Domaine Technique

L'invention concerne la fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice en céramique (« Ceramic Matrix Composite » ; « CMC ») durant laquelle la matrice céramique est formée par infiltration d'une composition à base de silicium fondu (« Melt-Infiltration » ; « MI »). L'invention propose la présence d'une barrière protectrice Si-B-C permettant de protéger le carbure de silicium de pré-densification sous-jacent de l'attaque par le silicium fondu. La pièce en matériau composite ainsi obtenue peut trouver une application en tant que pièce de partie chaude de turbomachine, notamment de turbomachine aéronautique, telle qu'une pièce de turbine.

Technique antérieure

Les matériaux composites à matrice céramique supportent des températures allant de 600°C à 1400°C. De par leur meilleure résistance aux hautes températures, les CMC nécessitent moins de refroidissement. Ce refroidissement étant traditionnellement issu d'un prélèvement dans le compresseur qui impacte le rendement de la turbomachine, les matériaux CMC permettent donc d'améliorer le rendement moteur ce qui réduit la consommation de carburant. Par ailleurs, leur utilisation contribue à optimiser les performances des turbomachines notamment par la baisse de la masse globale de la turbomachine qui contribue encore à une diminution de la consommation de carburant et donc à la réduction significative des émissions polluantes.

Les pièces en CMC peuvent être densifiées par infiltration à l'état fondu. Dans cette technique, une composition de silicium fondu peut être introduite dans la porosité d'une structure fibreuse pré-densifiée par un dépôt de carbure de silicium et chargée par des particules de carbure de silicium. Cette méthode permet d'obtenir une matrice Si-SiC totalement dense de haut module et un composite à haute limite de linéarité. Les composites obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques mais les inventeurs ont observé une certaine variabilité dans l'allongement à rupture qui diminue la tolérance aux dommages du matériau. Il est souhaitable de proposer une solution pour répondre à cet inconvénient.

Exposé de l'invention

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant :

- la formation d'un dépôt précurseur de matrice de pré-densification dans une porosité d'une structure fibreuse, comprenant le dépôt d'une première couche de carbure de silicium et le dépôt d'une deuxième couche de silicium dopé au bore recouvrant la première couche,

- un traitement thermique de diffusion du bore en phase solide en soumettant le dépôt précurseur ainsi formé à une température de traitement comprise entre 1350°C et 1400°C afin de former une barrière protectrice en un système ternaire Si- B-C à l'interface entre la première couche et la deuxième couche et obtenir ainsi une structure fibreuse pré-densifiée, et

- l'infiltration de la structure fibreuse pré-densifiée ainsi obtenue par une composition d'infiltration à l'état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de la structure fibreuse pré- densifiée.

Les inventeurs ont constaté que la variabilité du comportement à rupture était liée à une attaque non maîtrisée du carbure de silicium de la matrice de pré-densification par le silicium fondu dans la solution de l'art antérieur. Ce phénomène peut aller jusqu'à la dégradation du renfort fibreux et de l'interphase résultant en une diminution du caractère structural du composite. L'invention propose une fonctionnalisation de la matrice de pré-densification de sorte à y intégrer une barrière protectrice Si-B-C qui permet de réduire l'attaque du carbure de silicium de la matrice de pré-densification. Cette barrière est formée par la diffusion du bore de la deuxième couche dans le carbure de silicium de la première couche lors du traitement thermique. La barrière protectrice, faisant partie intégrante de la matrice de pré-densification, est répartie de manière homogène dans la structure fibreuse pré-densifiée pour apporter une protection dans tout son volume et tout au long de l'infiltration. On obtient ainsi des matériaux composites avec un comportement à rupture bien plus performant.

Dans un exemple de réalisation, une épaisseur de la deuxième couche, avant le traitement thermique, est comprise entre 0,5 pm et 1 pm.

Sauf mention contraire, l'épaisseur peut être mesurée à l'aide d’un microscope électronique à balayage (MEB), par exemple sur des coupes polies.

Une telle caractéristique permet l'obtention de performances globales améliorées en conférant la protection du carbure de silicium recherchée tout en ayant une fraction volumique occupée par la deuxième couche limitée de sorte à ne pas modifier substantiellement les autres étapes de la gamme, en particulier en n'affectant que faiblement la fraction volumique de la première couche laquelle apporte une large contribution de performance mécanique au matériau, ainsi que la porosité résiduelle de la structure pré-densifiée afin d'éviter de complexifier une introduction subséquente éventuelle de composition pulvérulente avant l'infiltration.

Dans un exemple de réalisation, le bore est présent en une proportion atomique comprise entre 0,05% et 1% dans la deuxième couche avant le traitement thermique.

Sauf mention contraire, la proportion atomique en bore peut être mesurée par analyse par microsonde de Castaing avec analyse du spectre par dispersion de longueur d’onde (WDS), ou par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie. Une telle caractéristique participe à améliorer davantage encore la protection du carbure de silicium sous-jacent.

Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre, avant le traitement thermique, une introduction d'une poudre de carbure de silicium dans une porosité résiduelle de la structure fibreuse munie au moins de la première couche de carbure de silicium.

Une telle caractéristique permet avantageusement de mettre à profit le traitement thermique de diffusion du bore en phase solide qui permet de former la barrière décrite plus haut pour réaliser également une désoxydation de la poudre afin d'améliorer le mouillage par le silicium fondu. En particulier, la poudre de carbure de silicium peut être introduite dans la porosité résiduelle de la structure fibreuse munie du dépôt précurseur.

Dans ce cas, la poudre de carbure de silicium est introduite après le dépôt de la première couche de carbure de silicium et de la deuxième couche de silicium dopé au bore mais on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque la poudre de carbure de silicium est introduite entre les première et deuxième couches. Dans ce dernier cas, une barrière protectrice supplémentaire en un système ternaire Si-B-C est également formée à l'interface entre la poudre de carbure de silicium et la deuxième couche, en plus de la barrière protectrice à l'interface entre la première couche et la deuxième couche décrite plus haut.

Dans un exemple de réalisation, la température de traitement est comprise entre 1370°C et 1390°C.

Dans un exemple de réalisation, la composition d'infiltration comprend du bore.

Une telle caractéristique permet avantageusement de protéger davantage encore le carbure de silicium sous-jacent.

Dans un exemple de réalisation, la structure fibreuse est munie d'une interphase de nitrure de bore sur laquelle est déposée la première couche lors de la formation du dépôt précurseur.

La présence d'une interphase de nitrure de bore permet avantageusement de dévier les fissures qui peuvent apparaître dans la matrice de la pièce composite en fonctionnement de sorte à préserver le renfort fibreux, et d'apporter une résistance à l'oxydation.

Dans un exemple de réalisation, la structure fibreuse comprend un renfort fibreux formé par tissage tridimensionnel ou à partir d'une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles.

Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de turbomachine.

La pièce peut être une pièce de turbine, par exemple une pièce de turbine de moteur d'aéronef. La pièce peut par exemple être une aube de turbomachine, un secteur d'anneau de turbine ou un distributeur. Brève description des dessins

[Fig. 1] La figure 1 est un ordinogramme montrant une succession d'étapes d'un exemple de procédé selon l'invention.

[Fig. 2] La figure 2 représente, de manière schématique et partielle, un exemple de structure fibreuse munie d'un dépôt précurseur de matrice de pré-densification pouvant être mise en oeuvre dans le cadre de l'invention.

[Fig. 3] La figure 3 représente, de manière schématique et partielle, la structure fibreuse de la figure 2 après le traitement thermique de diffusion du bore.

Description des modes de réalisation

Un exemple de procédé de fabrication d'une pièce en matériau CMC selon l'invention va maintenant être décrit en lien avec l'ordinogramme de la figure 1 et les architectures illustrées aux figures 2 et 3.

Une première étape S10 du procédé peut consister à former la structure fibreuse par mise en oeuvre d'une ou plusieurs opérations textiles comme un tissage tridimensionnel. La structure fibreuse peut être formée de fils céramiques, par exemple de fils en carbure de silicium. La structure fibreuse peut constituer le renfort fibreux 10 de la pièce en matériau composite à obtenir. Des exemples de fils en carbure de silicium utilisables peuvent être des fils commercialisés sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon », « Hi-Nicalon-S » ou Tyranno SA3 de la société UBE Industries. Les fils céramiques de la structure fibreuse peuvent présenter une teneur en oxygène inférieure ou égale à 1% en pourcentage atomique. Les fils « Hi- Nicalon-S », par exemple, présentent une telle caractéristique. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaîne lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chaîne et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. La structure fibreuse peut par exemple présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. Il est aussi possible de partir de textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles, et d'obtenir la structure fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la structure fibreuse.

Dans une étape S20, on peut former une interphase 20 de défragilisation par infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration ») sur les fils de la structure fibreuse. La structure fibreuse peut être positionnée dans un outillage de conformation permettant de la mettre à la forme de la pièce à obtenir durant le dépôt de l'interphase. L'épaisseur e ₂ o de l'interphase peut par exemple être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 200 nm et 500 nm. Après formation de l'interphase, la structure fibreuse reste poreuse, la porosité accessible initiale n'étant comblée que pour une partie minoritaire par l'interphase. L'interphase peut être monocouche ou multicouches. L'interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), de nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou de carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone). L'interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l'interphase après s'être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture de fibres par de telles fissures. En variante, on notera qu'il est possible de former l'interphase sur les fils avant la formation de la structure fibreuse, c'est-à-dire avant mise en oeuvre de l'étape S10.

Il est ensuite réalisé une étape S30 de formation d'un dépôt de carbure de silicium. Cette étape S30 peut être séparée en deux phases. Lors de la première phase, la structure fibreuse est toujours dans l'outillage de conformation et une couche 301 de consolidation de carbure de silicium est déposée sur l'interphase 20 et le renfort fibreux 10. La couche 301 de consolidation peut être déposée au contact de l'interphase 20. Cette couche a une épaisseur suffisante pour lier suffisamment les fibres de sorte que la structure conserve sa forme sans assistance de l'outillage de maintien. Cette couche apporte une protection à l'interphase vis-à-vis de l'oxydation et peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi, par exemple à partir d'une phase gazeuse comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et de l'hydrogène (H ₂ ). L'épaisseur 6301 de la couche 301 de consolidation peut être supérieure ou égale à 0,1 pm, par exemple comprise entre 0,1 pm et 5 pm. Lors de la deuxième phase, la structure fibreuse consolidée et mise à la forme de la pièce à obtenir peut être retirée de l'outillage et la formation du dépôt précurseur 35 de la matrice de pré-densification peut être initiée en déposant une première couche 302 de celle-ci en carbure de silicium. La première couche 302 peut être déposée au contact de la couche 301 de consolidation. L'épaisseur 6302 de la première couche 302 peut être supérieure à l'épaisseur e _30i de la couche 301 de consolidation. Cette première couche de carbure de silicium apporte une large contribution de performance mécanique au matériau composite et apporte une protection vis-à-vis du silicium fondu mis en oeuvre lors de l'infiltration ultérieure. L'épaisseur 6302 de la première couche 302 peut être supérieure ou égale à 1 pm, par exemple comprise entre 1 pm et 20 pm. Comme pour la couche de consolidation, la première couche du dépôt précurseur peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi. D'une manière générale, le dépôt précurseur peut être formé par infiltration chimique en phase vapeur. Selon une variante non illustrée, la couche 301 pourrait être omise et l'on pourrait directement former la première couche 302 du dépôt précurseur sur l'interphase 20.

La formation du dépôt précurseur peut être poursuivie par formation de la deuxième couche 40 de silicium dopé au bore sur la première couche 302 (étape S40). Cette couche 40 est destinée à apporter du bore permettant la formation de la barrière protectrice Si-B-C après le traitement thermique de diffusion afin de protéger le carbure de silicium sous-jacent de l'attaque par le silicium fondu. Dans l'exemple de la figure 2, le dépôt précurseur 35 comprend une unique deuxième couche 40 de silicium dopé au bore. La deuxième couche 40 peut être déposée au contact de la première couche 302. Dans l'exemple illustré, le dépôt précurseur 35 comprend uniquement la première 302 et la deuxième 40 couches. L'épaisseur e40 de la deuxième couche 40 peut être comprise entre 0,5 pm et 1 pm. Le bore peut être présent en une proportion atomique comprise entre 0,05% et 1% dans la deuxième couche 40 avant le traitement thermique de diffusion du bore, le complément pouvant être le silicium. La deuxième couche 40 peut correspondre à une composition eutectique binaire de silicium et de bore. La porosité résiduelle de la structure fibreuse munie du dépôt précurseur 35 peut être comprise entre 20% et 40%, par exemple entre 30% et 35%. La deuxième couche 40 peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur. On peut utiliser un mélange d'un premier précurseur gazeux comprenant du silicium, par exemple choisi parmi SiCU, SiHCI ₃ , SiH ₂ CI ₂ , SiH ₃ CI, SiH ₄ , CH ₃ SiCI ₃ ou CH ₃ SiH ₃ , et d'un deuxième précurseur gazeux comprenant du bore, par exemple choisi parmi BCI ₃ , BF ₃ ou B ₂ H ₆ . Les rapports relatifs des précurseurs sont ajustés en fonction de leur réactivité. La deuxième couche 40 peut être formée en imposant une température comprise entre 700°C et 1200°C. La deuxième couche 40 peut être formée dans un milieu à une pression inférieure ou égale à 200 mbar, par exemple comprise entre 1 mbar et 200 mbar pour favoriser la bonne infiltration du dépôt. Dans un exemple de réalisation, on peut utiliser une combinaison de SiHCI ₃ et de BCI ₃ dans des rapports compris entre 1/1 et 100/1 à une température de 1000°C et à une pression de 100 mbar. Le procédé se poursuit par introduction d'une composition pulvérulente dans une porosité résiduelle de la structure munie du dépôt précurseur 35 (étape S50). Cette composition pulvérulente peut être introduite dans la structure fibreuse par voie barbotine (« slurry-cast ») de manière connue en soi. La composition pulvérulente peut comprendre une poudre de carbure de silicium et/ou une poudre de carbone et/ou une poudre de carbure de bore. Selon un exemple, la composition pulvérulente comprend la poudre de carbure de silicium, et éventuellement la poudre de carbone et/ou la poudre de carbure de bore.

On peut ensuite réaliser lors de l'étape S60 le traitement thermique de diffusion du bore comprenant l'application d'une température comprise entre 1350°C et 1400°C, par exemple comprise entre 1370°C et 1390°C, par exemple entre 1375°C et 1385°C notamment à environ 1380°C. D'une manière générale, cette température peut être appliquée pendant une durée d'au moins 30 minutes, par exemple d'au moins une heure. Cette durée peut être comprise entre 30 minutes et 10 heures, par exemple entre 1 heure et 10 heures. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le traitement thermique peut être réalisé sous vide ou sous une pression inférieure ou égale à 100 mbar d'un gaz neutre. D'une manière générale, la pression appliquée lors du traitement thermique peut être inférieure ou égale à 0,1 Pa. Le traitement thermique peut par exemple être réalisé sous vide secondaire. Durant le traitement thermique, le bore de la deuxième couche 40 diffuse vers la première couche 302 pour former une barrière 38 en système ternaire Si-B-C à l'interface entre la première couche 302 et la deuxième couche 40. Après le traitement thermique de diffusion, on obtient une deuxième couche 402 appauvrie en bore qui présente une proportion atomique en bore inférieure à la proportion atomique en bore dans la deuxième couche 40 avant ce traitement thermique. La diminution de la proportion atomique en bore de la deuxième couche 40 suite au traitement thermique peut être supérieure ou égale à 80%, voire à 90%. Selon un exemple, sensiblement la totalité du bore de la deuxième couche 40 peut être consommée suite au traitement thermique. La barrière protectrice 38 peut présenter une épaisseur e38 supérieure ou égale à 1 nm, par exemple comprise entre 1 nm et 30 nm. Dans l'exemple considéré, le traitement thermique permet également une désoxydation de la poudre de carbure de silicium préalablement introduite.

On obtient après le traitement thermique de diffusion, la matrice 37 de prédensification qui comprend successivement la première couche 302, la barrière protectrice 38 et la deuxième couche 402 appauvrie en bore ou sensiblement dépourvue de bore. Dans l'exemple illustré, la deuxième couche 402 définit une surface externe Sext de la matrice de pré-densification, c'est-à-dire qu'elle forme la couche la plus éloignée du renfort fibreux 10 lors de l'infiltration. Ainsi lors de l'infiltration, aucune autre couche n'est intercalée entre la couche 402 et la composition d'infiltration. Le taux volumique de porosité résiduelle de la structure fibreuse pré-densifiée et chargée par la composition pulvérulente peut être inférieur ou égal à 25%, par exemple compris entre 15% et 25%. On a décrit un mode de réalisation dans lequel la composition pulvérulente est introduite après formation de la deuxième couche 40 de silicium dopé au bore mais on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque la composition pulvérulente est introduite après formation de la première couche 302 mais avant formation de la deuxième couche 40 avec réalisation du traitement thermique de diffusion ensuite. Dans ce cas, la deuxième couche 40 recouvre la poudre de carbure de silicium ainsi que la première couche 302. La poudre de carbure de silicium est intercalée entre la première 302 et la deuxième couche 40. D'une manière générale, la composition pulvérulente, qui peut au moins comprendre la poudre de carbure de silicium, peut être introduite après le dépôt de la deuxième couche avant ou après le traitement thermique de diffusion, ou être introduite entre le dépôt de la première couche et de la deuxième couche. Après introduction de la composition pulvérulente, on réalise l'étape S70 durant laquelle on infiltre la porosité résiduelle avec une composition d'infiltration à l'état fondu comprenant au moins du silicium de manière à former une matrice céramique dans la porosité de la structure fibreuse. La formation de cette matrice céramique peut permettre de finaliser la densification de la pièce. Cette étape d'infiltration correspond à une étape d'infiltration à l'état fondu. La composition d'infiltration peut être constituée de silicium pur fondu ou en variante être sous la forme d'un alliage fondu de silicium et d'un ou plusieurs autres constituants. La composition d'infiltration peut comprendre majoritairement en masse du silicium, c'est-à-dire présenter une teneur massique en silicium supérieure ou égale à 50%. La composition d'infiltration peut par exemple présenter une teneur massique en silicium supérieure ou égale à 75%. Le(s) constitua nt(s) présent(s) au sein de l'alliage de silicium peuvent être choisi(s) parmi B, Al, Mo, Ti, Ge et leurs mélanges. Lorsque la composition pulvérulente comprend des particules de carbone, une réaction chimique peut se produire entre la composition d'infiltration et ces particules de carbone lors de l'infiltration aboutissant à la formation de carbure de silicium.

Après l'étape S70, on obtient une pièce en matériau CMC. Une telle pièce en matériau CMC peut être une pièce statique ou rotative de turbomachine. Des exemples de pièces de turbomachine ont été mentionnés plus haut. Une telle pièce peut en outre être revêtue d'un revêtement de barrière environnementale ou thermique avant son utilisation.

L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.