本願第1の発明の高分子電解質膜の製造方法 は、支持体上にイオン性基含有高分子電解質 の膜状物を形成させる膜形成工程(A)、前記膜 を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基 を酸型に変換する酸処理工程(B)、前記酸処理 膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程(C)及び 前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程(D)を有する 。
 支持体上にイオン性基含有高分子電解質の� ��状物を形成させる膜形成工程(A)としては、� ��出法、圧延法または流延(キャスティング)� �など任意の方法で膜(フィルム状の成形体)と することができる。このうち、イオン性基含 有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延 させるキャスティング法が好ましい。

 キャスティング法の場合は、膜形成工程(A)� ��、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液� ��支持体上に流延して流延膜とする流延工程( A ₁ )、前記流延膜を乾燥する乾燥工程(A ₂ )及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分� �電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する� �溶媒工程(A ₃ )からなることが好ましい。

 流延工程(A ₁ )における高分子電解質の溶媒としては、N,N-� ��メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア ミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピ� ��リドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど� ��非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エ� ��ノール等のアルコール類から適切なものを� ��ぶことができるがこれらに限定されるもの� ��はない。これらの溶媒は、可能な範囲で複� ��を混合して使用してもよい。溶液中の化合� ��濃度は0.1~50質量%の範囲であることが好まし い。溶液中の化合物濃度が0.1質量%未満であ� �と良好な成形物を得るのが困難となる傾向� �あり、50質量%を超えると加工性が悪化する� �向にある。

 本願第2の発明の高分子電解質膜を形成する 工程は、イオン性基含有高分子電解質溶液を 支持体上に流延して流延膜とする流延工程(A ₁ )、前記流延膜から溶媒を蒸発させる乾燥工� �(A ₂ )及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分� �電解質の溶媒と混和する液体で溶媒を抽出� �る脱溶媒工程(A ₃ )からなり、工程(A ₂ )及び工程(A ₃ )を、膜を支持体から剥離することなく実施� �ることが重要である。
 さらに、乾燥工程(A ₂ )における高分子電解質溶液の塗工厚み係数T� ��後述する方法により測定した乾燥速度R ₁ (g/m ² ・分)との関係が、下記式(I)の範囲で溶媒含� �率15~30質量%の自己支持性膜となるまで乾燥� �ることが特徴である。
  2≦R ₁ ・T≦56      (I)
   (ただし、R ₁ :乾燥速度(g/m ² ・分)、
        T:高分子電解質溶液の塗工厚み(μ m)/300(μm) )

 R ₁ ・Tが、56を超える状態では、発泡が発生した り、流延膜の表面部のみが急激に乾燥してし まい、その後の支持体側(膜内部)の溶媒の除� ��が困難になったりする。また、R ₁ ・Tが、2未満では、生産性の点で問題がある� ��
 R ₁ ・Tの好ましい範囲は、10~50であり、この範囲 であると、乾燥による発泡の発生や膜表面の 急激な乾燥や荒れを回避でき、品位に優れた 高分子電解質膜を提供でき、また、膜の品位 と生産性とのバランスの点でも好ましい。
 R ₁ ・Tの範囲が、2~30であると、高分子電解質膜� ��の平均細孔径(DSC法による)が、0.1~10nmの範囲 内で、細孔径のバラツキが小さくなり、膜の 形態安定性以外にも、イオン伝導性を維持し た状態でメタノール透過抑止性を向上させる といった膜特性がさらに良好になりやすい。

 R ₁ ・Tを上記の範囲にするには、支持体側の溶� �をムラ無くスムーズに膜表面へ拡散させる� �とが重要であり、空気などの雰囲気温度、� �理時間、風量、風速、溶液の塗工厚み、溶� �の種類、電解質ポリマーの種類、イオン性� �の量などに応じて、それぞれ適正な条件を� �択することで達成することができる。
 例えば、温度としては、用いる溶媒の種類� ��もよるが、用いる溶媒の沸点の100℃以下の� ��度で膜の溶媒含有率が15~30質量%となるまで� ��燥させて自己支持性を得たり、支持体側の� ��の溶媒含有率が15~30質量%となった時点で、� ��いる溶媒の沸点の70℃以下までの温度でさ� �に溶媒を除去させて、自己支持性を得られ� �まで乾燥するといった方法が適用できる。
 風速としては、塗膜に対して垂直流であれ� ��、0.5m/分や1.0m/分といった比較的緩やかな風 速であることが、膜表面の均一性が得られ易 い点で好ましい。平行流であれば、塗膜表面 への物理的な衝突はないため、10m/分や20m/分� ��いった風速でも発泡の生じない乾燥速度で� ��れば適用可能である。

 本願第1、第2の発明の支持体としてはポ� �エチレン、ポリエステル、ナイロン、テフ� �ン(登録商標)などの樹脂フィルム及び樹脂シ ート、ガラスなどが使用できるが、水を含む 溶媒及び酸に耐え得るものであれば特に限定 されることは無い。また、支持体がコロナ処 理や鏡面処理などにより表面改質されていて もよい。

 本願第1、第2の発明のキャスティングする� �の溶液の厚みは特に制限されないが、10~2500� �mであることが好ましい。より好ましくは50~1 500μmである。溶液の厚みが10μmよりも薄いと� ��ロトン交換膜としての形態を保てなくなる� ��向にあり、2500μmよりも厚いと不均一なプロ トン交換膜ができやすくなる傾向にある。
 溶液のキャスティング厚を制御する方法は� ��知の方法を用いることができる。例えば、� ��プリケーター、ドクターブレードなどを用� ��て一定の厚みにしたり、ガラスシャーレな� ��を用いてキャスト面積を一定にして溶液の� ��や濃度で厚みを制御することができる。キ� ��スティングした溶液は、溶媒の除去速度を� ��整することでより均一な膜を得ることがで� ��る。例えば、加熱する場合には最初の段階� ��は低温で行い、後に昇温させる方法がある� ��また、水などの非溶媒に浸漬する場合には� ��溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間� ��置しておくなどして化合物の凝固速度を調� ��することができる。

 本願第1、第2の発明の支持体上の流延膜は� �支持体とともに乾燥工程(A ₂ )に送られる。乾燥工程(A ₂ )における溶媒の除去法は、加熱処理や減圧� �理による乾燥がプロトン交換膜の均一性の� �点からは好ましい。また、化合物や溶媒の� �解や変質を避けるため、減圧下でできるだ� �低い温度で乾燥することが好ましい。溶媒� �70%以上が除去され、流延膜が自己支持性を� �現するまで乾燥することが好ましい。
 また、溶液の粘度が高い場合には、支持体� ��溶液を加熱して高温でキャスティングする� ��溶液の粘度が低下して容易にキャスティン� ��することができる。

 本願第1、第2の発明の自己支持性を発現す� �まで流延膜を乾燥して得られた膜は、さら� �、支持体とともにイオン性基含有高分子電� �質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶� �工程(A ₃ )に送られる。
 イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和� ��る液体とは、溶媒と混和し、脱溶媒できる� ��のであれば特に限定されないが、水が好ま� ��い。

 本願第1、第2の発明においては、膜形成工� �(A)で形成された膜は、さらに、支持体とと� �に無機酸含有酸性液に接触させてイオン性� �を酸型に変換する酸処理工程(B)で処理され� �。
 酸処理工程(B)における無機酸とは、塩酸、� ��酸、硫酸などの水溶液を使用することがで� ��る。酸性水溶液に接触させる際の温度は特� ��限定されない。
 膜を支持体から剥離することなく酸性水溶� ��に接触させることにより、膜全面が支持体� ��固定され、膜平面方向の膨潤が抑制され、� ��みムラやシワの発生を低減することができ� ��。

 本願第1、第2の発明の酸処理工程(B)を通過� �た酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を� �去する酸除去工程(C)を通過し、さらに酸除� �膜は、乾燥工程(D)で乾燥される。
 酸処理膜中の過剰な酸を、膜を支持体から� ��離することなく除去する工程は、水に接触� ��せることが好ましい。水に接触させる方法� ��しては、シャワーなどの流水に接触させる� ��法、水に浸漬する方法など特に限定されな� ��。また、水との接触を繰り返し行っても構� ��ない。

 本願第1、第2の発明の乾燥工程(D)におい� �も、高分子電解質膜を支持体から剥離する� �となく水分を除去する。乾燥法は特に限定� �れないが、風乾させることが好ましい。風� �させる方法としては高分子電解質膜に風を� �てたり、また、風を当てることなく、放置� �ることでも乾燥できる。風は加熱されてい� �も構わない。また、支持体側から熱を加え� �ことにより乾燥させることもできる。

 本願第1、第2の発明の製造方法の特徴は� �前記(B)から(D)までの工程を、膜を支持体か� �剥離することなく実施することにある。こ� �ことによって、水を含む溶媒に膜が接触す� �工程においても、膜が膨潤、変形する等の� �題がなくなり、高分子電解質膜全面で厚み� �ラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子� �解質膜を得ることができる。

 本願第1、第2の発明の高分子電解質膜は� �目的に応じて任意の膜厚にすることができ� �が、プロトン伝導性の面からはできるだけ� �いことが好ましい。具体的には3~200μmである ことが好ましく、5~150μmであることがさらに� ��ましく、特に好ましくは5~100μmである。高� �子電解質膜の厚みが3μmより薄いと高分子電� ��質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製し� ��場合に短絡等が起こる傾向にあり、200μmよ� ��も厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ� ��ハンドリングが難しくなる傾向にある。

 本願の第1、第2の発明における高分子電解� �膜を形成するポリマーは公知の高分子電解� �を用いることができる。
 例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含� ��ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族� ��るいは芳香環とエーテル結合、スルホン結� ��、イミド結合、エステル結合、アミド結合� ��ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネ� ��ト結合及びケトン結合から選択される少な� ��とも1種以上の結合基を有する構造を持つ非 フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例 えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン 、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン スルフィド、ポリフェニレンスルフィドスル ホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン 系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポ リアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポ リベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾー ル、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等 の構成成分の少なくとも1種を含むポリマー� �、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキ� �ル基、及びそれらの誘導体の少なくとも1種� ��導入されているポリマーが挙げられる。
 なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カル� ��シキル基などの官能基をポリマーに含むこ� ��で、ポリマーのイオン伝導性が発現される� ��この中で特に有効に作用する官能基は、ス� ��ホン酸基である。また、ここでいうポリス� ��ホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテル� ��トン等は、その分子鎖にスルホン結合、エ� ��テル結合、ケトン結合を有しているポリマ� ��の総称であり、ポリエーテルケトンケトン� ��ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ� ��エーテルケトンケトン、ポリエーテルケト� ��エーテルケトンケトン、ポリエーテルケト� ��スルホンなどを含むとともに、特定のポリ� ��ー構造に限定するものではない。

 上記官能基を含有するポリマーのうち、� ��に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマー� ��、上記例のような骨格を持つポリマーに対� ��て適当なスルホン化剤を反応させることに� ��り得ることができる。このようなスルホン� ��剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系� ��リマーにスルホン酸基を導入する例として� ��告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用す� ��もの(例えば、Solid State Ionics,106,P.219(1998))� �クロル硫酸を使用するもの(例えば、J.Polym.Sc i.,Polym.Chem.,22,P.295(1984))、無水硫酸錯体を使用 するもの(例えば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.721(1 984)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,23,P.1231(1985))等が有効 である。本願第1、第2の発明のイオン性基含� ��ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸� ��であるポリマーを得るためには、これらの� ��薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反� ��条件を選定することにより実施することが� ��きる。また、特許第2884189号に記載のスルホ ン化剤等を用いることも可能である。

 また、上記芳香族炭化水素系イオン性基� ��有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中� ��少なくとも1種に酸性基を含むモノマーを用 いて合成することもできる。例えば、芳香族 ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物 から合成されるポリイミドにおいては、芳香 族ジアミンの少なくとも1種にスルホン酸基� �ホスホン酸基を含有するジアミンを用いて� �性基含有ポリイミドとすることが出来る。� �香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン� �から合成されるポリベンズオキサゾール、� �香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボ� �酸から合成されるポリベンズチアゾール、� �香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から� �成されるポリベンズイミダゾールの場合は� �芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種にスル� ��ン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含� ��ジカルボン酸を使用することにより酸性基� ��有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチ� ��ゾール、ポリベンズイミダゾールとするこ� ��が出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオ� ��ルから合成されるポリスルホン、ポリエー� ��ルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、� ��ノマーの少なくとも1種にスルホン酸基含有 芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族 ジオールを用いることで合成することが出来 る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用 いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを 用いる方が、重合度が高くなりやすいととも に、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性 が高くなるので好ましい。

 芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマ� ��は、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリ� ��ーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド� ��ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレ� ��スルフィドスルホン、ポリエーテルケトン� ��ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系� ��合物、ポリアリーレン系化合物であること� ��より好ましい。

 本願第1の発明において、芳香族炭化水素 系イオン性基含有ポリマーの中で特に好まし いのは、一般式1で表される繰り返し単位を� �するものである。

[一般式1において、Xは-S(=O) ₂ -基又は-C(=O)-基を、YはH又は1価の陽イオンを� ��Z ¹ はO又はS原子のいずれかを、Z ² は、O原子、S原子、-C(CH ₃ ) ₂ -基、-C(CF ₃ ) ₂ -基、-CH ₂ -基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれ� �を、n1は1以上の整数を表す。]

 本願第2の発明においては、ポリアリーレン エーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物 の中で、下記のポリマーがより好ましい。
 すなわち、一般式(14)及び一般式(15)で示さ� �る構成単位を含むポリアリーレンエーテル� �化合物である。

(一般式14)

(ただし、Arは2価の芳香族基、Yはスルホン基� ��はケトン基、XはH及び/又は1価のカチオン種 、Zは直接結合、エーテル結合及びチオエー� �ル結合から選ばれる少なくとも1種である。)

(一般式15)

(ただし、Ar’は2価の芳香族基、Z’は直接結� ��、エーテル結合及びチオエーテル結合から� ��ばれる少なくとも1種である。)
 一般式(14)及び一般式(15)で示される構成単� �のポリマー中の比率(モル比)は、ポリマー組 成より計算することができるスルホン酸基含 有量で示すと、0.3~3.5meq/gの範囲にあることが 好ましい。0.3meq/gよりも少ない場合には、イ� ��ン伝導膜として使用したときに十分なイオ� ��伝導性を示さない傾向があり、3.5meq/gより� �大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条� �においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて� �用に適さなくなる傾向がある。より好まし� �は0.6~3.0meq/gである。

 また、芳香族炭化水素系イオン性基含有� ��リマーの中で特に好ましいのは、一般式16� �表される繰り返し単位を有するものである� �

 
(一般式16)

[一般式16において、Xは-S(=O) ₂ -基又は-C(=O)-基を、YはH又は1価の陽イオンを� ��Z ¹ はO又はS原子のいずれかを、Z ² は、O原子、S原子、-C(CH ₃ ) ₂ -基、-C(CF ₃ ) ₂ -基、-CH ₂ -基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれ� �を、n1は1以上の整数を表す。]

 一般式1、16において、Xは-S(=O) ₂ -基であると溶剤への溶解性が向上するため� �ましい。Xが-C(=O)-基であると、ポリマーの軟 化温度を下げて電極との接合性をさらに高め たり、電解質膜に光架橋性を付与したりする ことができるため好ましい。高分子電解質膜 として用いる場合には、YはH原子であること� ��好ましい。ただし、YがH原子であると、熱� �どによって分解しやすくなるので、電解質� �の製造などの加工時にはYをNaやKなどのアル� ��リ金属塩としておき、加工後に酸処理によ� ��てYをH原子に変換して高分子電解質膜を得� �こともできる。Z ¹ はO原子であるとポリマーの着色が少なかっ� �り、原料が入手しやすかったりするなどの� �点があり好ましい。Z ¹ がSであると耐酸化性が向上するため好まし� �。n1は1~30の範囲にあることが好ましく、n1が 3以上の場合には、n1が異なる複数の単位が含 まれていてもよい。Z ² は、O原子、S原子、-C(CH ₃ ) ₂ -基、-C(CF ₃ ) ₂ -基、-CH ₂ -基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、O� ��子、S原子であるとより接合性がより改良さ れるため好ましい。Z ² が直接結合である場合は、得られる高分子電 解質膜の寸法安定性が改良されるために好ま しい。n1が3以上の場合はZ ² がO原子であると、高分子電解質膜にした場� �の電極触媒層との接合性が特に向上するた� �好ましい。

 一般式1あるいは一般式14で表される繰り� ��し単位を有するイオン性基含有ポリマーは� ��さらに一般式2で表される繰り返し単位をさ らに含有していることが好ましい。

[一般式2、において、Ar ¹ は二価の芳香族基を、Z ³ はO原子又はS原子のいずれかを、Z ⁴ は、O原子、S原子、-C(CH ₃ ) ₂ -基、-C(CF ₃ ) ₂ -基、-CH ₂ -基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれ� �を、n2は1以上の整数を表す。]

 一般式2において、Z ³ はO原子であるとポリマーの着色が少なかっ� �り、原料が入手しやすかったりするなどの� �点があり好ましい。Z ³ がS原子であると耐酸化性が向上するため好� �しい。n2は1~30の範囲にあることが好ましく� �n2が3以上の場合には、n2が異なる複数の単位 が含まれていてもよい。Z ⁴ は、O原子、S原子、-C(CH ₃ ) ₂ -基、-C(CF ₃ ) ₂ -基、-CH ₂ -基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、O� ��子、S原子であるとより接合性がより改良さ れるため好ましい。Z ⁴ が直接結合である場合は、得られる高分子電 解質膜の寸法安定性が改良されるために好ま しい。n2が3以上の場合はZ ⁴ がO原子であると、高分子電解質膜にした場� �の電極触媒層との接合性が特に向上するた� �好ましい。

 本願第1の発明における高分子電解質膜を構 成するイオン性基含有ポリマーが、主として 、一般式1で表される繰り返し単位と、一般� �2で表される繰り返し単位で構成される場合� ��は、それぞれのモル比は、7:93~70:30の範囲で あることが好ましい。モル比が7:93とは、一� �式1で表される繰り返し単位のモル数を7とし たとき、一般式2で表される繰り返し単位の� �ル数が93であることを表す。70:30のモル比よ� ��も一般式1で表される繰り返し単位が多くな ると、高分子電解質膜としたときの燃料透過 性が大きくなる場合があり好ましくない。7:9 3のモル比よりも一般式1で表される繰り返し� ��位が少なくなると、高分子電解質膜とした� ��きのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大� ��るため好ましくない。10:90~50:50の範囲であ� �ことがより好ましい。10:90~40:60の範囲である ことがさらに好ましい。本願第1の発明にお� �るイオン性基含有ポリマーは、一般式1及び� ��般式2で表される繰り返し単位を有すること によって適切な軟化温度を有し、高分子電解 質膜としたときに良好な電極との接合性を示 す。
本願第2の発明においては、上記において一� �式1を一般式16に、一般式2を一般式17とする� �とができる。

 一般式2、17におけるAr ¹ は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が 好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホ ン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホ ン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スル ホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニ ル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハ ロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基 などを挙げることができるが、これらに限定 されず、公知の任意の電子吸引性基であれば よい。

 Ar ¹ の好ましい構造は、化学式3~6で表される構造 である。化学式3の構造はポリマーの溶解性� �高めることができ好ましい。化学式4の構造� ��ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合� ��を高めたり、光架橋性を付与したりするの� ��好ましい。化学式5又は6の構造はポリマー� �膨潤を少なくできるので好ましく、化学式6� ��構造がより好ましい。化学式3~6の中でも化� ��式6の構造が最も好ましい。

 本願第1の発明の高分子電解質膜を構成する イオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態 様の一つは、高分子電解質膜が主として、一 般式1で表される構造と、一般式2で表される� ��造で構成され、かつ一般式1におけるZ ¹ 及びZ ² がいずれもO原子であり、かつ、n1が3以上で� �るイオン性基含有ポリマーである。このよ� �なイオン性基含有ポリマーを用いると、電� �との接合性が特に向上するため好ましい。� �願第2の発明においては、上記において一般� ��1を一般式16に、一般式2を一般式17とするこ� ��ができる。

 前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好� ��しい態様の一つは、一般式2、17における、Z ³ 及びZ ⁴ がいずれもO原子であり、かつ、n2が3以上で� �るとより好ましい。このようなイオン性基� �有ポリマーを用いると、電極との接合性が� �り一層向上するため好ましい。

 本願第1の発明の高分子電解質膜を構成する イオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態 様の一つは、一般式1及び一般式2に加えて、� ��般式7で表される繰り返し単位を有するイオ ン性基含有ポリマーである。一般式1及び一� �式2で表される繰り返し単位に加え、一般式7 で表される繰り返し単位をさらに有している ことが、高分子電解質膜としたときの膜の形 態安定性を高めることができるため好ましい 。
本願第2の発明の高分子電解質膜を構成する� �オン性基含有ポリマーのさらに好ましい態� �の一つは、一般式16及び一般式17に加えて、� ��般式7で表される繰り返し単位を有するイオ ン性基含有ポリマーである。一般式16及び一� ��式17で表される繰り返し単位に加え、一般� �7で表される繰り返し単位をさらに有してい� ��ことが、高分子電解質膜としたときの膜の� ��態安定性を高めることができるため好まし� ��。

[一般式7において、Xは-S(=O) ₂ -基又は-C(=O)-基を、YはH又は1価の陽イオンを� ��Z ⁵ はO又はS原子のいずれかを表す。]

 一般式7において、Xは-S(=O) ₂ -基であると溶剤への溶解性が向上するため� �ましい。Xが-C(=O)-基であると、ポリマーの軟 化温度を下げて電極との接合性をさらに高め たり、電解質膜に光架橋性を付与したりする ことができるため好ましい。高分子電解質膜 として用いる場合には、YはH原子であること� ��好ましい。ただし、YがH原子であると、熱� �どによって分解しやすくなるので、電解質� �の製造などの加工時にはYをNaやKなどのアル� ��リ金属塩としておき、加工後に酸処理によ� ��てYをH原子に変換して高分子電解質膜を得� �こともできる。Z ⁵ はO原子であるとポリマーの着色が少なかっ� �り、原料が入手しやすかったりするなどの� �点があり好ましい。Z ⁵ がSであると耐酸化性が向上するため好まし� �。

 本願第1の発明の高分子電解質膜を構成する イオン性基含有ポリマーが、一般式1、2、及� ��7で表される繰り返し単位を有している場合 、あるいは本願第2の発明の高分子電解質膜� �構成するイオン性基含有ポリマーが、一般� �16、17、及び7で表される繰り返し単位を有し ている場合には、Z ¹ 及びZ ² が、O原子又はS原子であり、かつ、n1が1であ� ��と、高分子電解質膜とした場合の電極触媒� ��との接合性と、膜の形態安定性がより良好� ��なるので好ましい。また、Z ³ 及びZ ⁴ が、O原子又はS原子であり、かつ、n2が1であ� ��と、高分子電解質膜とした場合の電極触媒� ��との接合性と、膜の形態安定性がさらに良� ��になるので好ましい。

 本願第1の発明の高分子電解質膜を構成す るイオン性基含有ポリマーは、一般式1、2、� ��び7で表される繰り返し単位に加え、一般式 8で表される繰り返し単位をさらに有してい� �と、高分子電解質膜としたときに、電極触� �層との接合性と、膜の形態安定性を大きく� �上することができるためよりより好ましい� �本願第2の発明の高分子電解質膜を構成する� ��オン性基含有ポリマーは、一般式16、17、及 び7で表される繰り返し単位に加え、一般式8� ��表される繰り返し単位を有していることが� ��様に好ましい。

[一般式8において、Ar ² は2価の芳香族基を、Z ⁶ はO原子又はS原子のいずれかを表す。]

 一般式8におけるZ ⁶ はO原子であるとポリマーの着色が少なかっ� �り、原料が入手しやすかったりするなどの� �点があり好ましい。Z ⁶ がS原子であると耐酸化性が向上するため好� �しい。化学式8におけるAr ² は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が 好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホ ン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホ ン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スル ホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニ ル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハ ロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基 などを挙げることができるが、これらに限定 されず、公知の任意の電子吸引性基であれば よい。

 Ar ² の好ましい構造は、化学式3~6で表される構造 である。化学式3の構造はイオン性基含有ポ� �マーの溶解性を高めることができ好ましい� �化学式4の構造はイオン性基含有ポリマーの� ��化温度を下げて電極との接合性をさらに高� ��たり、光架橋性を付与したりするので好ま� ��い。化学式5又は6の構造はイオン性基含有� �リマーの膨潤を少なくできるので好ましく� �化学式6の構造がより好ましい。化学式3~6の� ��でも化学式6の構造が最も好ましい。

 本願第1の発明の高分子電解質膜を構成す るイオン性基含有ポリマーが、一般式1、2、7 及び8でそれぞれ表される繰り返し単位を全� �有している場合は、それぞれの繰り返し単� �のモル%、及びその他の繰り返し単位のモル% が下記数式1~3を満たすことが好ましい。本願 第2の発明の高分子電解質膜を構成するイオ� �性基含有ポリマーが、一般式16、17、7及び8� �それぞれ表される繰り返し単位を全て有し� �いる場合は、それぞれの繰り返し単位のモ� �%、及びその他の繰り返し単位のモル%が下記 数式1~3を満たすことが好ましい。

  0.9≦(n3+n4+n5+n6)/(n3+n4+n5+n6+n7)≦1.0
                                      数式1
  0.05≦(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)≦0.7     数式2
  0.01≦(n4+n6)/(n3+n4+n5+n6)≦0.95    数式3(上� �数式中、n3は一般式7で表される繰り返し単� �のモル%を、n4は一般式1で表される繰り返し� ��位のモル%を、n5は一般式8で表される繰り返 し単位のモル%を、n6は一般式2で表される繰� �返し単位のモル%を、n7はその他の繰り返し� �位のモル%を、それぞれ表す。)

 (n3+n4+n5+n6)/(n3+n4+n5+n6+n7)が0.9よりも小さい� ��、高分子電解質膜としたときに良好な特性� ��得られないため好ましくない。より好まし� ��のは0.95~1.0の範囲である。

 (n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)が0.05よりも小さくなると 、高分子電解質膜としたときに十分なプロト ン伝導性が得られないため好ましくない。ま た、0.9よりも大きいと高分子電解質膜とした ときの膨潤性が著しく大きくなるため好まし くない。より好ましい範囲は0.1~0.7の範囲で� �る。

 (n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)は0.07~0.5の範囲であるこ� �が好ましく、0.1~0.4の範囲であることがより� ��ましい。0.5よりも大きいと、燃料透過性が� ��きくなる場合があり好ましくない。0.07より も小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗 が増大するため好ましくない。

 (n4+n6)/(n3+n4+n5+n6)が0.01よりも少ないと、高 分子電解質膜としたときに電極触媒層との接 合性が低下するため好ましくない。0.95より� �大きいと、高分子電解質膜としたときの膨� �性が大きくなりすぎる場合があるため好ま� �くない。0.05~0.8がより好ましい範囲である。 0.4~0.8の範囲であることがさらに好ましい。

 なお、本願第1、第2の発明におけるイオ� �性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式� �表される各繰り返し単位の結合様式は特に� �定されるものではなく、ランダム結合、交� �結合、連続したブロック構造での結合など� �いずれでもよい。

 本願第1、第2の発明における上記イオン� �基含有ポリマーの合成方法としては、公知� �方法を採用でき、特に限定されないが、合� �に用いる原料モノマーの好ましい例として� �下記一般式9~11で表される構造のモノマーを� ��げることができる。さらに、一般式12で表� �れる構造のモノマーをさらに用いると、膜� �形態安定性など物理的な特性が向上するた� �好ましい。

 一般式9~12において、Xは-S(=O) ₂ -基又は-C(=O)-基を、YはH又は1価の陽イオンを� ��Z ⁷ 及びZ ¹⁰ は、それぞれ独立してCl原子、F原子、I原子� �Br原子、ニトロ基のいずれかを、Z ⁸ 及びZ ¹¹ は、それぞれ独立してOH基、SH基、-O-NH-C(=O)-R� ��、-S-NH-C(=O)-R基のいずれかを[Rは芳香族又は� ��肪族の炭化水素基を表す。]、Z ⁹ は、O原子、S原子、-C(CH ₃ ) ₂ -基、-C(CF ₃ ) ₂ -基、-CH ₂ -基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ar ⁴ は分子中に、スルホン基、カルボニル基、ス ルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリ フルオロメチル基などのパーフルオロアルキ ル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引 性基を有する芳香族基を表す。

 一般式9で表される化合物の具体例としては 、3,3’-ジスルホ-4,4’-ジクロロジフェニルス ルホン、3,3’-ジスルホ-4,4’-ジフルオロジフ ェニルスルホン、3,3’-ジスルホ-4,4’-ジクロ ロジフェニルケトン、3,3’-ジスルホ-4,4’-ジ フルオロジフェニルケトン、3,3’-ジスルホ� �チル-4,4’-ジクロロジフェニルスルホン、3,3 ’-ジスルホブチル-4,4’-ジフルオロジフェニ ルスルホン、3,3’-ジスルホブチル-4,4’-ジク ロロジフェニルケトン、3,3’-ジスルホブチ� �-4,4’-ジフルオロジフェニルケトン、及びそ れらのスルホン酸基が1価陽イオン種との塩� �なったもの等が挙げられる。1価陽イオン種� ��しては、ナトリウム、カリウムや他の金属� ��や各種アミン類等でも良く、これらに制限� ��れるわけではない。
 一般式9で表される化合物のうち、スルホン 酸基が塩になっている化合物の例としては、 3,3’-ジスルホン酸ナトリウム-4,4’-ジクロロ ジフェニルスルホン、3,3’-ジスルホン酸ナ� �リウム-4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン 、3,3’-ジスルホン酸ナトリウム-4,4’-ジクロ ロジフェニルケトン、3,3’-ジスルホン酸ナ� �リウム-4,4’-ジフルオロジフェニルケトン、 3,3’-ジスルホン酸カリウム-4,4’-ジクロロジ フェニルスルホン、3,3’-ジスルホン酸カリ� �ム-4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン、3,3 ’-ジスルホン酸カリウム-4,4’-ジクロロジフ ェニルケトン、3,3’-ジスルホン酸カリウム-4 ,4’-ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げ ることができる。

 一般式10で表される化合物の具体例とし� �は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビ� ��(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロ パン、4,4’-チオビスベンゼンチオール、4,4� �-オキシビスベンゼンチオール、ビス(4-ヒド� ��キシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロ� �シジフェニルエーテル、1,1-ビス(4-ヒドロキ� ��フェニル)シクロヘキサンなどを挙げること ができ、4,4’-チオビスベンゼンチオール、� �ス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1-ビ ス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、� �端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテル� �リゴマー(下記化学式13で表される構造のも� �)が好ましい。化学式13においては、nは1以上 の整数からなり、nの異なる成分が混合され� �ものでも良い。

 一般式10で表される構造のモノマーは、� �オン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変� �に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温� �を低下させて電極触媒層との接合性を向上� �せたりするなどの効果をもたらすことがで� �る。

 一般式11で表される化合物としては、同� �芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置� �反応における脱離基と、それを活性化する� �子吸引性基を有する化合物を挙げることが� �きる。具体例としては、2,6-ジクロロベンゾ� ��トリル、2,4-ジクロロベンゾニトリル、2,6-� �フルオロベンゾニトリル、2,4-ジフルオロベ� ��ゾニトリル、4,4’-ジクロロジフェニルスル ホン、4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン� �4,4’-ジフルオロベンゾフェノン、4,4’-ジク ロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニ ル等が挙げられるがこれらに制限されること なく、芳香族求核置換反応に活性のある他の 芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化 合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用する ことができる。

 一般式12で表される化合物の例としては、4, 4’-ビフェノール、4、4’-ジメルカプトビフ� ��ノールなどを挙げることができ、4,4’-ビフ ェノールが好ましい。
 上述の芳香族求核置換反応において、一般� ��9~12で表される化合物とともに他の各種活性 化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族 化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフ ェノール化合物をモノマーとして併用するこ ともできる。

 その他のビスフェノール化合物又はビス� ��オフェノール化合物の例としては、9,9-ビス (4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス( 3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、 ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1-ビ� ��(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-� �ドロキシフェニル)ブタン、3,3-ビス(4-ヒドロ キシフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキ� ��-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒ� ��ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メタン、ビス( 4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メタン、� ��ス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、 ハイドロキノン、レゾルシン、ビス(4-ヒドロ キシフェニル)ケトン、1,4-ベンゼンジチオー� ��、1,3-ベンゼンジチオール、フェノールフタ レイン、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジ ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ� �-10-オキサイド等が挙げられるが、この他に� ��芳香族求核置換反応によるポリアリーレン� ��ーテル系化合物の重合に用いることができ� ��各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオ� ��ルを使用することもでき、上記の化合物に� ��定されるものではない。

 本願第1の発明におけるイオン性基含有高 分子電解質膜の製造方法においては、上記の 活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳 香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジ チオール類を原料とし、塩基性化合物の存在 下で、公知の芳香族求核置換反応により重合 して得られるポリマーで、対数粘度が0.1~2.0dL /gで、軟化温度が90℃以上のものが好ましく� �さらに軟化温度が140~250℃のものがより好ま� ��い。