins, lingots, etc. - en pièces finies est le forgeage. Le forgeage permet d’obtenir la microstructure requise par le biais de plusieurs étapes de traitement thermomécanique. Le tableau 1 souligne les étapes permettant de réaliser une microstructure entièrement lamellaire pour des alliages de titane Alpha - Beta tel que le TÎ-6A1-4V (grade 5), Ti-6Al-2Zn-4Zr-2Mo-Si (Ti-6242) ou Ti-6Al-6V-2Sn (Ti-662), cf G. Lütjering, J.C. Williams“Titanium” deuxième édition, 5 - Alpha + Beta alloys Springer, 2007, pages 203 à 258, ISBN 978-3-540-71397-5.

[Tableau 1. Étapes de traitement des alliages de titane alpha - beta.]

Le paramètre le plus important dans l’étape de recristallisation est la vitesse de refroidissement qui influencera la taille du grain, les lamelles alpha, l'épaisseur des couches alpha aux joints de grains bêta.

Comme mentionné dans G. Lütjering, J.C. Williams“Titanium” deuxième édition, 5 - Alpha + Beta alloys Springer, 2007, pages 203 à 258, ISBN 978-3-540-71397-5, dans la dernière étape de traitement thermique de recuit, la température est plus importante que le temps de maintien car la température détermine si le durcissement par vieillissement de la phase alpha grâce aux particules TÎ3A1 se produit ou non. Dans le cas de l’alliage de titane, TÎ-6A1-4V (grade 5), un vieillissement à 500°C favorisera l’apparition de particules de TÎ3A1. Des paramètres critiques déterminent la microstructure finale, par exemple : le temps de déformation, le mode de déformation, le degré de déformation et la vitesse de refroidissement, cf N. Gey, M. Humbert, M.J. Philippe, Y. Combres, Investigation of the alpha- and beta- texture évolution of hot rolled Ti-64 products, Materials Science and Engineering: A, Volume 219, Parutionsl-2, 1996, Pages 80 à 88, ISSN 0921-5093. Ces paramètres sont coûteux à contrôler et influencent la forme des grains beta, la structure recristallisée, la taille des colonies alpha ainsi que la largeur des lamelles alpha.

En outre, ces formes créées par le forgeage sont ensuite finies par enlèvement de matière (usinage). D’un point de vue économique, le forgeage est coûteux si l’on souhaite créer des composants de grande qualité. Le coût augmente du fait de l’usinage intensif des pièces forgées afin de créer un composant léger et de forme complexe. L’exigence d’usinage intensif est la conséquence de deux raisons principales. D’une part, l’incapacité à créer une microstructure homogène, et d’autre part, la nécessité de créer une forme rectiligne connue sous le nom de forme sonique pour l’examen par ultrasons, cf G. Lütjering, J.C. Williams « Titanium », deuxième édition, 3 - technological aspects Springer, 2007, pages 53 à 73, ISBN 978-3-540- 71397-5. Il est courant d’obtenir une pièce finie dont le poids représente 10% seulement du poids du bloc à forger de départ. Le forgeage présente ainsi des inconvénients écologiques, économiques et pratiques certains. Les enseignements évoqués ci-dessus ne sont pas transposables à un titane allié fritté.

L’invention a pour but d’offrir un procédé de fabrication et des pièces en résultant de grande pureté chimique et à haute tenue mécanique.

La présente invention vise un procédé permettant d’approcher, voire d’atteindre la densité maximale théorique d’un alliage de poudre de titane hybride par le pressage à grande vitesse de compression / compaction sans utiliser de liant organique interne et en frittant sous vide poussé. La poudre hybride désigne ici un mélange de poudre sphérique et de poudre dendritique ou de morphologie corallienne. Un grain de poudre dendritique ou de morphologie corallienne comprend des zones concaves et des zones convexes. Un grain de poudre sphérique comprend des zones convexes et est sensiblement dépourvu de zones concaves. Sphérique est ici entendu au sens industriel très large et englobe des formes ovoïdes.

Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’une pièce métallique à base de titane comprend un frittage rapide d’une poudre. Le procédé comprend une étape de mélange d’une poudre de titane de forme sphérique et d’une poudre de titane de forme dendritique pour former un mélange, une étape d’agglomération du mélange de poudres de titane par compaction par un bélier se déplaçant à une vitesse supérieure à 2 m.s ¹ , le mélange de poudres de titane étant dépourvu de liant, notamment organique, formant un corps vert apte au frittage ayant une densité supérieure à 78% de la densité du métal massif de même composition. Le corps vert est un agglomérat de poudre hybride compactée pure. Le corps vert est dépourvu de liant volatil solide ou visqueux. On entend ici par volatil : passant à l’état gazeux à une température inférieure ou égale à la température de frittage.

Dans un mode de réalisation, la densité de la poudre, avant l’agglomération, est comprise entre 60 et 65% de la densité du même métal massif.

Préférablement, le corps vert apte au frittage a une densité supérieure 80% de la densité du métal massif de même composition.

Dans un mode de réalisation, le procédé comprend avant l’étape de mélange, une étape de fourniture de 60 à 90% en masse de poudre de titane de forme sphérique et de 10 à 40% en masse de poudre de titane de forme dendritique.

Dans un mode de réalisation, le corps vert testé conformément à l’ASTM B312-14, « Standard Test Method for Green Strength » présente une tenue à vert supérieure à 3 MPa (test Charpy). Le corps vert (en langue anglaise « green body ») peut être manipulé dans une chaîne de production.

Dans un mode de réalisation, la pression exercée par le bélier est comprise entre 600 et 1500 MPa.

Dans un mode de réalisation, le bélier se déplace à une vitesse supérieure à 4 m.s ¹ . La vitesse peut atteindre 10, 20 ou 30 m.s ¹ . Le bélier présente une forme adaptée à la pièce à réaliser. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de frittage du corps vert sous atmosphère neutre à réductrice, à une pression inférieure à 0,13 Pa (10 ⁴ Torr) et à une température comprise entre 1200°C et 1350°C pour obtenir un corps fritté. Le corps fritté comprend essentiellement du titane, des métaux d’alliage et peu d’impuretés. L’atmosphère neutre à réductrice et la pression très réduite réduisent la formation d’oxydes métalliques, notamment de TiCL.

Dans un mode de réalisation, la pression de frittage est supérieure à 0, 13 mPa (10 ⁷ Torr).

Dans un mode de réalisation, l’étape de frittage du corps vert est menée jusqu’à l’obtention d’une densité supérieure à 97% de la densité du métal massif, notamment pendant plus de 4 heures.

Dans un mode de réalisation, l’étape de frittage du corps vert est menée jusqu’à l’obtention d’une densité supérieure à 98,5%, plus préférablement supérieure à 99%, voire 99,9%, de la densité du métal massif, notamment pendant plus de 4 heures, voire plus de 6 heures.

Dans un mode de réalisation, le corps fritté comprend en masse moins de 0,20% Fe, moins de 0,04% C, moins de 0,03% N, moins de 0,005% H, et/ou moins de 0,02% O. La formation de carbures, nitrures ou oxydes de titane est réduite et la probabilité de présence de zones localisées riches en carbures, nitrures ou oxydes de titane est encore réduite.

Dans un mode de réalisation, le corps fritté comprend en masse au moins 88% de Ti.

Dans un mode de réalisation, le corps fritté présente un module d’ Young supérieur à 820 N.mm ² , et un allongement supérieur à 10%, préférablement à 12 %.

Dans un mode de réalisation, le corps fritté comprend en masse moins de 0,002% Fe, moins de 0,01% C, moins de 0,02% N, moins de 0,01% H, moins de 0,1% O, le reste étant Ti et des impuretés inévitables.

Dans un mode de réalisation, le corps fritté présente un module d’ Young supérieur à 748 N.mm ² et un allongement supérieur à 18%. Dans un mode de réalisation, le corps fritté comprend en masse moins de 0,3% Fe, moins de 0,08% C, moins de 0,03% N, moins de 0,015% H, moins de 0,25% O, le reste étant Ti et des impuretés inévitables.

Dans un mode de réalisation, le procédé comprend, après l’étape de frittage, une étape de refroidissement sous une pression inférieure à 0, 13 Pa (10 ⁴ Torr) d’une durée comprise entre 12 et 48 heures. Le refroidissement lent et sous pression très réduite est favorable, typiquement 1°C / minute, pour permettre la formation de phase alpha qui améliore la ductilité, sous atmosphère neutre à réductrice. L’atmosphère peut être la même que pendant le frittage.

Dans un mode de réalisation, la poudre de titane de forme sphérique est obtenue par atomisation par plasma, par atomisation au gaz ou par atomisation par électrode tournante fondue par arc plasma,

Dans un mode de réalisation, la poudre de titane de forme sphérique est du TÎ-6A1-4V ou du Ti grade 2.

Dans un mode de réalisation, la poudre de titane de forme sphérique présente une granulométrie inférieure à 0,150 mm. Au-delà, le frittage serait plus lent et le taux de porosités serait plus élevé. Toutefois, une porosité inférieure à 0,220 mm est possible en variante. La poudre sphérique peut comprendre une partie de granulométrie inférieure ou égale à 0, 100 mm et une partie de granulométrie supérieure à 0,100 mm.

Dans un mode de réalisation, la poudre de titane de forme sphérique présente une granulométrie comprise entre 0,070 et 0,150 mm.

Dans un mode de réalisation, la poudre de titane de forme dendritique est obtenue par procédé de réduction d’iodure métallique par du sodium.

Dans un mode de réalisation, la poudre de titane de forme dendritique est du TÎ-6A1-4V ou du Ti grade 2.

Dans un mode de réalisation, la poudre de titane de forme dendritique présente une granulométrie inférieure à 0, 100 mm, préférablement à 0,050 mm. Il est intéressant que le maximum de granulométrie de la poudre dendritique soit inférieur au maximum de granulométrie de la poudre sphérique.

Dans un mode de réalisation, le procédé comprend avant l’étape de mélange, une étape de fourniture de 40 à moins de 90% en masse de poudre de titane de forme sphérique et de 60 à plus de 10% en masse de poudre de titane de forme dendritique. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend avant l’étape de mélange, une étape de fourniture de 40 à 87% en masse de poudre de titane de forme sphérique et de 60 à 13% en masse de poudre de titane de forme dendritique.

Dans un mode de réalisation, le procédé comprend avant l’étape de mélange, une étape de fourniture de 50 à 82,5% en masse de poudre de titane de forme sphérique et de 50 à 17,5% en masse de poudre de titane de forme dendritique.

L’invention propose également une pièce métallique frittée à base de titane, de densité supérieure à 97%, préférablement supérieure à 98,5%, plus préférablement supérieure à 99%, voire 99,9%, de la densité du métal massif.

Dans un mode de réalisation, la pièce métallique frittée comprend en masse, de 5,50 à 6,75% Al, de 3,50 à 4,50 % V, moins de 0,20% Fe, moins de 0,04% C, moins de 0,03% N, moins de 0,005% H, moins de 0,02% O, le reste étant Ti et des impuretés inévitables.

Dans un mode de réalisation, la pièce métallique frittée comprend en masse moins de 0,002% Fe, moins de 0,01% C, moins de 0,02% N, moins de 0,01% H, moins de 0, 1% O, le reste étant Ti et des impuretés inévitables.

Dans un mode de réalisation, la pièce métallique frittée présente un module d’ Young supérieur à 780 N.mm ²

Dans un mode de réalisation, la pièce métallique frittée présente une élongation supérieure à 10%, préférablement à 12 %.

Dans un mode de réalisation, la pièce métallique frittée comprend en masse moins de 0,3% Fe, moins de 0,08% C, moins de 0,03% N, moins de 0,015% H, moins de 0,25% O, le reste étant Ti et des impuretés inévitables.

Dans un mode de réalisation, la pièce métallique frittée présente un module d’ Young supérieur à 748 N.mm- ² .

Dans un mode de réalisation, la pièce métallique frittée présente un allongement supérieur à 12%.

La poudre de titane sphérique peut être fabriquée par un procédé d’atomisation au gaz GA, par « Plasma Rotating Electrode Process », PREP, ou par atomisation par plasma PA.

La poudre dendritique peut être fabriquée par le Procédé Armstrong, cf K. Araci, D. Mangabhai, K. Akhtar, 9 - Production de titane par Armstrong Process, Auteur(s): Ma Qian, Francis H. (Sam) Froes, Métallurgie de la poudre de titane, Butterworth-Heinemann, 2015, pages 149 à 162, ISBN 9780128000540. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés:

[figure 1] : une vue au microscope d’une poudre PREP,

[figure 2] : une vue au microscope d’une poudre dendritique,

[figure 3] : une vue au microscope d’un échantillon du lot 1 montrant la porosité

[figure 4] : une vue au microscope d’un échantillon du lot 1 montrant la porosité

[figure 5] : une vue au microscope de la microstructure d’un échantillon du lot 1

[figure 6] : une vue agrandie au microscope de la microstructure d’un échantillon du lot 1.

Les dessins annexés pourront non seulement servir à compléter l’invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant.

La métallurgie des poudres a été de plus en plus développée ces dernières décennies, principalement en raison de l’homogénéité de la composition chimique obtenue grâce aux particules de poudre. La métallurgie des poudres dispose d’un avantage en termes de rentabilité, car elle produit des formes nettes avec un rendement matière de 80%. Ceci est principalement dû au fait que la conception finale nécessite peu d’enlèvement de matière. Afin de produire des pièces complexes, la poudre est utilisée par différentes technologies telles que la fabrication additive, le moulage par injection de métal, le pressage et le frittage ou le pressage isostatique à chaud.

Parmi ces technologies, les technologies de fabrication additive présentent un inconvénient pour la production de pièces complexes à l'échelle industrielle. En effet, elles sont limitées d'une part par la lenteur de fabrication et d'autre part par le coût matière dû à l’exigence d’une poudre sphérique très fine de granulométrie inférieure à 100 pm, cf JP2018145467, US2018021854 et US2018112293.

Les technologies de frittage connues fournissent des pièces à taux de porosité élevé.

La Demanderesse a exploré la voie de la production de composants proches de la forme finale en pressant et en frittant de la poudre pré alliée. Les processus technologiques permettant de produire de la poudre de titane comme les procédés PREP ou les procédés d’atomisation au plasma et d’atomisation au gaz permettent d’obtenir une chimie très propre avec une morphologie très régulière. Les alliages de titane en poudre sphériques de grade 5 issus du procédé PREP, du procédé d’atomisation au gaz ou de pulvérisation au plasma ont une chimie très propre avec une faible teneur en oxygène pouvant être inférieure à 1500 ppm. L'oxygène a une solubilité interstitielle significative dans le titane. D'une part, l'oxygène interstitiel offre un effet de renforcement. D'autre part, il dégrade la ductilité. Ceci est expliqué du fait de la précipitation de alpha à partir de bêta conduisant à des précipités de joint de grains alpha préjudiciables à la ductilité. Une autre raison, comme mentionné par M. Yan, H.P. Tang, M. Qian, 15 - Scavenging of oxygen and chlorine from powder metallurgy (PM) titanium and titanium alloys, Auteurs: Ma Qian, Francis H. (Sam) Froes, Titanium Powder Metallurgy, Butterworth-Heinemann, 2015, Pages 253 à 276, ISBN 9780128000540, est que l’oxygène peut provoquer un pôle d’oxygène enrichi ou ordonné et que de telles hétérogénéités de la microstructure peuvent bloquer la déformation plastique et par conséquent réduire la ductilité. Pour cette raison, la teneur en oxygène de la métallurgie des lingots TÎ-6A1-4V est limitée à 0,2% maximum.

La poudre de titane sphérique ayant une faible teneur en oxygène ainsi qu’une chimie propre à faibles défauts permet d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques si la densité de la pièce frittée est proche de la densité théorique, c'est-à-dire celle de l’alliage massif de même composition. C’est la raison pour laquelle les pièces fabriquées à partir de poudre sphérique représentent un intérêt particulier pour les applications aérospatiales. Mais, la poudre sphérique a un mauvais comportement vis-à-vis d’un effort de compression, notamment mis en œuvre lors de la préparation de la pièce à vert avant l’étape de frittage. En effet, la pièce verte qui en résulte a une faible densité relative et il est très difficile d’atteindre une densité élevée après frittage. De plus, un taux de réduction de volume important entre la pièce à vert et la pièce frittée n’est pas souhaité.

Pour être comprimée, la poudre sphérique peut être mélangée avec un liant hydrocolloïde avant compression. Cependant la pièce verte a une faible tenue à vert, selon la norme ASTM B312- 14 Standard Test Method for Green Strength of SpecimensCompactedfromMetal Powders, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2014, et nécessite des précautions pour être manipulée. Le retrait du liant organique de la pièce verte nécessite une étape de déliantage avant le frittage. Le déliantage peut être effectué pendant 4 à 7 heures à une température allant de 300°C à 500°C. Mais le liant organique n’est pas complètement évaporé dans la plage de température mentionnée ci-dessus. Les amines (CH-NH) ou les amides (CONH2) qui représentent 10% à 20% du poids total de la molécule ont une température de déliantage supérieure (700°C à 900°C). Ces molécules sont très réactives avec le titane et peuvent conduire à la formation de carbures, nitrures et oxydes dans la matrice lors de la densification finale. La présence de ces carbures peut être nocive pour le comportement mécanique et ne correspond pas aux exigences des applications aérospatiales. La technologie de compaction à grande vitesse (CGV) est une méthode de compression de poudre qui permet d’obtenir des pièces de densité élevé. Comme mentionné dans N. Gey, M. Humbert, M.J. Philippe, Y. Combres, Investigation of the alpha- and beta- texture évolution of hot rolled Ti-64 products, Materials Science and Engineering: A, Volume 219, Parutions 1-2, 1996, Pages 80 à 88, ISSN 0921-5093., la phase de compaction est 500 à 1000 fois plus rapide que par un procédé classique. La densification par CGV est obtenue par des ondes de choc intensives créées par un marteau à commande hydraulique qui transfère l'énergie de compaction à la poudre, cf P.Skoglund, M. Kejzelman, I. Hauer“High density components PM by high velocity compaction” PM2 TEC, Orlando, USA, 2002. Selon US2015239045, la technologie de compaction à grande vitesse est utilisée afin d’atteindre des densités supérieures à 99,5% par la compaction d’une poudre sphérique agglomérée avec un liant organique. Le liant assure une fonction triple de lubrifiant, de dispersant et de colle temporaire. Or, dans le cas du titane ou d'un alliage de titane, la Demanderesse s’est rendu compte que la présence du liant organique dans la composition de la pièce à vert peut être néfaste pour les propriétés mécaniques du fait de la forte réactivité du titane avec le carbone, l'azote ou l'oxygène du liant.

Du point de vue industriel, la compaction à grande vitesse présente un intérêt particulier du fait des densités élevées obtenues et des propriétés mécaniques améliorées au regard des produits fabriqués par les méthodes classiques (pressage, forgeage).

La géométrie des pièces pouvant être produites par la méthode de compaction à grande vitesse est variée.

La présente invention s'est concentrée sur le fait de surmonter les inconvénients du liant organique considéré jusqu’alors comme nécessaire et sur l'élimination du processus de déliantage du cycle de frittage. De plus, la Demanderesse s'est concentrée sur l'amélioration des propriétés mécaniques de la pièce comprimée et frittée. Le pressage a été effectué par compaction à grande vitesse et par frittage sous vide poussé. Le comportement mécanique répond aux exigences standards pour les applications aérospatiales et est très compétitif par rapport aux pièces de métallurgie classique.

L’invention a pour but de fabriquer et de rendre industriellement disponible des pièces en titane fritté de composition chimique précise, de faible porosité et de haute tenue mécanique.

De manière générale, le procédé de fabrication de pièce métallique en titane allié, par frittage rapide d’une poudre, comprend le mélange d’une poudre de titane de forme sphérique et d’une poudre de titane de forme dendritique pour former un mélange, l’agglomération du mélange de poudres de titane par compaction par un bélier se déplaçant à une vitesse supérieure à 2 m.s ¹ , le mélange de poudres de titane étant dépourvu de liant organique, formant un corps vert apte au frittage et ayant une densité supérieure à 78%, préférablement 80%, de la densité du métal massif. Avant le mélange, on peut fournir de 60 à 90% en masse de poudre de titane de forme sphérique et de 10 à 40% en masse de poudre de titane de forme dendritique. Le corps vert présente une tenue à vert supérieure à 3 MPa. La pression exercée par le bélier peut être comprise entre 600 et 1500 MPa. Le bélier peut se déplacer à une vitesse supérieure à 4 m.s ¹ . Le frittage du corps vert peut avoir lieu sous atmosphère réductrice, à une pression inférieure à 0,13 Pa (10 ⁴ Torr) et à une température comprise entre 1200°C et 1350°C pour obtenir un corps fritté. La pression dans l’enceinte de frittage peut être supérieure à 0,13 mPa (10 ⁷ Torr). Le frittage du corps vert peut être mené jusqu’à l’obtention d’une densité supérieure à 97%, préférablement supérieure à 98,5%, plus préférablement supérieure à 99%, voire 99,9% de la densité du métal massif, notamment pendant plus de 4 heures. Le corps fritté peut comprendre en masse moins de 0,20% Fe, moins de 0,04% C, moins de 0,03% N, moins de 0,005% H, et/ou moins de 0,02% O et présenter un module d’ Young supérieur à 820 N.mm ² , et une élongation supérieure à 10%, préférablement à 12 %. Après le frittage, peut être prévu un refroidissement sous une pression inférieure à 0, 13 Pa (10 ⁴ Torr), d’une durée comprise entre 12 et 48 heures. La poudre de titane de forme sphérique peut être obtenue par atomisation par plasma, par atomisation de gaz ou par atomisation par électrode tournante fondue par arc plasma, de Ti- 6A1-4V et présenter une granulométrie inférieure à 0, 150 mm, et la poudre de titane de forme dendritique peut être obtenue par procédé de réduction d’iodure métallique par du sodium à partir de TÎ-6A1-4V et présenter une granulométrie inférieure à 0,050 mm. De manière inattendue, la poudre dendritique semble fournir certaines fonctions du liant et permettre de se passer d’autres fonctions.

Poudre sphérique

La poudre sphérique peut être obtenue par atomisation de gaz GA. Un procédé d'atomisation de gaz pour le titane a été mis au point par Crucible Research Division de Crucible Materials Corporation en 1988, C.F. Yolton, Francis H.Froes, 2 - Conventional titanium powder production, Editor(s): Ma Qian, Francis H. (Sam) Froes, Titanium Powder Metallurgy, Butterworth-Heinemann, 2015, Pages 21 à 32, ISBN 9780128000540. La charge de départ est chauffée par induction dans un creuset sous vide ou gaz inerte. La charge en fusion est coulée par le bas dans une buse chauffée par induction. Le flux de métal résultant est atomisé avec un gaz d’argon à grande pression. Les gouttelettes résultantes se solidifient rapidement pendant le refroidissement et permettent la formation de particules de poudre sphériques avec de petits satellites. Les particules de poudre produites par le procédé d'atomisation de gaz vont de 0,010 mm à 0,500 mm et ont une très bonne coulabilité. La teneur en oxygène dépend de la taille des particules de poudre. Une teneur moyenne en oxygène de 0.06% peut être obtenue avec une poudre de particules grossière (0,090 mm à 0,500 mm). Cependant, une teneur moyenne de 0.1% peut être atteinte avec la plus petite poudre de particule (0,010 mm à 0,090 mm). La teneur en carbone, azote et hydrogène ne dépendent pas de la taille des particules. Le procédé d’atomisation par électrode tournante fondue par arc plasma transféré PREP est un procédé d’atomisation centrifuge pour la fabrication de poudre de titane pré-alliée développée par Metals/Starmet, cfC.F. Yolton, Francis H.Froes, 2 - Conventional titanium powder production, Editor(s): Ma Qian, Francis H. (Sam) Froes, Titanium Powder Metallurgy, Butterworth- Heinemann, 2015, Pages 21 à 32, ISBN 9780128000540. Un plasma d'hélium est utilisé afin de faire fondre l'extrémité d'une barre en rotation rapide. Les gouttelettes fondues sont filées et se solidifient en vol dans une atmosphère d'hélium. La poudre PREP est sphérique et est présentée en figure 1. La poudre PREP a une très bonne coulabilité. La taille des particules est comprise entre 0,050 et 0,350 mm, selon M. Yan, H.P. Tang, M. Qian, 15 - Scavenging of oxygen and chlorine from powder metallurgy (PM) titanium and titanium alloys, Auteur(s): Ma Qian, Francis H. (Sam) Froes, Titanium Powder Metallurgy, Butterworth-Heinemann, 2015, Pages 253 à 276, ISBN 9780128000540. La teneur en oxygène de la poudre PREP est comprise entre 0,06% et 0,15% et dépend également de la taille des particules. Une teneur en oxygène plus élevée est atteinte avec les particules ayant un diamètre inférieur à 0, 100 mm tandis qu’une teneur en oxygène plus faible est atteinte avec de la poudre dont le diamètre est supérieur à 0,100 mm.

La poudre sphérique peut être obtenue par atomisation par plasma PA. Un fil de titane est soumis à une torche à plasma à arc non transféré. Le plasma à grande vitesse fait fondre le fil et divise le liquide en fines gouttelettes qui se solidifient en vol. Les poudres produites par ce procédé sont sphériques et ont une distribution granulométrique de 0,025 mm à 0,250 mm. La teneur en oxygène est inférieure à 0,15% et dépend également de la taille des particules.

La poudre dendritique peut être obtenue par un procédé souvent appelé procédé Armstrong. On peut se reporter à K. Araci, D. Mangabhai, K. Akhtar, 9 - Production de titane par Armstrong Process®, Auteur(s): Ma Qian, Francis H. (Sam) Froes, Métallurgie de la poudre de titane, Butterworth-Heinemann, 2015, pages 149 à 162, ISBN 9780128000540. On réduit des iodures métalliques ce qui permet la formation d’une poudre de titane à partir d’une solution gazeuse de tétrachlorure de titane introduite dans la réaction avec une solution liquide de Na. La réaction se produit comme suit : TiCl4(g) + 4Na(l) Ti(s) + 4NaCl(s)

De même, d'autres chlorures de métaux tels que le trichlorure d'aluminium et le tétrachlorure de vanadium peuvent être introduits dans le flux réactionnel pour produire un TÎ-6A1-4V pré allié homogène. La poudre obtenue présente une morphologie de particules dendritique ou de corail et est illustrée en figure 2. La taille des particules de poudre varie de quelques microns à 250.10 ⁶ m. Les poudres issues du Procédé Armstrong® ont une teneur en oxygène comprise entre 0,12% et 0,2%, ce qui correspond aux exigences standard pour un titane de grade 5 et aussi pour un titane de grade 2.

La poudre a un rapport surface sur volume élevé et offre par conséquent une très bonne compressibilité et un très bon comportement en tenue à vert.

Essais

Une poudre sphérique issue du procédé PA a été testée dans des essais. La poudre dendritique est issue du procédé Armstrong. La composition chimique et la taille des particules de toutes les poudres sont présentées dans le tableau 2.

[Tableau 2. Composition chimique des poudres testées.]

a poudre agglomérée représente un mélange de poudre sphérique et de poudre dendritique. Un total de 4 lots (mélanges) a été réalisé avec différentes compositions en pourcentage de poids (60 à 90% pour la poudre sphérique et 10 à 40% pour la poudre dendritique). Ici, le lot représente l'agglomération entre de la poudre sphérique et dendritique. Les poudres ont été mélangées dans un mixeur pendant 2 heures afin d'homogénéiser la distribution de poudre dendritique et de poudre sphérique. Aucun liant organique n'a été ajouté au mélange.

La tenue à vert a été mesurée sur chaque lot conformément à la norme ASTM B312-14 et les résultats sont présentés dans le tableau 3.

[ Tableau 3. Résultats de la tenue à vert.] I 4 I 60% Sphérique 40% Dendritique | Modélisé 8 |

Ce résultat peut s’expliquer du fait de la bonne répartition de la poudre dendritique et de la poudre sphérique, ce qui permet aux particules sphériques d’avoir une bonne adhérence et par conséquent une bonne tenue à vert. En outre, l'effet positif de l'ajout de poudre dendritique est observé sur le mélange. Les résultats montrent que la tenue à vert passe de 4 MPa à 8 MPa au fur et à mesure que la proposition de poudre dendritique dans le mélange augmente (10% à 40% du poids). En dessous de 10% de poudre dendritique, la tenue à vert est insuffisante pour un frittage de qualité. A 100% de poudre dendritique, le corps vert présente une tenue de 10 MPa. A 100% de poudre sphérique, le corps vert présente une tenue inférieure à 0,5 MPa insuffisante. La tenue à vert a été mesurée séparément sur un agglomérat de poudre sphérique. La tenue à vert sur la poudre sphérique a été mesurée dans deux configurations : sans liant organique et avec un liant organique (5% en poids). Les résultats de tenue à vert obtenus avec de la poudre sphérique sans liant organique sont de 0 MPa. Tandis que la tenue à vert obtenue sur la poudre sphérique avec un liant organique était de 2 MPa. L’utilisation d’une poudre dendritique améliore considérablement la tenue à vert de la pièce verte.

Pressage par compaction à grande vitesse (CGV)

Ont été pressés des échantillons cylindriques d'un diamètre de 82 mm et d'une épaisseur de 13 mm par compaction à grande vitesse (CGV). La machine CGV utilisée pour cette expérience est équipée d'un marteau ou bélier hydraulique et a une capacité maximale de 18 kJ. La vitesse du bélier utilisé est supérieure à 2 m.s ¹ . Deux conditions de pressage ont été testées, soit 2 m.s ¹ et 4 m.s ¹ ). Les échantillons pressés avec une vitesse de compression du bélier de 2 m.s ¹ (-600 MPa) atteignent une densité relative de 78%. Tandis que les échantillons pressés avec une vitesse de compression du bélier égale à 4 m.s ¹ (-1 500 MPa) atteignent une densité relative de 82%. De plus, dans cette présentation, sont montrés les échantillons pressés avec une vitesse du bélier égale à 4 m.s ¹ .

Quatre échantillons cylindriques du lot 1 (70% poudre sphérique - 30% poudre dendritique en masse) a été pressé par CGV avec une vitesse du bélier égale à 4 m.s ¹ . Les résultats de la densité relative moyenne obtenue avec des cylindres compressés par CGV sont présentés dans le tableau 3.

[Tableau 4. Résultats moyens sur des échantillons compactés par compression à grande vitesse.]

Frittage

Le frittage peut être réalisé immédiatement après la compaction, notamment dans un four à vide. L’absence de dégazage de l’agglomérat permet une montée en température rapide et une conservation des propriétés du four. Le cycle de frittage a été réalisé dans une plage de températures allant de 1 200°C à 1 350°C sous une pression de vide poussé allant de 0,13 Pa (10 ⁴ Torr) à 0,13mPa (10 ⁷ Torr) et dont le temps de maintien est de 7 heures afin d'obtenir une densification élevée. Un refroidissement lent sous vide poussé a été réalisé pendant 24 heures afin d'atteindre la température ambiante. Ici sont présentés les résultats obtenus sur des échantillons frittés à 1300°C pendant 7 heures suivis d'un refroidissement lent sous vide poussé 0,0013 Pa (10 ⁶ Torr) pendant 24 heures pour atteindre la température ambiante. Sous une température de 1350°C, la pression peut être plus élevée tout en restant d’au plus 0,13 Pa (10 ⁴ Torr).

Porosité, microstructure et chimie

Les résultats obtenus sur le lot 1 sont reproduits en figures 3 et suivantes. Une fois que les échantillons cylindriques ont été frittés et refroidis, la densité, la porosité interne et la microstructure ont été mesurées. La densité apparente a été mesurée par la technique d'Archimède selon la norme ASTM B-311-17, Standard Test Method for Density of Powder Metallurgy (PM) Materials Containing Less Than Two Percent Porosity, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2017. Les échantillons cylindriques ont atteint une densité supérieure à 98.5%. Une densité plus élevée peut être obtenue en augmentant le temps de frittage. La porosité moyenne a été mesurée par analyse d'image en coupe transversale. Les figures 3 et 4 montrent la porosité obtenue sur le cylindre fritté du loti . Les échantillons sont proches de la densité totale théorique et confirment les résultats obtenus par la technique d'Archimède. La porosité moyenne mesurée sur le loti est de 1,2% ± 0,3.

La microstructure des deux échantillons, illustrée aux figures 5 et 6, est une structure typique de Widman-Stàtten avec des grains alpha aciculaires et une porosité intergranulaire bêta. Sur les échantillons du lot 1, la taille moyenne des lamelles alpha est de 5.10 ⁶ m et les colonies alpha ont une taille d'environ 100.10 ⁶ m. Cela est cohérent avec la vitesse de refroidissement lente qui permet d’éviter le captage de l’oxygène pendant le refroidissement. Aucun carbure n'a été observé sur les microstructures frittées.

L'analyse chimique a été effectuée sur des échantillons frittés en utilisant un analyseur Leco de type ONH836 pour les mesures d'oxygène et d'azote et un analyseur de type Leco CS444 pour les mesures de carbone. Les analyses ont été effectuées conformément à la norme ASTM E1409-13, Standard Test Method for Détermination of Oxygen and Nitrogen in Titanium and Titanium Alloys by Inert Gas Fusion, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013, pour identifier la teneur en oxygène et en azote. La norme ASTM E1447-09(2016), Standard Test Method for Détermination of Hydrogen in Titanium and Titanium Alloys by Inert Gas Fusion Thermal Conductivity/Infrared Détection Method, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2016 a été utilisée pour déterminer la teneur en hydrogène. Enfin, la norme ASTM E1941-10(2016), Standard Test Method for Détermination of Carbon in Refractory and Reactive Metals and Their Alloys by Combustion Analysis, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2016, a été utilisée pour mesurer la teneur en carbone. Les résultats sont présentés dans le tableau 5 et comparés aux normes ASTM B988-13 Standard spécification for powder metallurgy titanium and titanium alloy structural component, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013, et ASTM B-348-13 Standard spécification for titanium and titanium alloys bar and billets, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013 :

[Tableau 5. Analyse chimique en pourcentage massique obtenue sur des échantillons frittés par rapport aux standards.]

L’analyse du tableau 5 met en évidence que la faible teneur en oxygène pendant le frittage a été conservée, tout comme les poudres mises en œuvre initialement avaient une faible teneur en oxygène, voir tableau 2. De plus, la teneur en oxygène est inférieure à 0,2% (valeur imposée comme teneur maximale admissible par la norme ASTM B-348-13). Cela peut s'expliquer par le vide poussé à 0,0013 Pa (10 ⁶ torr) qui a empêché l'oxydation pendant le frittage. Un essai mené à 0,00013 Pa (10 ⁷ torr) avec 100% de poudre dendritique a donné des résultats proches en termes de densité et de propriétés mécaniques. Un piège à oxygène peut permettre une pression plus élevée jusqu’à 0, 13 Pa (10 ⁴ torr). En conclusion, la composition chimique des pièces frittées répond à toutes les exigences des normes ASTM B-348-13 et ASTM B988-13. Essais mécaniques

A partir des cylindres frittés du lot 1, deux éprouvettes de traction ont été usinées afin de tester le comportement mécanique. La machine d’essai de traction utilisée pour ces expériences est Zwick / Roell Z250. L’essai de traction a été effectué conformément à la norme SS EN 6892. L'éprouvette de traction utilisée est du type 6B30. Les tests de traction ont été effectués à température ambiante. Les résultats des propriétés mécaniques sont présentés dans le tableau 5 et comparés aux normes ASTM B-988-13. La norme B-988-13 est requise pour le titane en métallurgie des poudres ainsi que pour les composants structurels en titane.

[Tableau 6. Résultats mécaniques obtenus sur des échantillons frittés PA/Armstrong comparé aux grades 5 ASTM B-348 et ASTM 988-13]

Les propriétés mécaniques indiquées dans le tableau 6 montrent que la limite d'élasticité, la résistance à la rupture et l'allongement à la rupture obtenus sur les échantillons frittés sont supérieurs aux exigences de la norme ASTM B-988-13 qui est la norme appliquée pour les pièces fabriquées à l’aide de poudre de titane alliée.

La présente invention permet l’élimination du déliantage. Aucun liant organique n’a été utilisé pour l’agglomération des poudres. Sur le plan de l’impact environnemental, le rendement matière - c’est-à-dire l’écart entre la quantité de matière engagée dans le procédé et la quantité de matière du produit obtenu- est de 97% au niveau de l’enchaînement opératoire ainsi décrit et estimée à 80% minimum lors de l’usinage final.

En effet le procédé selon l’invention permet d’obtenir des dimensions de pièces très proches de la cote finale. Au global le rendement matière est donc de 78% pour l’obtention de pièces denses à partir de poudre. Le rendement matière de pièces similaires par la filière forge est au mieux de l’ordre de 40%. Cette différence de rendement matière se traduit également de matière avantageuse en réduction de la consommation énergétique.

Des essais supplémentaires ont été menés avec les mêmes poudres que précédemment. Trois mélanges ont été dosés en masse :

A : 50% poudre sphérique, 50% poudre dendritique,

B: 70% poudre sphérique, 30% poudre dendritique,

C: 82,5% poudre sphérique, 17,5% poudre dendritique.

La tenue à vert est satisfaisante. La densité après compaction et avant frittage est comprise entre 81 et 83%. Après frittage, la porosité moyenne est de 1,07% au sein d’une pièce réalisée avec le mélange A ; 2, 18% pour la pièce réalisée avec le mélange B ; 2,24% pour la pièce réalisée avec le mélange C. La densité après frittage est supérieure à 97% mesurée par la méthode d’Archimède. La dureté Vickers est d’au moins 370. Les essais ont été menés avec une poudre dendritique stockée en atmosphère ambiante et une poudre sphérique sortant de production. Une amélioration de la densité et une diminution de la porosité sont attendues avec des poudres sortant de production ou un stockage de poudres sous atmosphère protégée empêchant une reprise d’humidité.

L’invention ne se limite pas aux exemples de procédé et d’appareil décrits ci-avant, seulement à titre d’exemple, mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre des revendications ci-après.