La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n, présentant une concentration en donneurs thermiques à base d'oxygène contrôlée.

Un tel lingot est particulièrement avantageux dans le cadre de l'élaboration de cellules photovoltaïques (PV) par des procédés dits « base température ». Cette expression « basse température » sous-entend le fait que les différentes étapes technologiques permettant de transformer une plaquette issue du lingot en cellule solaire PV s'effectuent à des températures bien inférieures à 650 °C. Parmi les techniques « basse température », la fabrication des cellules solaires PV à hétéroj onctions silicium amorphe/silicium cristallin (cellules dites « HET ») permet d'accéder à des rendements de conversion photo voltaïque excédant 20 %.

Les cellules solaires HET sont généralement fabriquées à partir de plaquettes en silicium monocristallin de type n, dopées en phosphore (P), issues de lingots obtenus par tirage Czochralski. Les lingots élaborés selon une technique de tirage Czochralski (encore appelés « lingots Cz ») contiennent des teneurs très élevées en oxygène, de l'ordre de 4.10 ¹⁷ crn ³ à 2.10 ^{i 8} cm ^"3 .

Après cristallisation, au cours du refroidissement des lingots, lorsque la température est voisine de 450 °C (en général, entre 350 et 500 °C), des dormeurs thermiques, petits agglomérats d'oxygène, typiquement formés de l'association de 3 à 20 atomes d'oxygène, se forment. Ces donneurs thermiques se comportent en donneurs d'électrons. Sur la hauteur d'un lingot Cz, les concentrations en DT à l'issue du refroidissement sont typiquement de l'ordre de 5A0 cm ^"3 à 5.10 ¹⁵ cm ^"3 . La partie haute des lingots Cz (première partie cristallisée) est en général la zone du lingot qui contient le plus de donneurs thermiques. En effet, il s'agit de la partie du lingot généralement la plus riche en oxygène et pour laquelle le refroidissement est le plus lent (qui reste donc à une température de l'ordre de 450 °C pendant un laps de temps plus long) comme exposé dans la publication [1].

Les teneurs élevées en donneurs thermiques dans le lingot cristallisé et refroidi peuvent, malgré le dopage en phosphore (typiquement de l'ordre de 10 ¹⁴ cm ^"3 à 10 ¹⁶ cm ^"3 ) influencer la concentration en porteurs majoritaires à l'équilibre (notée n ₀ ), et par conséquent la résistivité (p) du matériau. Plus précisément, elles peuvent entraîner, dans le cas des lingots dopés au phosphore, des augmentations de la concentration n ₀ et des diminutions de la résistivité , La durée de vie des porteurs de charge (τ) dépend fortement de n _{J . Pour une densité de défauts cristallographiques (ponctuels ou étendus) donnée, plus faible est la no, meilleure est la durée de vie des porteurs de charge τ. Ainsi, la formation des DT lors du refroidissement des lingots peut conduire à des diminutions de τ et par conséquent du rendement de conversion photovoltaïque des cellules fabriquées. Par ailleurs, les DT présentent une activité recombinante (en plus d'être dopants) qui, bien que légère, peut accentuer cette diminution de t.

Le procédé de fabrication des cellules PV à homoj onction met en œuvre des étapes technologiques prenant place à des températures élevées supérieures à 650 °C. Pour de telles températures, les donneurs thermiques sont éliminés (on parle généralement d' « annihilation » ou « dissociation » des donneurs thermiques), et n'influent donc pas sur le rendement de conversion photovoltaïque des cellules. En revanche, lorsque des procédés « basse température » sont utilisés, les donneurs thermiques peuvent significativement altérer le rendement de conversion photovoltaïque des cellules, notamment pour des cellules fabriquées à partir de plaquettes issues de la partie haute du lingot Cz.

Pour s'affranchir de l'influence des donneurs thermiques, il a été proposé de mettre en œuvre des recuits d'élimination des DT, plus connus sous l'appellation « TDA » (pour « Thermal Donor Annealing » en langue anglaise), avant les étapes de fabrication « basse température » des cellules HET.

Ces recuits peuvent prendre place à l'échelle des plaquettes de silicium. C'est le cas notamment des travaux décrits par Nakamura et al. ([1]), qui mettent en œuvre des recuits des plaquettes d'une durée de 30 minutes à 700 °C, ces recuits étant suivis d'un refroidissement rapide à une vitesse de 8 ⁰ C.s ^~ ' autour de 450 °C.

Toutefois, l'utilisation à l'échelle industrielle de ce type de recuits pose plusieurs problèmes. Tout d'abord, il s'agit d'une étape supplémentaire, qui plus est assez longue, qui entraîne donc des problèmes de productivité. Egalement, elle suppose l'ajout d'équipements supplémentaires à la chaîne de fabrication et génère donc un surcoût significatif. Enfin, cette étape s 'effectuant à haute température, elle est susceptible d'entraîner des contaminations indésirables du volume des plaquettes (par des éléments issus des composants du four ou de 3 'atmosphère de recuit par exemple), qui peuvent altérer la durée de vie des porteurs de charge. Ces recuits d'élimination des DT peuvent également prendre place directement à l'échelle des lingots. Cependant, il s'agit là encore d'une étape de recuit supplémentaire avec les inconvénients associés en termes de perte de productivité et de coût. Egalement, il est difficile à l'échelle d'un lingot, en raison de l'importante inertie thermique, d'avoir des conditions de refroidissement suffisamment rapides à l'issue du TDA pour éviter la reformation des DT.

Enfin, on peut également mentionner les procédés récents de tirage de lingots Cz qui utilisent, au moment du retrait du lingot du creuset, un « bouclier thermique », inséré entre le creuset et la partie basse du lingot, qui permet d'accélérer le refroidissement du lingot. Ainsi, lors du refroidissement, le temps passé à 450 °C est réduit, et par conséquent la teneur en DT à l'issue du refroidissement. Cependant, les résultats obtenus avec cette solution technologique ne sont pas satisfaisants, les concentrations en DT pouvant excéder 10 ¹⁵ cm ^"3 malgré l'insertion de ce bouclier. Qui plus est, l'industrie photo voltaïque s'oriente vers le tirage de lingots de plus en plus longs et/ou larges, qui présentent donc une inertie thermique plus importante, et par conséquent des vitesses de refroidissement à l'issue du tirage plus lentes. De tels lingots sont donc susceptibles d'incorporer des teneurs en DT plus importantes.

Par conséquent, il demeure un besoin de disposer d'une méthode peu coûteuse d'obtention de plaquettes de silicium Cz présentant une teneur réduite en donneurs thermiques, voire dénuées en donneurs thermiques, utilisables pour la fabrication « basse température » des cellules photovoltaïques.

La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.

Elle concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, un procédé de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n, à concentration en donneurs thermiques à base d'oxygène contrôlée, comprenant au moins les étapes consistant en :

(i) disposer d'un bain de silicium fondu comprenant un ou plusieurs agents dopants de type n,

ledit bain étant supplémenté par au moins du germanium (Ge) et/ou de l'étain (Sn) en une teneur ajustée pour inhiber la formation de tout ou partie des donneurs thermiques dans le lingot de silicium attendu ; et

(ii) procéder au tirage du lingot de silicium à partir du bain de l'étape (i) par une méthode de tirage de type Czochralski, la vitesse de tirage initiale V ₅ étant réduite à une vitesse V ₂ avec b compris entre 10 et 1 ,2, lorsque la fraction solidifiée en silicium, f _s , atteint la plus faible des valeurs f _s i et f _s2 ,

. f _sl étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Ge incoiporé au silicium solide, [Ge], atteint la valeur : [Ge]r _sl =ai x [Ge] _cr ï _t . f _s2 étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Sn incorporé au silicium solide, [Sn], atteint la valeur : [Sn]f _s2 -a ₂ x [Sn] _cr j _t , avec :

- ai représentant une constante comprise entre 0,3 et 1 ;

- a ₂ représentant une constante comprise entre 0,2 et 1 ;

- [Ge]orit représentant la concentration maximale, prédéterminée, en germanium pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse V] , au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique ; et

- [Snj _c ri _t représentant la concentration maximale, prédéterminée, en étain pouvant être incorporé au silicium, solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse Vi, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique.

Dans la suite du texte, on désignera par « donneurs thermiques », ou plus simplement sous l'abréviation « DT », les donneurs thermiques à base d'oxygène.

On désigne également sous l'appellation « lingot Cz » le lingot obtenu par une méthode de tirage de type Czochralski, et par « plaquette Cz », la plaquette issue d'un tel lingot Cz.

Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à un lingot de bonne qualité cristalline sur au moins 90 % de sa fraction solidifiée, et contenant peu, voire étant dénué de donneurs thermiques, et ce dès l'issue du tirage du lingot.

De manière avantageuse, le procédé de l'invention permet ainsi de s'affranchir d'étapes additionnelles de recuit d'élimination des donneurs thermiques, évoquées précédemment, qui posent de nombreux problèmes à l'échelle industrielle.

Comme illustré dans les exemples qui suivent, le procédé de l'invention permet, par exemple pour une fraction solidifiée de 10 %, de diviser la teneur en donneurs thermiques par 3, par rapport au cas d'un lingot Cz « standard », voire par 5 et plus préférentiellement par 10.

Le lingot élaboré selon le procédé de l'invention peut par exemple présenter, dans sa partie haute représentative du début du tirage (par exemple pour une fraction solidifiée de 10 %), une concentration en donneurs thermiques inférieure ou égale à 2.10 cm ^" , en particulier inférieure ou égale à 5.10 cm ^"' et plus particulièrement inférieure ou égale à 2.10 ¹⁴ cm ^'3 .

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un lingot de silicium susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment.

Les plaquettes Cz issues du lingot obtenu à l'issue du procédé de tirage selon l'invention peuvent être avantageusement mises en œuvre dans des méthodes de fabrication « basse température » des cellules photo voltaïques, en particulier des cellules « HET ».

Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation d'un lingot de silicium monocristallin obtenu selon le procédé de l'invention pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque par un procédé basse température, en particulier pour la fabrication d'une cellule HET.

D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention et du lingot ainsi obtenu ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figure qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».

FABRICATION DU LINGOT DE SILICIUM

Etape (i) : bain de silicium fondu

Comme précisé précédemment, l'étape (i) du procédé de l'invention consiste à disposer d'un bain de silicium fondu, encore désigné comme bain « liquide », comprenant au moins un agent dopant de type n. Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, le bain de silicium fondu est supplémenté par au moins du germanium (Ge), de Pétain (Sn) ou à la fois du germanium et de étain.

Le ou lesdits agents dopants de type n peuvent être choisis parmi le phosphore (P), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi) et leurs mélanges.

De préférence, l'agent dopant de type n est le phosphore.

Le ou lesdits agent(s) dopant(s) de type n peuvent être plus particulièrement présent(s) dans le bain fondu en une teneur comprise entre 3.10 atomes par cm et 8,6.10 atomes par cm' .

La teneur en Ge et/ou Sn du bain fondu initiai en étape (i) est ajustée de manière à pouvoir inhiber la formation de tout ou partie des donneurs thermiques dans le lingot de silicium attendu.

L'influence du germanium et de Pétain sur la cinétique d'activation des donneurs thermiques a déjà été évoquée dans la littérature ([2]).

La teneur en Ge et/ou Sn est plus particulièrement choisie au regard de la résistivité (p) souhaitée pour le lingot de silicium, et donc de la concentration en DT « acceptable » dans le lingot de silicium.

De fait, comme évoqué précédemment, la résistivité (p) du silicium est étroitement liée à la teneur en donneurs thermiques générés dans le lingot de silicium qui ont un comportement domieur d'électrons, comme détaillé par exemple dans la demande WO 2014/064347.

La valeur cible de résistivité (p) est choisie en fonction des applications envisagées pour le lingot de silicium, par exemple entre 0,5 Ω.αη et 10 Ω-cm pour la fabrication de cellules photovoltaïques.

Ainsi, la teneur en Ge et ou Sn à mettre en œuvre peut être déterminée, préalablement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, en fonction de la concentration en DT acceptable dans le lingot de silicium souhaité (autrement dit de la résistivité p souhaitée) et de la concentration maximale en DT formés dans un lingot Cz obtenu à l'issue d'un essai de tirage à partir d'un bain de silicium fondu dépourvu de Ge et Sn.

La concentration en Ge et/ou Sn à introduire dans le lingot peut être par exemple estimée à l'aide d'équations empiriques. Par exemple, les inventeurs ont établi l'expression mathématique empirique suivante (obtenue pour des recuits effectués à 450 °C et transposable à toute température permettant de former des DT), permettant d'exprimer l'impact de la présence de germanium sur la formation des DT :

f

[DT}(T ) = [DT] _[Geha (T,t) x 1 + - V 5 x 10'

(1)

avec

[DT](T, représentant la concentration en DT (en cm ^'3 ) à l'issue d'un recuit d'une durée t à une température T, pour un échantillon contenant du germanium à la teneur [Ge] ;

représentant la concentration en DT (en cm ^" ) à la suite d'un recuit d'une durée t à une température T pour un échantillon ne contenant pas de germanium.

Dans cette expression, [Ge] est exprimée en cm ^"3 .

Pour ce qui est du dopage à l'étain, l'étain étant un atome de plus grande dimension que le germanium, il a été constaté que des dopages du silicium à l'étain et au genrtanium influençaient de façon similaire les défauts associés à l'oxygène, pour des teneurs en étain dix fois plus faibles que les teneurs en germanium.

La concentration en donneurs mermiques formés dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage à partir d'un bain de silicium dépourvu de Ge et Sn, peut être déduite de la comparaison des résistivités mesurées pour le lingot obtenu à l'issue de l'essai de tirage, avant et après application d'un traitement de recuit thermique propice à annihilation totale des donneurs thermiques.

Selon une autre alternative, la concentration en DT formés dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage à partir d'un bain de silicium dépourvu de Ge et Sn peut être déduite de la comparaison des valeurs expérimentales de résistivité mesurée pour le lingot obtenu à l'issue de l'essai de tirage, avec les valeurs théoriques de résistivité attendue en l'absence de donneurs thermiques (en ne considérant que la présence du ou des agent(s) dopant(s) de type n).

La variation de la résistivité étant attribuable à la formation des donneurs thermiques, on peut en déduire aisément la concentration en donneurs thermiques formés dans le lingot, par exemple à l'aide des relations spécifiées dans la demande WO 2014/064347. A titre d'exemple, la figure 1 représente la résistivité du lingot obtenu pour l'essai de tirage, dans les conditions détaillées en exemple 1, sans ajout de Ge et les valeurs attendues en l'absence de DT, en ne considérant que le phosphore comme agent dopant.

La concentration « acceptable » en DT (et donc la concentration en Ge et/ou Sn à introduire dans le lingot de silicium) peut être plus particulièrement déterminée pour ce qui concerne la partie « haute » du lingot, c'est-à-dire la zone correspondant au début de la solidification.

De fait, comme évoqué précédemment, il s'agit de la partie du lingot incorporant la teneur la plus élevée en donneurs thermiques et donc pour laquelle l'impact de la présence des DT sur la résistivité est maximal, comme représenté schématiquement en figure 1.

En particulier, on prendra pour référence, pour déterminer la teneur maximale en DT formés dans le lingot à l'issue de l'essai de tirage, et donc la teneur en Ge et/ou Sn à incorporer au silicium, une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %. En effet, les extrémités du lingot, en particulier l'extrémité haute correspondant à une fraction solidifiée strictement inférieure à 10 %, sont typiquement éliminées par éboutage standard.

A partir de la teneur en Ge et/ou Sn à introduire dans la partie haute du lingot, en particulier pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, détenninée comme décrit ci- dessus, il est alors aisé d'en déduire la concentration en Sn et/ou Ge à introduire dans le bain fondu de silicium initial, en utilisant la loi de Scheil qui relie, pour une impureté donnée, la concentration C _fS de l'impureté dans le solide formé et la fraction solidifiée f _s , via le coefficient de partage effectif k _eff de ladite impureté :

D'une manière générale, la teneur en Ge et/ou Sn du bain de silicium en étape (i) est comprise entre 10 ¹⁹ cm ^"J et 3.10 ²² cm ^"3 .

Selon une première variante de réalisation, le bain de silicium en étape (i) est suppîémenté par du germanium.

De préférence, la teneur en Ge du bain liquide est ajustée de manière à ce que la teneur en Ge dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 3.10 ^!9 cm ^"3 et 3.10 ²¹ cm ^"3 , en particulier entre 10 ²⁰ cm ^"3 et 6.10 ²⁰ cm ^"3 et

"Ό 3

plus particulièrement d'environ 3.10" cm ^" . Selon une autre variante de réalisation, le bain de silicium en étape (i) est supplémenté par de l'étain.

De préférence, la teneur en Sn du bain liquide est ajustée de manière à ce que la teneur en Sn dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 3.10 ^{, s} cm ^"3 et 3.10 ²⁰ cm ^""1 , en particulier entre 10 ^!9 cm ^"3 et 6.10 ¹⁹ cm ^"3 et plus particulièrement d' environ 3.10 cm ^" .

Selon encore une autre variante de réalisation de l'invention, le bain de silicium en étape (i) est supplémenté à la fois par de l'étain et du germanium. La préparation du bain de silicium fondu mis en œuvre en étape (i) du procédé de l'invention relève des connaissances générales de l'homme du métier.

La charge de silicium utilisée pour former le bain de silicium fondu peut être constituée de cailloux de silicium de qualité électronique, issus de procédés de purification par voie chimique.

Le bain de silicium fondu peut être réalisé dans un creuset en silice ou en graphite (éventuellement recouvert d'une couche de SiC). Les creusets sont connus pour résister à un chauffage à des tem ératures élevées adéquates pour obtenir le bain fondu.

L'incorporation de germanium et/ou d'étain dans la charge de silicium relève des compétences de l'homme du métier.

Le germanium et/ou l'étain peuvent être ajoutés à la charge de silicium, avant, pendant ou après formation du bain de silicium fondu.

Selon une variante de réalisation, le germanium et/ou l'étain sont ajoutés à la charge de silicium sous forme de poudres ou de billes.

De préférence, les éléments introduits présentent une pureté élevée (typiquement supérieure à 4 N) pour éviter toute contamination involontaire du silicium.

Egalement, des solutions technologiques (encapsulation du Sn par exemple dans des « billes » de silicium), connues de l'homme du métier, peuvent être mises en œuvre pour éviter notamment les problèmes liés à la faible température de fusion de l'étain.

Alternativement, ils peuvent être introduits au sein d'un revêtement interne du creuset destiné à contenir le bain de silicium fondu, le revêtement étant apte, par exemple par dissolution, à restituer le germanium et/ou l'étain dans le bain de silicium fondu. Bien entendu, il appartient à l'homme du métier d'adapter le volume du bain de silicium fondu mis en œuvre en étape (i) du procédé de l'invention au regard des dimensions du lingot de silicium souhaité. Selon un mode de réalisation particulier, le lingot de silicium formé selon le procédé de l'invention peut en outre être dopé par du carbone (C) et/ou de l'azote (N).

L'influence du carbone sur la cinétique de formation des donneurs thermiques lors de recuits autour de 450 °C a été étudiée dans la littérature ([3], [4]). Le C ralentit la formation des DT.

II a également été suggéré par Yang et al. ([5]) que l'azote est susceptible de ralentir la formation des DT.

Selon un mode de réalisation particulier, le lingot de silicium formé est dopé en outre par du carbone. Dans ce cas, le bain de silicium initial en étape (i) peut être supplémenté par du carbone, en particulier via des techniques d'incorporation du carbone à la charge de silicium telles qu'évoquées ci-dessus pour Sn et/ou Ge.

De préférence, la teneur' en carbone du bain de silicium fondu en étape (i) est ajustée de manière à ce que la teneur en carbone dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 1.10 ¹⁷ et 8.10 ¹⁷ cm ^"3 , en particulier comprise entre 2.10 ^Î? et 6.10 ¹⁷ cm ^"J et plus particulièrement d'environ 4.10 ^{I 7} cm ^"3 .

Selon un autre mode de réalisation particulier, le lingot de silicium formé est dopé, outre Ge et/ou Sn et éventuellement C, par de l'azote. Dans ce cas, le dopage peut être réalisé par circulation, lors du tirage du lingot, d'un flux d'azote à la surface du bain fondu.

De préférence, le flux de dopage par l'azote est ajusté pour obtenir une teneur en azote dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, comprise entre 10 ¹⁵ et 10 ^{! 7} cm ^"3 , en particulier entre 3.10 ¹³ et 3.10 ¹⁶ cm ^"3 et plus particulièrement d'environ 10 ¹⁶ cm ^"3 . Etape (ii) : tirage du lingot de silicium

Dans une seconde étape du procédé de l'invention, il est procédé à la solidification directionnelle du silicium à partir du bain fondu, par une méthode de tirage de type Czochralski. Par méthode de tirage « de type Czochralski », on entend désigner la méthode originale de tirage de Czochralski ou une des méthodes dérivées du procédé Czochralski.

D'une manière générale, la méthode de tirage de type Czochralski consiste à recristalliser le silicium à partir d'un germe et d'un bain de silicium fondu. Le germe, orienté par rapport à un axe cristallin du silicium solide, est d'abord trempé dans le bain de silicium fondu. Puis il est tiré lentement vers le haut. Ainsi, le lingot de silicium solide croît progressivement à partir du bain liquide.

Il appartient aux connaissances générales de l'homme du métier de mettre en œuvre l'appareillage adapté à la méthode de type Czochralski.

Le tirage du lingot de silicium selon le procédé de l'invention est opéré en réduisant la vitesse de tirage initiale Vj à une vitesse de tirage V ₂ -V|/b ₅ avec b compris entre 10 et 1 ,2, lorsque la fraction solidifiée en silicium, notée « f _s », atteint une valeur déterminée comme détaillé ci-dessous.

La vitesse de tirage initiale Vi peut être par exemple comprise entre 2.10 ^"6 m.s ^"1 et 2.10 ^"4 m.s ^"1 , en particulier entre 4.10 ^"6 et 1.Î 0 ^"4 , et plus particulièrement entre 8.1 0 ^"6 e†5.10 ^"s m.s ^"1 .

D'une manière générale, le tirage du lingot peut être opéré avec une vitesse de rotation ω du cristal par rapport au bain comprise entre 0.1 rad.s ^"1 et 15 rad.s ^"1 , en particulier entre 0.5 rad.s ^"1 et 10 rad.s ^"1 , et plus particulièrement entre 1 rad.s ^{" !} et 4 rad.s ^"1 . La vitesse de rotation ω du cristal peut être maintenue constante pendant toute la durée du tirage du lingot.

La vitesse de tirage initiale V; est abaissée à une vitesse V ₂ , lorsque la fraction solidifiée en silicium, f _s , atteint la plus faible des valeurs f _sl et f _s2 ,

. f _sl étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Ge incorporé au silicium solide, [Ge], atteint la valeur : [Ge]&i =a,i x [Ge] _ct i _t

. f _s2 étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Sn incorporé au silicium solide, [Sn], atteint la valeur : [Sn]^^ x [Sn] _cnt5

avec :

- a.1 représentant une constante comprise entre 0,3 et 1 , en particulier comprise entre 0,4 et 1 et plus particulièrement valant 0,7 ;

- a ₂ représentant une constante comprise entre 0,2 et 1 , en particulier comprise entre 0,3 et 1 et plus particulièrement valant 0,5 ; - [Gejcrii représentant la concentration maximale, prédéterminée, en germanium pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse Vj, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique ; et

- [Sn] _c „t représentant la concentration maximale, prédéterminée, en étain pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse V], au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique. Détermination de f _* i et/ou f^

Le germanium et Γ étain, possédant des coefficients de partage faibles (de l'ordre de 0,38 pour Ge et 0,023 pour Sn comme illustré dans les exemples qui suivent), la concentration en Ge ou Sn incorporé dans le solide augmente de manière conséquente au cours de la solidification du silicium. En dehors d'un bref régime transitoire initial permettant la formation de la couche limite solutale à l'avant du front de croissance, cette augmentation est bien décrite par la loi de Scheil (2) indiquée précédemment.

La concentration [Ge]cnt ou [Sn] _cr j _t , dite par la suite « concentration critique », s'entend de la concentration maximale en Ge ou Sn à partir de laquelle des phénomènes de perturbation de la croissance monocristalline, par exemple des zones multi cristallines ou des phénomènes de croissance équiaxe. apparaissent dans le lingot.

Selon une première variante, la concentration critique [Ge] _crit (respectivement [Snjcri _t ) peut être déterminée préalablement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, via l'analyse de la qualité cristalline d'un lingot obtenu à l'issue d'un essai de tirage à vitesse de tirage constante Vj, à partir d'un bain de silicium fondu supplémenté par du germanium (respectivement de étain).

L'analyse de la qualité cristalline du lingot peut être opérée par observation des plaquettes obtenues par découpe du lingot à différentes hauteurs. Connaissant la hauteur (donc la fraction solidifiée) à partir de laquelle la croissance cristalline est perturbée, il est possible de déterminer la concentration en Ge (ou Sn) correspondante, via l'application de la loi de Scheil (2).

Selon une autre variante de réalisation, les inventeurs ont établi que les concentrations critiques ([Ge] _cr i _t ou [Sn] _C nt) peuvent être déterminées à l'aide des équations suivantes. Ainsi, la concentration [Ge] _c ,i, peut être déterminée, préalablement au tirage du lingot selon l'étape (ii) du procédé de l'invention, à l'aide de la relation (3) suivante :

G C ₁

[Ge] _crit ^ x _{1 S χ 1} n ₀ -_1 _J 3 ₃

(3) dans laquelle :

- V] représente la vitesse de tirage initiale (en m. s ^"1 ) ;

- G représente le gradient de température à l'interface solide/liquide, typiquement G vaut environ 2.10 ³ K.m ^~! ;

- Ci est compris entre 0,3 et 3, en particulier entre 0,5 et 2 et plus particulièrement vaut 1.

De même, la concentration [Sn] _cr j _t peut être déterminée, préalablement au tirage du lingot selon l'étape (ii) du procédé de l'invention, à l'aide de la relation (3') suivante :

[Sr ⁱ ] _C rit- x _4j04 x _{i 0} :? _· dans laquelle :

- V] représente la vitesse de tirage initiale (en m.s ^"! ) ;

- G représente le gradient de température à l'interface solide/liquide, typiquement G vaut environ 2.10 ³ K .m :

- C ₂ est compris entre 0,3 et 3, en particulier entre 0,5 et 2 et plus particulièrement vaut 1.

La fraction solidifiée f _sl , correspondant à une concentration en Ge incoiporé au silicium solide [Ge] _fsl égale à &\ x [Ge] _cr i _t , peut être déduire de la loi de Scheil (2) précisée précédemment.

Il en est de même pour la fraction solidifiée f _s2 .

Pour les déterminations de f _s j et f _s2 , l'utilisation de la loi de Scheil nécessite la connaissance du coefficient de partage effective k ï de l'élément considéré.

Le coefficient k _e ff du germanium peut être obtenu à l'aide de la relation (4) suivante : avec Vj la vitesse de tirage initiale (en m. s ⁴ ) et ω la vitesse de rotation du cristal (en rad.s ^"1 ) mise en œuvre pour le tirage en étape (ii).

Le coefficient k _eff de l'étain peut être obtenu à l'aide de la relation (5) suivante :

0.016

k*ff (Su) ⁼ i ^ Se B ( ⁵ ) avec V} la vitesse de tirage initiale (en m.s ^"1 ) et ω la vitesse de rotation du cristal (en rad.s ^"1 ) mise en œuvre pour le tirage en étape (ii).

Lors du tirage du lingot, à compter du moment où la fraction solidifiée en silicium atteint la plus petite des valeurs f _sl et f _s2 ainsi déterminées, la vitesse de tirage est réduite à une valeur V]/b, avec b compris entre 10 et 1,2.

De préférence, la vitesse de tirage initiale est réduite à une vitesse Vj/b, avec b compris entre 5 et 1,7, en particulier b valant 2.

Il est entendu que, dans le cas où le bain de silicium fondu de l'étape (i) est supplémenté uniquement par du germanium, la vitesse de tirage est réduite lorsque la fraction solidifiée en silicium atteint la valeur f _sl déterminée comme décrit ci-dessus.

De même, dans le cas particulier où le bain de silicium fondu de l'étape (i) est supplémenté uniquement par de l'étain, la vitesse de tirage est réduite lorsque la fraction solidifiée en silicium atteint la valeur f _s2 déterminée comme décrit ci-dessus

Selon une variante de réalisation du procédé de l'invention, du silicium, sous forme solide ou liquide, de préférence sous forme liquide, est ajouté dans le bain fondu lors du tirage en étape (ii).

Un tel ajout permet d'abaisser au cours du tirage la concentration en impuretés par effet de dilution.

LINGOT DE SILICIUM

Comme vu précédemment, la présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, un lingot de silicium monocristallin susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit précédemment. Un lingot obtenu selon l'invention présente avantageusement une concentration en donneurs thermiques contrôlée, en particulier significativement réduite comparativement aux lingots de silicium obtenus par des procédés de tirage standards.

Un tel lingot présente avantageusement la résistivité (p) souhaitée sur au moins 70 % de sa hauteur, en particulier au moins 80 % de sa hauteur, sans être affecté par la présence des donneurs thermiques.

Le lingot de silicium peut être de forme cylindrique.

H peut par exemple présenter une hauteur comprise entre 10 cm et 3,5 m, en particulier entre 20 cm et 2 m,

Selon un mode de réalisation particulier, le lingot de silicium obtenu selon le procédé de l'invention présente, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, en particulier sur sa hauteur correspondant à une fraction solidifiée supérieure ou égale à 2 %, une concentration en donneurs thermiques inférieure ou égale à 2.10 ¹⁵ cm ^"3 , en particulier inférieure ou égale à 5.10 ⁵⁴ cm ^"3 , et plus particulièrement inférieure ou égale à 2.10 ¹⁴ cm ^"3 .

Selon une autre variante de réalisation, le lingot de silicium peut être dopé au germanium. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en Ge comprise entre 3.10 ¹⁹ cm ^"3 et 3.10 ²¹ cm ^"3 , en particulier entre 10 cm ^" et 6.10" cm ^"" et plus particulièrement d' environ 3.10 cm ^{" J} .

Selon une autre variante de réalisation, le lingot de silicium peut être dopé à l'étain. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en Sn comprise entre 3.10 cm ^' et 3.10 cm ^" ' , en particulier entre 10 ^" cra ^"J et 6.10 cm ^"" et plus particulièrement d'environ 3.10 cm ^" .

Selon un autre mode de réalisation particulier, le lingot de silicium est, en plus du dopage par Ge et/ou Sn, dopé au carbone. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en carbone comprise entre 1.10 ^Î7 et

17 3 1 ^ 1 ^ ^

8.10 cm ^" , en particulier entre 2.10 ^' et 6.10 ^' cm ^" et plus particulièrement d'environ 4.10 ¹⁷ cm ^"3 .

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le lingot de silicium est, en plus du dopage par Ge et/ou Sn, dopé en azote. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en azote comprise entre 10 ⁱ⁵ et

1 7 3 1 1 C 3

10 cm ^" , en particulier entre 3.10 ^" et 3.10 cm ^" et plus particulièrement d'environ 10 ⁱ⁶ cm ^"3 . Il est entendu que le lingot de silicium selon l'invention peut présenter un dopage au germanium et/ ou à l'étain, et en outre en carbone et/ou azote.

De manière avantageuse, l'introduction de germanium aux teneurs précitées, permet également de limiter la formation de défauts cristallographiques, tels que les « voids » (agglomérats de lacunes de structure octaédrique) qui sont particulièrement néfastes pour les performances des cellules PV à haut rendement.

Egalement, une contamination du silicium par l'azote aux teneurs précitées est susceptible de limiter avantageusement la formation des « swirl defects ».

Par ailleurs, le lingot de silicium obtenu selon l'invention présente avantageusement une excellente qualité cristalline sur une hauteur correspondant à au moins 80 %, en particulier au moins 90 %, voire au moins 95 % de la fraction solidifiée en silicium. En particulier, la teneur en germanium (respectivement en étain) peut excéder la concentration critique [Ge] _cr û (respectivement [Sn] _C] - _k ) telle que définie ci-dessus (associée à la vitesse de tirage Vi), sur l'extrémité basse du lingot (dernière partie solidifiée), correspondant à une fraction solidifiée au-delà de 90 %, en particulier au-delà de 95 %.

Après éboutage standard des zones périphériques du lingot, ce dernier peut être découpé en briques selon des techniques connues de l'homme du métier.

Des plaquettes de silicium peuvent être ensuite élaborées à partir de ces briques, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, notamment par découpe des briques, rectification des faces, pour ajuster les dimensions de la plaquette, etc.

De manière avantageuse, les plaquettes issues de la découpe d'un lingot de silicium selon l'invention, peuvent être utilisées directement pour l'élaboration de cellules photovoltaïques par des techniques « basse température », sans nécessiter d'étape supplémentaire de recuit d'élimination des donneurs thermiques.

Avantageusement, les plaquettes peuvent être aussi bien issues de la partie haute du lingot (à partir d'une fraction solidifiée de 2 %) que de la partie centrale ou basse du lingot (fraction solidifiée de 50 à 90 %).

Par techniques « basse température », on entend le fait que les différentes étapes permettant de transformer la plaquette en cellule solaire PV s'effectuent à des températures strictement inférieures à 650 °C. En particulier, les plaquettes peuvent être mises en œuvre pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque à hétéroj onctions silicium amorphe/silicium cristallin, cellule dite « HET ».

A titre d'exemple, peuvent être opérées, à l'issue de la fabrication de la plaquette, une ou plusieurs étapes suivantes :

- dépôt d'une première couche de silicium amorphe intrinsèque (typiquement d'une épaisseur de l'ordre de 5 n ) et de caissons ou zones surdopées p+ et/ou n+, sur chacune des faces de la plaquette ;

- dépôt de couches d'oxyde transparent conducteur, notamment à base d'oxyde d'indium (ITO) en surface desdites couches de silicium amorphe ;

- formation d'une ou plusieurs métallisations (également appelées « contacts conducteurs ») en face avant et/ou arrière du dispositif, notamment par sérigraphie de pâte d'argent, à basse température. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figure suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

Figure 1 : Variation de la résistivité d'un lingot Cz dopé au phosphore en fonction de la fraction solidifiée. Sont représentées les valeurs attendues sans DT, les valeurs obtenues sans ajout de Ge et sans recuit d'élimination des DT, et les valeurs attendues avec ajout de Ge (concentration dans le bain fondu de 7,9.10 cm ^" ' ) sans recuit d'élimination des DT dans les conditions de tirage de l'exemple 1.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent concernent le tirage Cz de lingots monocristallins de silicium de type n principalement dopés par le phosphore, à partir d'une charge de silicium de haute pureté (silicium de qualité électronique).

La teneur en phosphore ajoutée à la charge de silicium est de 1 ,4.10 ¹⁵ cm ^"3 . Sans formation de donneurs thermiques, la résistivité p devrait diminuer de façon monotone du haut vers le bas du lingot (suite à l'augmentation de la teneur en phosphore avec la fraction solidifiée), comme illustré sur la figure 1. Un essai de iirage d'un lingot de silicium est réalisé à partir du bain de silicium dopé n, avec une vitesse de tirage Vi et une vitesse de rotation du cristal ω égale à l,9 rad.s ^"] .

Les résistivités mesurées à l'issue du tirage à différentes hauteurs du lingot (correspondant à différentes fractions solidifiées) sont représentées en figure 1.

La mesure de résistivité peut être réalisée selon des techniques connues, par exemple par la méthode des quatre pointes ou par une méthode sans contact, par exemple par couplage inductif.

Les valeurs de résistivité obtenues indiquent une variation en « cloche » de la résistivité, la résistivité sur la partie haute du lingot (première partie solidifiée) étant significativement influencée par la formation des donneurs thermiques lors du refroidissement du lingot.

La comparaison des valeurs expérimentales de résistivité obtenues pour le lingot avec les valeurs théoriques attendues en l'absence de donneurs thermiques permet d'estimer la concentration en donneurs thermiques formés lors du refroidissement du lingot, en considérant les donneurs thermiques doublement ionisés.

Pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, la concentration en donneurs thermiques est ainsi estimée à 3,2.10 ^{! 4} cm ^"3 .

EXEMPLE 1

Dopage du lingot par le germanium

Concentration en germanium à introduire dans le bain fondu

Un essai de tirage d'un lingot de silicium est réalisé à partir du bain de silicium dopé n, avec une vitesse de tirage Vi de 1 ,05.10 ^"5 m.s ^"1 . L'extrémité haute du lingot (fraction solidifiée de 0 à 2 %) étant destinée à être éliminée par éboutage du lingot formé, la teneur en germanium à introduire dans le silicium solide est évaluée en fonction de la concentration en DT acceptable dans le lingot de silicium souhaité (dépendant de la résistivité p souhaitée) et de la concentration en DT pour une fraction de 10 % dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage décrit ci-dessus.

La teneur en germanium souhaitée dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 % est ainsi estimée à 3.10 cm ^" . La concentration en Ge à introduire dans le bain de silicium fondu pour assurer une telle teneur dans le lingot formé, peut être détemiinée via la loi de Scheil (relation (2) précisée dans le texte) :

[Ge] _fe =k _eff x [Ge] _u x (l -f _s ) ^(keff - ¹⁾

avec :

f _s : la fraction en silicium solidifiée,

[Ge] _fs : la teneur en germanium dans le silicium solide à la fraction solidifiée f _s , [Ge]y : la concentration initiale en germanium dans le bain fondu, et k _e ff : le coefficient de partage effectif du geniianium, estimé à l'aide de l'équation (4) précisée dans le texte, égal à 0,38.

Par conséquent, le bain fondu initial est supplémenté avec une teneur en germanium, [Ge]y, de 7,9.10 ²⁰ cm ^"3 .

Détermination de la concentration critique en germanium

La concentration « critique » en germanium, [Ge] _C!¾ , pouvant être incorporée au silicium solide, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique peut être déterminée par la relation (3) rappelée ci-dessous :

G en considérant :

V _s de LOS-lO^ m-s ^"1 ;

G, le gradient de température à l'interface solide/liquide, de 2.10 ³ K. Ci valant 1 ;

On obtient ainsi [Ge] _Ci it égal à environ 1,1.10 ²¹ cm ^"3 .

Le tirage du lingot de silicium à partir du bain de silicium fondu supplémenté par le germanium est opéré avec une vitesse de tirage initiale Vj de 1,05.10 ^"5 m.s ^"1 , et réduite à une vitesse de tirage V ₂ égale à V]/2, lorsque la concentration en germanium dans le solide atteint la valeur [Ge] _fSi = a.] x [Ge] _cr it avec aj choisi égal à 0,7, ce qui correspond à une fraction solidifiée f _s , estimée à partir de la loi de Scheil (2), voisine de 80 %.

A l'issue du tirage, un lingot de silicium, parfaitement cristallisé jusqu'à une fraction solidifiée d'environ 96 %, est obtenu, présentant une résistivité principalement gouvernée par la teneur en phosphore.

EXEMPLE 2

Dopage du lingot par l'était!

Concentration en étain à introduire dans le bain fondu

Un essai de tirage d'un lingot de silicium est réalisé à partir du bain de silicium dopé n _} avec une vitesse de tirage Vi de 1,8.10 ^"" m.s ^" . L'extrémité haute du lingot (fraction solidifiée de 0 à 2 %) étant destinée à être éliminée par éboutage du lingot formé, la teneur en étain à introduire dans le silicium solide est évaluée en fonction de la concentration en DT acceptable dans le lingot de silicium souhaité (dépendant de la résistivité p souhaitée) et de la concentration en DT pour une fraction de 10 % dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage décrit ci -dessus. La teneur en étain souhaitée dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 % est ainsi estimée à 3.10 ¹⁹ cm ^"3 .

La concentration en Sn. à introduire dans le bain de silicium fondu pour assurer une telle teneur dans le lingot formé, peut être déterminée via la loi de Scheil (relation (2) précisée dans le texte) :

[Sn] _Ê =k _eff x [Sn] _u x (l-f _s ^ett -^

avec:

f _s la fraction en silicium solidifiée,

[Sn] _fS : la teneur en étain dans le silicium solide à la fraction solidifiée f _s ,

[Sn]ij : la concentration initiale en étain dans le liquide, et

k _eff : le coefficient de partage effectif de Γ étain, estimé à l'aide de l'équation (5) précisée dans le texte, égal à 0,023.

Par conséquent, le bain fondu initial est supplémenté avec une teneur en étain, [Sn] _u , de 1,3.10 ²¹ cm ^"3 .

Détermination de la concentration critique en étain

La concentration « critique » en étain, [Sn] _cr a, pouvant être incorporée au silicium solide, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique peut être déterminée par la relation empirique (3') rappelée ci-dessous :

_ G € ₇

[Sn] _crit —— ^■ X

V 4,04 X 10 ^~13 en considérant :

V, de l ,8.10 ^"5 m.s ^" ' ;

G, le gradient de température à l'interface solide/liquide, de 2.1Û ³ K.m ^"! ;

C ₂ valant 1 ;

On obtient ainsi [Sn] _cr i _t égal à environ2,75.10 ²⁰ cm ^"3 .

Le tirage du lingot de silicium à partir du bain de silicium fondu supplémenté par Γ étain est opéré avec une vitesse de tirage initiale Vi de 1 ,8.10 ^"5 m.s ^' K et réduite à une vitesse de tirage V ₂ égale à Vj/2, lorsque la concentration en étain dans ïe solide atteint la valeur [Sn] _fSl = a ₂ [Sn] _ct it avec a ₂ choisi égal à 0,5, ce qui correspond à une fraction solidifiée f _s , estimée à partir de la loi de Scheil (2), voisine de 81 %.

A l'issue du tirage, un lingot de silicium, parfaitement cristallisé jusqu'à une fraction solidifiée d'environ 95 %, est obtenu, présentant une résistivité principalement gou vernée par la teneur en phosphore.

Références

[1] Nakamura et al., « Dependence of properties for silicon heterojunction solar cells on wafer position in ingot », Proceedings of the 27th European Photovoltaic Solar Energy Conférence and Exhibition ;

[2] Claeys et al, « Tin Doping of silicon for Controlling Oxygen Précipitation and Radiation Hardness », J. Electrochem. Soc. 148, G738-745 (2001) ;

[3] Wijaranukula, « Formation Kinetics of oxygen thermal donors in silicon », Appl. Phys. Lett. 1991, 59 :1608-10 ;

[4] Babitskii et aL, « Kinetics of génération of low-temperature oxygen donors in silicon containing isovalent impurities », Sov. Phys. Semicond. 22, 187, 1988 ;

[5] Yang et ah, « Nitrogen effects on thermal donor and shallow thermal donor in silicon », Appl. Phys. 77, 943 (1995).