PARTIR DE PRÉPOLYMÈRES

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite renforcé avec des fibres par moulage à partir d'une composition précurseur réactive comprenant des prépolymères. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les produits en matériau composite tels que les pièces de structure sont largement utilisés dans les applications mécaniques, notamment dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial. Ils sont également très utilisés dans la construction mécanique, dans le bâtiment, dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou des panneaux de protection contre l'impact de projectiles.

Le document EP 0261020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 1 1 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion.

Le document EP 550314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide comprenant, en masse, de 45 à 75 % de motif PA x.T, x étant compris entre 4 et 12 et 25 à 55% de motif aliphatique -NH-(CH2) _n -CO, n étant compris entre 6 et 14.

Le document EP 19881 13 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10.T/6.T comportant :

40 à 95 % mol. de PA 10.T

5 à 40 % mol. de PA 6.T.

Le document WO 201 1/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % molaire d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. Le document US 201 1/0306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactifs associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs fonctions d'anhydrides ou d'époxydes.

Le document WO 2013/060976 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite à base d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition.

Le document WO 2014/064375 décrit une composition réactive de prépolymère polyamide semi-cristallin, l'allongement étant réalisé avec une composition précurseur réactive, par un allongeur de nature différente par rapport aux prépolymères polyamides.

Il existe un besoin de mettre au point un matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques (notamment une contrainte à la rupture élevée, y compris à température relativement élevée, ainsi qu'un module élevé), dans lequel la matrice polymère a une masse molaire suffisante, ainsi qu'un procédé rapide et efficace permettant l'obtention d'un tel matériau.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polymère, le procédé comprenant les étapes suivantes :

- fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ;

- fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu ;

- injection de la composition réactive dans le moule fermé ;

- imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive en l'absence de dégazage ;

- polymérisation de la matrice polymère à partir de la composition réactive en présence d'un dégazage ;

- démoulage de la pièce.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est une matrice polyamide et le au moins un prépolymère est un prépolymère polyamide.

Selon un mode de réalisation, la composition réactive comprend :

i) soit au moins un premier prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy, ii) soit au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy,

iii) soit au moins un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-

Y, dans laquelle :

- Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère A1 et/ou A2 ;

- A' est un biradical hydrocarboné.

Selon un mode de réalisation, ledit allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y est un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique.

Selon un mode de réalisation, la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolymères.

Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.

Selon un mode de réalisation, la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes.

Selon un mode de réalisation, un dégazage est appliqué dans le moule fermé avant l'étape d'injection de la composition réactive.

Selon un mode de réalisation, le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar.

Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.

Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation.

Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.

Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère (et le au moins un prépolymère correspondant) peut être choisie parmi : les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),

les polyurées, en particulier aromatiques,

- les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés

les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés, les polyéther-imides (PEI) aromatiques,

les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS), les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones

(PPSU),

- les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);

l'acide polylactique (PLA),

l'alcool polyvinylique (PVA),

les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE),

et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediamine, la 2-méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine (mXD), la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 1 1/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1 ,3 BAC. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionneNement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence :

- parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ;

- parmi les unités issues de monomères diamines b), :

de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1 ) linéaire aliphatique en Cg, C10, Cn ou C12 et

de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1 ), sélectionnée parmi : b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine,

b22) la m-xylylène diamine,

b23) une diamine aliphatique linéaire en C ₄ à C18 quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et

b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle,

et

- les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, C11 ou C12 et plus préférentiellement en Cn , lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a).

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues de monomères b1 ), b2) et c) et le rapport molaire de c/(b1 +b2) varie de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide lauhque ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque.

Selon un mode de réalisation, b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine la m-xylylène diamine ou la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique.

Selon un mode de réalisation, le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1 +b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1 +b2) varie de 25 à 45 %.

Selon un mode de réalisation, ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone et/ou un additif.

Les fibres peuvent être des fibres d'origine minérale, organique ou végétale.

Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple.

Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final.

Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

Le renfort fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.

Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges.

Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux préimprégné.

Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres coupées, qui composent alors les feutres ou les mats pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues.

Selon un mode de réalisation, lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles- ci ; et/ou les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen. Selon un mode de réalisation, la pièce en matériau composite est une pièce de structure.

Selon un mode de réalisation, la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.

La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d'obtenir une pièce en matériau composite comprenant une matrice polymère de masse molaire suffisante, et dans lequel l'imprégnation des fibres de renfort est améliorée, homogène et rapide.

Cela est accompli grâce à l'application spécifique d'un dégazage au cours de la polymérisation de la matrice, mais pas au cours de l'imprégnation des fibres.

Selon la présente invention, l'imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive est effectuée en l'absence de dégazage, ce qui permet la réalisation d'une imprégnation efficace et homogène. En effet, lors de l'étape d'injection et d'imprégnation, le ou les prépolymères présents dans la composition réactive sont susceptibles de polymériser. Cette polymérisation s'accompagne d'un dégagement d'un sous-produit de la réaction. Ce sous-produit n'étant pas éliminé, la polymérisation est bloquée et l'équilibre de polymérisation est déplacé vers les faibles taux de conversion, et conduit à l'obtention de polymère ayant une masse molaire moyenne en nombre peu élevée. La composition réactive garde ainsi une viscosité faible pendant toute l'étape d'imprégnation, ce qui la facilite.

Au contraire, l'application d'un dégazage après l'imprégnation des fibres, pendant l'étape de polymérisation de la matrice polymérique permet l'élimination du sous-produit de la réaction formé, ce qui permet l'obtention, pendant cette étape, de polymère de masse molaire en nombre plus élevée, améliorant ainsi les propriétés du matériau composite. Dans le cas de la polycondensation d'un polyamide, ce sous-produit est de l'eau. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Définitions

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages molaires.

La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition réactive est mesurée à l'aide d'un rhéomètre Physica MCR301 suivant le manuel de référence du constructeur de cet appareil, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 1 s ^-1 , entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.

La masse molaire moyenne en nombre des prépolymères et de la matrice polymère peut être déterminée à partir de la titration des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nh ou COOH dans le cas d'une matrice et de prépolymères polyamides) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour les prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls.

Les masses molaires moyennes en nombre Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.

La température de transition vitreuse Tg de la matrice polymère est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

L'enthalpie de cristallisation de la matrice polymère est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3:2013.

Matrice polymère

Le matériau composite comprend des fibres de renfort et une matrice polymère.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère peut être choisie parmi : - les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),

les polyurées, en particulier aromatiques,

les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés

les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés, - les polyéther-imides (PEI) aromatiques,

les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS), les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones

(PPSU), les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);

l'acide polylactique (PLA),

l'alcool polyvinylique (PVA),

les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE),

et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polymère est une matrice polyamide.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est un polymère semi- cristallin. Un polymère semi-cristallin confère au matériau composite, par rapport aux polymères amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue.

Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une matrice thermoplastique.

Avantageusement, la matrice polymère a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C, plus préférentiellement d'au moins 100°C et de manière encore plus préférée d'au moins 120°C. Une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 80°C assure de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique.

Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, la matrice polymère a une température de fusion Tf supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C. Une température de fusion supérieure à 200°C permet une compatibilité avec les traitements par cataphorèse, en particulier dans l'industrie automobile. De préférence, la température de fusion Tf est inférieure ou égale à 320°C et encore plus préférentiellement inférieure à 290°C. Une température de fusion supérieure à 320°C nécessite une mise en œuvre du matériau composite à des températures plus élevées, ce qui impose des contraintes de matériel de moulage et de système de chauffe associé et entraine une surconsommation énergétique. La mise en œuvre à de telles températures élevées augmente les risques de dégradation thermique du polymère ayant pour conséquence la dégradation des propriétés de la matrice finale et donc du matériau composite et de la pièce composite finale.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère a une température de cristallisation Te telle que l'écart entre la température de fusion Tf de la matrice et de cristallisation Te, Tf-Tc, ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C.

Selon une variante particulière, l'enthalpie de cristallisation de la matrice polymère est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g.

Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du matériau composite peuvent être évaluées par la variation de la contrainte à rupture en flexion dans le sens des fibres (ou en anglais, « maximum strength ai 0° ») entre la température ambiante (23°C) et 100°C, une bonne tenue mécanique à chaud correspondant à un maintien d'au moins à 75 % des performances mécaniques, en termes de contrainte à la rupture, par rapport à celles à la température ambiante (23°C).

Selon l'invention, la matrice polymère est préparée par polymérisation en masse de la composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu.

Avantageusement, la matrice polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.

Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est une matrice polyamide qui comprend des unités issues des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediamine (TMD), la 2-méthyloctanediamine (8M), la nonanediamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM) la m-xylylène diamine (mXD), la 1 ,3- bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC), le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.

Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polymère est une matrice polyamide qui est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM 12, le PA 1 1/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant avantageusement la 1 ,3 BAC. Composition réactive

La composition réactive comprend un ou plusieurs prépolymères susceptibles de réagir entre eux au cours de l'étape de polymérisation, pour fournir la matrice décrite ci-dessus. Dans un mode de réalisation avantageux, le ou les prépolymères sont des prépolymères polyamides.

Chaque prépolymère est lui-même un polymère (homopolymère ou copolymère), présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à celle de la matrice. Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères compris dans la composition réactive ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiel lement de 750 à 3000 g/mol.

Selon un mode de réalisation, lorsqu'au moins deux prépolymères sont utilisés, ceux-ci présentent sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre. Par « sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre », on entend que la différence entre les deux masses est inférieure à 20%.

Selon un premier mode de réalisation, la composition comprend au moins un premier prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy coréactives avec les fonctions aminé du premier prépolymère polyamide. Les squelettes des prépolymères A1 et A2 peuvent être de même nature (c'est-à-dire avoir une même composition en unités répétées), ou de nature différente. De préférence, ils sont de même nature.

Selon un deuxième mode de réalisation, la composition comprend au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy coréactives entre elles. Dans ce mode de réalisation, la composition peut comprendre un seul prépolymère polyamide porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy coréactives entre elles, ou bien plusieurs prépolymères différents, chacun porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy. Dans ce dernier cas, les squelettes des différents prépolymères A3 peuvent être de même nature (les différents prépolymères A3 se distinguant alors uniquement par une masse molaire moyenne en nombre distincte), ou de nature différente.

Selon un troisième mode de réalisation, la composition comprend au moins un prépolymère A1 porteur de deux fonctions aminé (tel que décrit ci-dessus) et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy (tel que décrit ci-dessus) et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle

Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère A1 et/ou A2 ;

A' est un biradical hydrocarboné. Lorsque le prépolymère est porteur de deux fonctions Nh (fonctions aminés):

- soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que

• Y est choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, de préférence oxazinone et oxazolinone

et

• A' est un espaceur carboné ou radical carboné choisi parmi :

une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y est un groupement oxazinone ou oxazolinone, ou

une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant un poids moléculaire de 14 à 200 g. mol ^"1 ;

- soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que Y est un groupement caprolactame et A' peut être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou A' peut être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle,

- soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'- biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3' ,4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène- 2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges.

Lorsque le prépolymère est porteur de deux fonctions COOH (fonctions carboxy), ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que : • Y est choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine),

• A' est un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus. Dans l'ensemble des énoncés ci-dessus, A' peut notamment représenter un biradical alkylène tel que -(Ch jm- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou un biradical cycloalkylène et/ou arylène substitué ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques.

Selon un mode de réalisation, la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolymères.

De préférence, le procédé comprend une étape préliminaire de chauffage du ou des prépolymères, jusqu'à une température supérieure à la température de fusion des prépolymères. De préférence, la température de chauffage appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.

De préférence, au moins deux prépolymères sont utilisés, auquel cas le procédé comprend une étape de mélange des prépolymères à l'état fondu, par exemple au moyen d'un mélangeur statique, d'un mélangeur dynamique, ou d'un mélangeur de type RIM (en anglais, « reactive injection molding ») pour former la composition destinée à être injectée dans le moule.

Les prépolymères (notamment polyamides) peuvent être préparés de manière connue de l'homme du métier par polymérisation à partir de monomères respectifs, la polymérisation pouvant être interrompue lorsque la masse molaire souhaitée est atteinte, par exemple par un contrôle de la pression d'eau (avancement de la réaction )et/ou des quantités de monomères. Les prépolymères A1 et A2 porteurs de deux fonctions amine ou de deux fonction carboxy extrémales peuvent être par exemple obtenus en utilisant un excès de monomère diamine, respectivement un excès de monomère diacide.

La fabrication de tels prépolymères réactifs est par exemple décrite dans le document WO 2014/064375.

De préférence, les prépolymères contenus dans la composition réactive et la matrice polymère obtenue par polymérisation de ladite composition réactive ont la même composition en unités issues des monomères a), b) et optionnellement c).

Selon un mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) MPMD ou mXD. Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) ou un mélange de ceux-ci, en particulier 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC).

Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues du monomère c), ce dernier étant choisi parmi l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et le lauryl lactame.

Selon un mode de réalisation plus particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou MPMD ou mXD ou 1 ,3 BAC ou 1 ,4 BAC et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.

Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou MPMD ou mXD ou 1 ,3 BAC ou 1 ,4 BAC et c) amino-1 1 acide undécanoïque.

Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque.

Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque.

Dans les modes de réalisation dans lesquels des unités issues du monomère c) sont présentes, la composition réactive possède une viscosité à l'état fondu plus faible par rapport à la même composition sans unités issues de c), à masse molaire moyenne en nombre comparable. Ceci permet une amélioration significative de l'imprégnation des fibres de renfort. Alternativement, pour une viscosité à l'état fondu constante, la présence d'unités issues de c) permet d'avoir des masses molaires moyennes en nombre de prépolymère plus élevées.

La composition réactive peut comprendre au moins une nanocharge d'origine carbonique. De préférence, la nanocharge est choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone.

La composition réactive peut comprendre un ou plusieurs autres additifs. Les additifs peuvent être un additif qui absorbe un rayonnement UV, infrarouge (IR), micro-onde ou induction. Un tel additif peut être utilisé pour réchauffer le matériau composite ou la pièce en matériau composite, avant par exemple, une opération de transformation complémentaire, en particulier un thermo-estampage ou un surmoulage.

Les additifs peuvent également être un additif spécifique tel que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux.

L'expression « stabilisant organique » ou plus généralement une

« combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.

Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste soit restrictive, parmi :

- les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox 245, l'Irganox 1010, l'Irganox 1098 de la société Ciba, l'Irganox MD1024 de la société Ciba, le Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, l'ADK Stab AO-80 de la société Adeka Palmarole.

- les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos 168 de la société Ciba,

- un absorbeur UV, tel le Tinuvin 312 de la société Ciba,

- un HALS, comme précédemment mentionné,

- un stabilisant de type amine, tel le Naugard 445 de la société Crompton, ou encore de type amine encombrée tel le Tinuvin 770 de la société Ciba,

- un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostab S-EED de la société Clariant. On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques.

L'expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de cuivre ou à base d'un oxyde métallique tel que décrit dans le document US 2008/0146717. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre ou les oxydes de fer tels que FeO, Fe2O3, Fe3O ₄ ou un mélange de ceux-ci. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces.

Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100 voire à

120°C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes polymériques.

Plus particulièrement, par « stabilisant à base de cuivre », on entend un composé comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ou ionisable, par exemple sous forme de complexe.

Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et Kl, où le ratio Cul:KI est typiquement compris de 1 :5 à 1 :15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyad P201 de la société Ciba.

On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le document US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Bruggemann.

Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/Kl).

L'additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2:2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba (polyéther bloc amide) ayant un module de flexion < 200 MPa.

La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée et/ou d'au moins une polyoléfine non fonctionnalisée.

Les additifs peuvent être aussi des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans le document US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique et un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d'antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels qu'un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels qu'un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.

Avantageusement, l'additif est choisi parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un modifiant choc, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, notamment une charge minérale telle que du talc, et un colorant.

Les nanocharges et additifs peuvent être ajoutés au(x) prépolymère(s) à l'état fondu pour former la composition réactive avant injection de celle-ci dans le moule.

Fibres de renfort

Selon un mode de réalisation, les fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou leurs mélanges.

Avantageusement, les fibres ont une longueur telle que le rapport L/D soit supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen, déterminés par des méthodes bien connues de l'homme du métier, notamment par microscopie.

Les fibres peuvent représenter de 45 à 75 % en volume du matériau composite, de préférence de 50 à 70 %.

Etapes du procédé

Le procédé de l'invention est mis en œuvre dans un moule, qui est un moule fermé. Avantageusement, le moule est intégré dans une presse permettant d'appliquer une pression à la composition réactive dans le moule. Le moule est également pourvu d'un système de dégazage, c'est-à-dire d'aspiration des gaz présents dans l'enceinte du moule, comportant au moins une pompe et un ou plusieurs évents débouchant dans l'enceinte du moule. Avantageusement, l'étape d'imprégnation a une durée inférieure à 15 secondes. De préférence, la durée de cette étape va de 1 à 10 secondes. Une durée courte d'imprégnation permet de limiter la polymérisation des prépolymères de la composition réactive pendant cette étape, ce qui améliore l'imprégnation des fibres. L'étape d'imprégnation est effectuée en l'absence de dégazage, c'est-à-dire qu'aucune dépression n'est appliquée dans les évents du système de dégazage et qu'il n'y a pas d'aspiration de gaz présents dans l'enceinte du moule.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition réactive pendant l'étape d'imprégnation a une viscosité inférieure à 100 Pa.s, de préférence inférieure à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 10 Pa.s.

Dans un mode de réalisation particulier, l'injection de la composition réactive dans le moule fermé et l'imprégnation des fibres de renfort sont simultanées. Dans ce mode de réalisation, l'injection et l'imprégnation sont effectuées en l'absence de dégazage.

Selon un autre mode de réalisation, l'injection de la composition réactive est effectuée dans un moule fermé comportant une chambre de compression ouverte, de préférence en l'absence de dégazage pendant l'injection, puis l'imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive est effectuée lors de la compression induite par la fermeture de la chambre de compression, en l'absence de dégazage pendant ladite compression.

Selon un mode de réalisation particulier, la température appliquée dans le moule lors de l'étape de polymérisation est supérieure à la température de cristallisation Te de la matrice polymère.

Selon un mode de réalisation, la température de polymérisation est supérieure à la température de cristallisation du prépolymère polymère ayant la température de cristallisation la plus élevée, de préférence supérieure d'au moins 5°C.

De préférence, la température appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend une étape de dégazage dans le moule avant l'étape d'injection. L'application de ce dégazage permet l'élimination dans le moule de tout ou partie de l'air et/ou de toute autre substance dont la présence pourrait être préjudiciable à la fabrication de la pièce en matériau composite. En effet, un dégazage des fibres dans le moule fermé réalisé avant le début de l'injection de la résine dans le moule permet de réduire les porosités liées à des bulles d'air. Le système de tirage sous vide est ensuite fermé pour permettre l'injection de la résine réactive dans les conditions limitant la polymérisation décrites ci-dessus.

Le ou les dégazages, c'est-à-dire le dégazage effectué pendant l'étape de polymérisation, et lorsqu'il est présent, le dégazage effectué avant l'étape d'injection, peuvent indépendamment être effectués d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar, par rapport à la pression atmosphérique. En ce qui concerne le dégazage pendant l'étape de polymérisation, les évents ont un diamètre suffisamment petit et la composition réactive est suffisamment visqueuse pour que se crée au niveau des évents une perte de charge empêchant la composition réactive de passer à travers les évents et de sortir du moule.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est un procédé RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding ») ou c-RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding » avec compression). Avantageusement, le procédé selon l'invention est un procédé c-RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding » avec compression). Lors d'un tel procédé, les étapes d'injection et d'imprégnation sont séparées, et l'imprégnation se fait au cours d'une étape de compression du moule.

Selon un mode de réalisation particulier, une pression est appliquée à la composition réactive pendant l'étape d'imprégnation. Cette pression améliore l'imprégnation des fibres par la composition réactive. De préférence, la pression vaut de de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.

Selon un mode de réalisation préféré, une pression est appliquée à la composition réactive pendant l'étape de polymérisation (indépendamment de la dépression appliquée dans les évents du système de dégazage). Cette pression est également nommée dans la présente demande de brevet « pression de maintien ». Avantageusement, cette pression est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. De manière particulièrement préférée, cette pression est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau. Par « la pression de vapeur saturante de l'eau » on entend la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de la composition réactive à l'intérieur du moule. L'application d'une pression de maintien supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau permet d'éviter que l'eau formée comme sous-produit lors de la polymérisation ne bulle, ce qui dégraderait la qualité du matériau composite. La pression appliquée pendant l'étape de polymérisation doit être toutefois suffisamment faible pour que la composition réactive ne passe par à travers les évents lors de l'application du dégazage. De préférence, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.

La pression pendant la polymérisation peut être appliquée par un moyen différent de celui exerçant la pression pendant l'étape d'imprégnation. Par exemple, si la pression pendant l'étape d'imprégnation est appliquée par une presse, le moule peut être retiré de la presse après l'étape d'imprégnation, et inséré dans une deuxième presse pour l'étape de polymérisation, avantageusement munie d'un système de dégazage comme décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce.

Selon un mode de réalisation particulier, le dégazage est appliqué pendant sensiblement toute la durée de l'étape de polymérisation (à l'exception par exemple de l'éventuel déplacement du moule d'une presse à l'autre).

Selon un autre mode de réalisation particulier, le dégazage est appliqué pendant toute la durée de l'étape de polymérisation. Lors d'un éventuel déplacement du moule d'une presse à une autre presse, ou à un conformateur, la pression résiduelle dans le moule est maintenue par le vide (dépression de 700 à 900 mbar typiquement).

De préférence, le moule est chauffé pendant l'étape de polymérisation, De préférence, la température appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.

La durée de l'étape de polymérisation est de préférence inférieure à 15 min, de préférence inférieure à 10 min, plus préférentiellement inférieure à 5 min.

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de refroidissement de la pièce en matériau composite fabriquée, par exemple jusqu'à la température ambiante. De préférence, le démoulage est réalisé à haute température, à une température inférieure à la température de cristallisation Te.

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire de post-polymérisation, à l'état solide ou à l'état fondu. Cette étape est réalisée dans le moule ou hors moule, s'il y a besoin de parfaire la polymérisation dans le cas où la polymérisation définie ci-dessus n'est pas complète. De préférence, cette postpolymérisation est réalisée dans le moule posé sous une deuxième presse ou sur un conformateur, à l'état fondu, à une température supérieure à la température de cristallisation du polymère. Selon une option préférée, il n'y a pas de postpolymérisation.

Selon un mode de réalisation, le procédé permet la fabrication d'une pièce de structure à base du matériau composite.

La pièce peut être une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.

En particulier, la pièce de structure peut être une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique telle que la caisse en blanc d'un véhicule, ladite structure métallique avec la pièce de structure composite insérée étant éventuellement soumise à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Méthodes de détermination des caractéristiques citées

La titration (dosage) des fonctions terminales est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nh ou COOH).

La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

L'enthalpie de fusion dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013.

Préparation d'oliqomères (prépolvmères) fonctionnalisés

Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :

- 500 g d'eau,

- la ou les diamines,

- l'aminoacide (éventuellement),

- le ou les diacides,

- 35 g d'hypophosphite de sodium en solution,

- 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).

Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à la température de fusion

Tf + 10°C à pression atmosphérique.

L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé.

La nature, le rapport molaire des motifs et la structure moléculaire des oligomères polyamides synthétisés, ainsi que leurs principales caractéristiques, sont donnés dans le tableau 1 ci- dessous. Structure

moléculaire Indice Indice

Tf ΔΗ

et Fonctionnalité Tg Te

d'acide d'amine

°C °C °C

composition J/g eq/T eq/T molaire

Oligomère 1 1/6T/10T

NH ₂ 269,2 81 ,7 234,8 69,8 0 620 1 16/24/60

Oligomère 1 1/6T/10T

COOH 263,3 97 228 56 71 1 0 2 9,1/27,3/63,6

Tableau 1 : Caractéristiques des oligomères fonctionnalisés synthétisés

Exemple comparatif 1

Un essai de c-RTM est réalisé à partir des deux oligomères 1 et 2, mélangés à l'aide d'un mélangeur statique de type SMX de Suizer dans un ratio molaire 50/50, dans un moule chauffé à 280°C contenant 4 plis de fibres de verre tissés.

Les deux polymères sont fondus au préalable dans des pots indépendants chauffés à 280°C.

Un léger vide est appliqué afin d'extraire tout air des pots avant la fusion et l'injection, puis a été coupé avant l'injection et l'imprégnation.

Après injection (environ 10 s), une compression du moule à 50 bar est effectuée et maintenue jusqu'au démoulage.

Après 10 minutes à 280°C, le moule est refroidi à l'air libre et la pièce obtenue est retirée du moule à 180°C.

La masse molaire de cet échantillon déterminée par RMN est proche de

7300 g/mol.

Exemple 1 (selon l'invention)

Un essai de c-RTM est réalisé à partir des deux oligomères 1 et 2, mélangés à l'aide d'un mélangeur statique de type SMX de Suizer dans un ratio molaire 50/50, dans un moule chauffé à 280°C contenant 4 plis de fibres de verre tissés.

Les deux polymères sont fondus au préalable dans des pots indépendants chauffés à 280°C.

Un léger vide est appliqué afin d'extraire tout air des pots avant la fusion et l'injection, puis a été coupé avant l'injection et l'imprégnation.

Après injection (environ 10 s), une compression du moule à 50 bar est effectuée pendant 3 minutes puis réduite à 5 bar et maintenue pendant 7 minutes.

Un vide poussé (10 mbar) est appliqué après la réduction de la pression à 5 bars et le moule est refroidi à l'air libre. La pièce obtenue est retirée du moule à 180°C.

La masse molaire de cet échantillon déterminée par RMN est en revanche bien plus élevée, proche de 1 1500 g/mol .