以下、本発明の構成につき添付の図面を� ��照しながら詳細に説明する。

 図1は本発明の製造方法により製造された 空気入りタイヤの一例を示す半断面図である 。図1において、1はトレッド部、2はサイドウ ォール部、3はビード部である。タイヤの内� �には、カーカス層4がトレッド部1からそれぞ れ左右のサイドウォール部2を経てビード部3� ��延長すると共に、それぞれビード部3で両端 部を折り返すように配置されている。このカ ーカス層4の内側には空気透過防止層として� �ンナーライナー層7が設けられ、また、トレ� ��ド部1におけるカーカス層4の外周側には2層� ��ベルト層6が設けられている。

 本発明の空気入りタイヤの製造方法は、� ��ンナーライナー層7を形成する方法に特徴を 有する。第1の発明は、インナ-ライナ-層7を� �いて未加硫タイヤを成形した後、この未加� �タイヤの内面に、図2に例示するように、平� ��粒子径が1mm以下、好ましくは1~100μmの熱可� �性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物� �らなる粉体8を、噴射機9のノズル10から吹付� ��、次いでこの未加硫タイヤを、通常の加硫� ��法と同様に金型内で加硫することにより粉� ��8を未加硫タイヤの内面に熱融着させて、こ の熱融着された熱可塑性樹脂または熱可塑性 エラストマー組成物によりインナーライナー 層7を形成することを特徴とする。

 このように、未加硫タイヤの内面に吹付� ��る熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマ� ��組成物からなる粉体8を微細な粒子径にした ことにより、粉体8の未加硫タイヤの内面へ� �均一な付着を可能にすると同時に、付着さ� �た粉体8を熱溶融により膜状に拡散してタイ� ��内面に熱融着させることを可能にするため� ��均一でかつ欠損のないインナーライナー層7 を形成することができる。

 しかも、インナーライナー層7を形成する にあたっては、事前のフィルム成形工程を経 ることがなく、また有機溶剤を使用すること がないので、生産性の低下や作業環境の悪化 を伴うことがない。

 また、第2の発明は、インナーライナー層 7を除いて空気入りタイヤを加硫成形した後� �加硫後の空気入りタイヤの内面に、図2に例� ��するように、平均粒子径が1mm以下、好まし� ��は1~100μmの熱可塑性樹脂または熱可塑性エ� �ストマー組成物からなる粉体8を、噴射機9の ノズル10から吹付け、次いでこの空気入りタ� ��ヤの内面を加圧加熱することにより粉体8を 加硫後のタイヤの内面に熱融着させて、この 熱融着された熱可塑性樹脂または熱可塑性エ ラストマー組成物によりインナーライナー層 7を形成することを特徴とする。

 このように、加硫後の空気入りタイヤの� ��面に吹付ける熱可塑性樹脂または熱可塑性� ��ラストマー組成物からなる粉体8を微細な粒 子径としたことにより、粉体8の加硫後のタ� �ヤの内面への均一な付着を可能にすると同� �に、付着された粉体8を熱溶融により膜状に� ��散してタイヤ内面に熱融着させることを可� ��にするため、均一でかつ欠損のないインナ� ��ライナー層7を形成することができる。

 上述する第1の発明及び第2の発明(以下、� ��称して本発明という)において、タイヤ内面 に吹付ける粉体8の平均粒子径が1mm超になる� �、粉体8のタイヤ内面への付着が不均一にな� ��と同時に、粉体8の熱溶融が不均一になって 、インナーライナー層7に凹凸や穴あきなど� �欠損が生じるため、インナーライナー層7と� ��ての機能を果たすことができなくなる。一� ��、粉体8の平均粒子径をあまり小さくし過ぎ ると、粉体8のタイヤの内面への付着が不均� �になり易くなるため、平均粒子径の下限値� �1~2μm程度に調整するとよい。

 なお、上述する第2の発明における空気入 りタイヤの内面の加圧加熱手段は特に限定さ れるものではないが、加熱した金型又はブラ ダーを内面側から押し付ける方法により行う とよい。この場合の加熱条件は、例えば、温 度を180℃、圧力を2.5MPa、加熱時間を5分程度� �設定するとよい。

 上述する粉体8の平均粒子径とは、レーザ ー回析/散乱粒子径測定により得られた体積� �均粒子径をいう。

 本発明において、粉体8を構成する熱可塑 性樹脂は、特に限定されるものではないが、 例えば、ポリアミド系樹脂〔例えば、ナイロ ン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン46(N46)、ナ� �ロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン610(N610) 、ナイロン612(N612)、ナイロン6/66共重合体(N6/6 6)、ナイロン6/66/610共重合体(N6/66/610)、ナイロ ンMXD6(MXD6)、ナイロン6T、ナイロン6/6T共重合� �、ナイロン66/PP共重合体、ナイロン66/PPS共重 合体〕及びそれらのN-アルコキシアルキル化� ��、例えば、ナイロン6のメトキシメチル化物 、ナイロン6/610共重合体のメトキシメチル化� ��、ナイロン612のメトキシメチル化物、ポリ� ��ステル系樹脂〔例えば、ポリブチレンテレ� ��タレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレー� �(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/ PEI共重合体、ポリアリレート(PAR)、ポリブチ� ��ンナフタレート(PBN)、液晶ポリエステル、� �リオキシアルキレンジイミドジ酸/ポリブチ� ��ンテレフタレート共重合体などの芳香族ポ� ��エステル〕、ポリニトリル系樹脂〔例えば� ��ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリ� �ニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重� ��体(AS)、(メタ)アクリロニトリル/スチレン共 重合体、(メタ)アクリロニトリル/スチレン/� �タジエン共重合体〕、ポリメタクリレート� �樹脂〔例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA )、ポリメタクリル酸エチル〕、ポリビニル� �樹脂〔例えば、酢酸ビニル、ポリビニルア� �コール(PVA)、ビニルアルコール/エチレン共� �合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PDVC)、ポリ� �化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン� �重合体、塩化ビニリデン/メチルアクリレー� ��共重合体、塩化ビニリデン/アクリロニトリ ル共重合体(ETFE)〕、セルロース系樹脂〔例え ば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース〕 、フッ素系樹脂〔例えば、ポリフッ化ビニリ デン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロ� ��フルオロエチレン(PCTFE)、テトラフロロエチ レン/エチレン共重合体〕、イミド系樹脂〔� �えば、芳香族ポリイミド(PI)〕等を好ましく� ��いることができる。

 また、本発明で使用する熱可塑性エラス� ��マー組成物は、上述した熱可塑性樹脂とエ� ��ストマーとをブレンドして構成することが� ��きる。

 熱可塑性エラストマー組成物を構成する� ��ラストマーとしては、例えば、ジエン系ゴ� ��及びその水添物〔例えば、天然ゴム(NR)、イ ソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、ス� �レンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR 、高シスBR及び低シスBR)、ニトリルゴム(NBR)� �水素化NBR、水素化SBR〕、オレフィン系ゴム� �例えば、エチレンプロピレンゴム(EPDM、EPM)� �マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M-EP M)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族� �ニル又はジエン系モノマー共重合体、アク� �ルゴム(ACM)、アイオノマー〕、含ハロゲンゴ ム〔例えば、Br-IIR、CI-IIR、イソブチレンパラ メチルスチレン共重合体の臭素化物(Br-IPMS)、 クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、ク ロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、塩素� ��ポリエチレンゴム(CM)、マレイン酸変性塩素 化ポリエチレンゴム(M-CM)〕、シリコンゴム〔 例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチ ルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリ コンゴム〕、含イオウゴム〔例えば、ポリス ルフィドゴム〕、フッ素ゴム〔例えば、ビニ リデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニル エーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン-� �ロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム� �含フッ素ホスファゼン系ゴム〕、熱可塑性� �ラストマー〔例えば、スチレン系エラスト� �ー、オレフィン系エラストマー、エステル� �エラストマー、ウレタン系エラストマー、� �リアミド系エラストマー〕等を好ましく使� �することができる。

 前記した特定の熱可塑性樹脂とエラスト� ��ーとの相溶性が異なる場合は、第3成分とし て適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させ ることができる。ブレンド系に相溶化剤を混 合することにより、熱可塑性樹脂とエラスト マーとの界面張力が低下し、その結果、分散 層を形成しているゴム粒子径が微細になるこ とから両成分の特性はより有効に発現される ことになる。そのような相溶化剤としては、 一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマーの両 方又は片方の構造を有する共重合体、或いは 熱可塑性樹脂又はエラストマーと反応可能な エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、ア ミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した 共重合体の構造をとるものとすることができ る。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラ ストマーの種類によって選定すればよいが、 通常使用されるものには、スチレン/エチレ� �・ブチレンブロック共重合体(SEBS)及びその� �レイン酸変性物、EPDM、EPM、EPDM/スチレン又� �EPDM/アクリロニトリルグラフト共重合体及び そのマレイン酸変性物、スチレン/マレイン� �共重合体、反応性フェノキシン等を挙げる� �とができる。かかる相溶化剤の配合量には� �に限定はないが、好ましくは、ポリマー成� �(熱可塑性樹脂とエラストマーとの合計)100重 量部に対して、0.5~10重量部がよい。

 熱可塑性エラストマー組成物において、� ��定の熱可塑性樹脂とエラストマーとの組成� ��は、特に限定されるものではなく、熱可塑� ��樹脂のマトリクス中にエラストマーが不連� ��相として分散した構造をとるように適宜決� ��ればよいが、好ましい範囲は重量比90/10~30/7 0である。

 本発明において、インナーライナー層7を 構成する熱可塑性樹脂および熱可塑性エラス トマー組成物には、インナーライナー層7と� �ての必要特性を損なわない範囲で前記した� �溶化剤などの他のポリマーを混合すること� �できる。他のポリマーを混合する目的は、� �可塑性樹脂とエラストマーとの相溶性を改� �するため、材料の成型加工性をよくするた� �、耐熱性向上のため、コストダウンのため� �があり、これに用いられる材料としては、� �えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP) 、ポリスチレン(PS)、ABS、SBS、ポリカーボネ� �ト(PC)等を例示することができる。また、一� ��的にポリマー配合物に配合される充填剤(炭 酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等)、� �ーボンブラック、ホワイトカーボン等の補� �剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染� �、老化防止剤等をインナーライナー層7とし� ��の必要特性を損なわない限り任意に配合す� ��こともできる。

 このようにして得られた熱可塑性エラス� ��マー組成物は、熱可塑性樹脂(A)のマトリク� ��中にエラストマー成分(B)が不連続相として� ��散した構造からなる。かかる構造をとるこ� ��により、十分な柔軟性と連続相としての樹� ��層の効果による十分な剛性とを併せ付与す� ��ことができると共に、成形に際しては、エ� ��ストマー成分の多少によらず、熱可塑性樹� ��と同等の成形加工性を得ることができる。

 このような観点から、本発明において使� ��する粉体8を構成する熱可塑性樹脂または熱 可塑性エラストマー組成物をJIS(Japanese Industr ial Standards)  K6215に準拠して測定したヤング 率が10~100MPa、好ましくは20~50MPaとなるように� ��整するとよい。

 さらに好ましくは、上述する熱可塑性樹脂� ��たは熱可塑性エラストマー組成物がインナ� ��ライナー層7としての良好な空気透過防止機 能を有するように、熱可塑性樹脂または熱可 塑性エラストマー組成物をJIS(Japanese Industrial  Standards)   K7126に準拠して測定した空気透� ��率が(1.5~3.0)×10 ^-11  cc・cm/cm ²  ・sec・cmHg、好ましくは(1.5~2.0)×10 ^-11  cc・cm/cm ²  ・sec・cmHgとなるように調整するとよい。

 また、上述するエラストマーは熱可塑性� ��脂との混合の際、動的に加硫することもで� ��る。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助� ��、加硫条件(温度、時間)等は、添加するエ� �ストマーの組成に応じて適宜決定すればよ� �、特に限定されるものではない。

 加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤(架 橋剤)を用いることができる。具体的には、� �オン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性� �オウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、� �溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイ� �、アルキルフェノールジサルファイド等を� �示でき、例えば、0.5~4phr(本明細書において� �「phr」は、エラストマー成分100重量部あた� �の重量部をいう。以下、同じ。)程度用いる� ��とができる。

 また、有機過酸化物系の加硫剤としては� ��ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルヒド� �パーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパ� ��オキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパ� ��オキシ)ヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジ(パーオキシルベンゾエート)等が例示され� ��例えば、1~20phr程度用いることができる。

 更に、フェノール樹脂系の加硫剤として� ��、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、� ��化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナー� ��アルキルフェノール樹脂とを含有する混合� ��橋系等が例示でき、例えば、1~20phr程度用い ることができる。

 その他として、亜鉛華(5phr程度)、酸化マ� ��ネシウム(4phr程度)、リサージ(10~20phr程度)、 p-キノンジオキシム、p-ジベンゾイルキノン� �オキシム、テトラクロロ-p-ベンゾキノン、� �リ-p-ジニトロソベンゼン(2~10phr程度)、メチ� �ンジアニリン(0.2~10phr程度)が例示できる。

 また、必要に応じて、加硫促進剤を添加� ��てもよい。加硫促進剤としては、アルデヒ� ��・アンモニア系、グアニジン系、チアゾー� ��系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジ� ��オ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫� ��進剤を、例えば、0.5~2phr程度用いることが� �きる。

 具体的には、アルデヒド・アンモニア系� ��硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラ� ��ン等、グアジニン系加硫促進剤としては、� ��フェニルグアジニン等、チアゾール系加硫� ��進剤としては、ジベンゾチアジルジサルフ� ��イド(DM)、2-メルカプトベンゾチアゾール及� ��そのZn塩、シクロヘキシルアミン塩等、ス� �フェンアミド系加硫促進剤としては、シク� �ヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイ� �(CBS)、N-オキシジエチレンベンゾチアジル-2-� ��ルフェンアマイド、N-t-ブチル-2-ベンゾチア ゾールスルフェンアマイド、2-(チモルポリニ ルジチオ)ベンゾチアゾール等、チウラム系� �硫促進剤としては、テトラメチルチウラム� �サルファイド(TMTD)、テトラエチルチウラム� �サルファイド、テトラメチルチウラムモノ� �ルファイド(TMTM)、ジペンタメチレンチウラ� �テトラサルファイド等、ジチオ酸塩系加硫� �進剤としては、Zn-ジメチルジチオカーバメ� �ト、Zn-ジエチルジチオカーバメート、Zn-ジ-n -ブチルジチオカーバメート、Zn-エチルフェ� �ルジチオカーバメート、Te-ジエチルジチオ� �ーバメート、Cu-ジメチルジチオカーバメー� �、Fe-ジメチルジチオカーバメート、ピペコ� �ンピペコリルジチオカーバメート等、チオ� �レア系加硫促進剤としては、エチレンチオ� �レア、ジエチルチオウレア等を挙げること� �できる。

 また、加硫促進助剤としては、一般的な� ��ム用助剤を併せて用いることができ、例え� ��、亜鉛華(5phr程度)、ステアリン酸やオレイ� ��酸及びこれらのZn塩(2~4phr程度)等が使用でき る。

 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は� ��予め熱可塑性樹脂とエラストマー(ゴムの場 合は未加硫物)とを2軸混練押出機等で溶融混� ��し、連続相(マトリックス)を形成する熱可� �性樹脂中に分散相(ドメイン)としてエラスト マーを分散させることによる。エラストマー を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加 し、エラストマーを動的加硫させてもよい。 また、熱可塑性樹脂またはエラストマーへの 各種配合剤(加硫剤を除く)は、上記混練中に� ��加してもよいが、混練の前に予め混合して� ��くことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラス� ��マーの混練に使用する混練機としては、特� ��限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、� ��ンバリミキサー、2軸混練押出機等が使用で きる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマーの 混練およびエラストマーの動的加硫には、2� �混練押出機を使用するのが好ましい。更に� �2種類以上の混練機を使用し、順次混練して� ��よい。溶融混練の条件として、温度は熱可� ��性樹脂が溶融する温度以上であればよい。� ��た、混練時の剪断速度は1000~7500sec ^-1 であるのが好ましい。混練全体の時間は30秒� ��ら10分、また加硫剤を添加した場合には、� �加後の加硫時間は15秒から5分であるのが好� �しい。上記方法で製作されたポリマー組成� �は、射出成形、押出し成形等、通常の熱可� �性樹脂の成形方法によって所望の形状にす� �ことができる。

 本発明において、タイヤ内面に粉体8を吹 付けるに先立って、あらかじめ未加硫タイヤ 又は加硫後の空気入りタイヤの内面には、接 着剤を塗布しておくとよい。これにより、粉 体8のタイヤ内面への付着が一層良好になり� �より均一でかつ欠損のないインナーライナ� �層7を形成することができる。

 上述する接着剤としては、通常のゴム系� ��フェノール樹脂系、アクリル共重合体系、� ��ソシアネート系等のポリマーと架橋剤を溶� ��に溶かした接着剤が好ましく使用される。� ��れらの接着剤を未加硫タイヤ又は加硫後の� ��気入りタイヤの内面に吹き付けるか、又は� ��布することによって行うとよい。溶剤系接� ��剤としては、例えば、フェノール樹脂系(ケ ムロック220・ロード社)、塩化ゴム系(ケムロ� ��ク205、ケムロック234B)、イソシアネート系(� ��ムロック402)等を例示することができる。

 さらに好ましくは、粉体8の吹付けに先立 って、粉体8にあらかじめ粘着剤を配合して� �くとよい。これにより、粉体8のタイヤ内面� ��の付着が一層確実になり、より均一でかつ� ��損のないインナーライナー層7を形成するこ とができる。

 上述する粘着剤としては、タイヤ内面の� ��ム及び粉体8を構成する熱可塑性樹脂または 熱可塑性エラストマー組成物と相溶性のある 粘着剤、例えば、パラフィンオイル、スルフ ォンアミド、テルペン樹脂、リン酸又はトリ メリット酸などのエステル化合物、液状ゴム 等を使用するとよい。

 上述するように、本発明の空気入りタイ� ��の製造方法は、未加硫タイヤ又は加硫後の� ��イヤの内面に平均粒子径が1mm以下の熱可塑� ��樹脂または熱可塑性エラストマー組成物か� ��なる粉体8を吹付けて付着させた後、タイヤ 内面を加圧加熱して粉体8をタイヤ内面に熱� �着させることによりインナーライナー層7を� ��成するもので、インナーライナー層7を形成 するためのフィルム成形工程を経ることがな く、また有機溶剤を使用することがないので 、生産性の低下や作業環境の悪化を伴うこと なしに、均一でかつ欠損のないインナーライ ナー層7を形成することができることから、� �ューブレスタイヤの製造方法として幅広く� �用することができる。