DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention concerne la fabrication par frittage de pièces en métaux précieux, ou métaux nobles, par exemple à base d’or ou d’argent, en particulier la fabrication de pièces présentant des propriétés mécaniques de dureté particulière.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Les métaux précieux sont en particulier utilisés dans les domaines de l’horlogerie et la joaillerie-bijouterie. L’or a notamment la particularité d’être l’un des matériaux le plus malléable et ductile des métaux connus, à la fois dense et tendre.

L’or pur est de 24 carats (999 millièmes) et n’est pas utilisé en joaillerie dû à sa trop grande capacité à se déformer. C’est pourquoi il est utilisé en alliage, mélangé à d'autres métaux (cuivre, argent, palladium, rhodium ou nickel). Cela permet d'obtenir une meilleure tenue mécanique.

De même, l’argent pur n’est pas utilisé en joaillerie. C’est pourquoi il est utilisé en alliage, mélangé à du cuivre par exemple selon le mélange/composition suivant(e) : 92,5% d’argent fin et de 7,5% de cuivre afin de rendre le matériau plus dur.

Il est ainsi désireux de proposer un matériau présentant une dureté équivalente ou supérieure à celles de l’état de la technique, et/ou une dureté homogène en volume. Un autre but de l’invention est de limiter le nombres d’opérations et/ou de traitements.

L’INVENTION

A cet effet, et selon un premier aspect, l’invention propose un procédé de fabrication d’une pièce métallurgique à base de métal précieux caractérisé par les étapes suivantes :

- utiliser un matériau métallurgique présentant une granulométrie inférieure à 400 pim (micromètres) et comprenant au moins 75% de métal précieux,

- réduire la taille des grains et/ou des cristallites du matériau métallurgique de manière à obtenir des agrégats d’une taille caractéristique inférieure à 1000 pim (micromètres), et une taille moyenne de cristallites inférieure à 200 nm (nanomètres),

- fritter en utilisant un procédé de frittage SPS le matériau réduit, de manière que la pièce métallurgique obtenue présente une dureté Vickers supérieure à 150 Hv.

La pièce obtenue selon l’invention permet d’augmenter la dureté par rapport aux résultats de l’art antérieur, tout en limitant les coûts grâce notamment à la diminution du nombre d’opérations et/ou de traitements.

Pour ce qui précède et pour la suite de la description, on entend par :

- frittage SPS, acronyme de « Spark Plasma Sintering », un procédé de frittage sous pression basé sur la densification d’un échantillon de poudre par application d’une contrainte mécanique associée au passage d’un courant pulsé permettant de chauffer l’échantillon ; par exemple une méthode de frittage apparentée au pressage isostatique à chaud mais utilisant l'effet joule pour chauffer la poudre précompactée dans un creuset cylindrique creux entre deux électrodes en graphite sous atmosphère inerte ou sous vide, l'ensemble étant soumis à une pression de plusieurs mégapascals sous l'action d'une presse hydraulique. Un courant continu ou alternatif de plusieurs kiloampères, pulsé ou non, est appliqué entre les électrodes avec une tension de quelques volts. ;

- liant, toute matière permettant d’améliorer la densification et/ou les propriétés mécaniques finales donnant une cohésion mécanique à la pièce finale, par exemple le matériau cobalt ou un autre agent de frittage ;

- taille de grains, ou granulométrie, ou granulométrie des grains, la taille caractérisée par les valeurs dlO, d90, d50 afin de quantifier la dispersion de cette distribution de taille de grains,

- taille de cristallites, chaque grain pouvant présenter des cristallites, la taille se rapportant aux domaines cristallographiques cohérents et qui est mesurée par des techniques du type MEB, TEM, ...;

- facteur de forme, le rapport entre deux longueurs caractéristiques, chaque longueur s’étendant selon une direction déterminée, lesdites longueurs caractéristiques présentant un angle non-nul l’une par rapport à l’autre, par exemple un angle de 90 degrés ; - atomisation ou atomiser, en particulier concernant une poudre, une méthode de transformation d’un lingot métallique en poudre sphérique par fusion et projection des gouttes métalliques sous flux gazeux pour les rendre sphérique ;

- sphéroïdisation, ou sphéroïdiser, en particulier concernant une poudre, une méthode de transformation d’une poudre métallique broyée anguleuse par fusion le plus souvent assisté plasma pour la rendre sphérique ;

- broyage ou broyer, en particulier concernant une poudre, une méthode de transformation par action mécanique, par exemple par des billes, de manière à réduire la taille des cristallites et/ou la taille des grains d’une poudre ;

- agrégats, le résultat d’une réduction de la taille des grains et/ou de la taille des cristallites, par exemple par broyage, qui aboutit à une agglomération de petits grains pour former des agglomérats plus gros, mais chaque grain constituant les agglomérats présentent des tailles de cristallites plus petits ;

- dureté, la résistance d'un matériau a être marqué par un autre, on utilisera ici la dureté Vickers.

De préférence, la taille de grain est mesurable par un microscope optique ou électronique ou par un granulomètre. Dans le cas du granulomètre, il est possible d’utiliser un granulomètre du type laser ou optique, en voie sèche ou liquide.

De préférence, le matériau métallurgique est une poudre de matériau métallurgique.

De préférence, le métal précieux est :

- de l’or ou un alliage à base d’or, ou

- de l’argent ou un alliage à base d’argent.

Selon un mode de réalisation, le matérau comprend au moins 90% de métal précieux.

De préférence, le complément de matériau comprend la charge céramique qui permet de renforcer le matériau final. Ainsi, il est possible de renforcer par l’effet du broyage, soit renforcer par l’effet du broyage et de la charge. Selon les modes de réalisation, le matériau comprend en outre du cuivre, du nickel, du rhodium, du paladium ou de l’argent, l’argent étant ajouté dans le cas où le métal précieux de base est de l’or.

Selon un autre mode de réalisation, le matériau métallurgique est au moins un élément de plaque. L’au moins un élément de plaque présente une épaisseur supérieure ou égale à un millimètre.

Selon des variantes de réalisation pouvant, ou non, être combinées, la réduction de la taille des grains et/ou des cristallites de la poudre comprend :

- une étape d’atomisation du matériau métallurgique, et/ou

- une étape de broyage du matériau métallurgique, de manière que la poudre utilisée présente une granulométrie inférieure à 1000 micromètres.

De préférence, le procédé comprend une étape d’atomisation de la poudre utilisée de manière que la taille des grains présente une taille inférieure ou égale à 250 micromètres, de préférence inférieure ou égale à 150 micromètres, préférentiellement inférieure ou égale à 100 micromètres.

Selon d’autres variantes de réalisation, pouvant, ou non, être combinées, la réduction de la taille des grains et/ou des cristallites de la poudre comprend :

- une étape d’atomisation du matériau métallurgique, et/ou

- une étape de broyage du matériau métallurgique, de manière que la taille des agglomérats présente une taille inférieure à 1000 micromètres.

De préférence, et dans le cas de la combinaison des deux étapes, l’étape d’atomisation est réalisée avant l’étape de broyage.

Le broyage permet d’obtenir une poudre qui aura des propriétés « finales » en terme de géométrie, facteur de forme, taille de cristallites. Le broyage permet également dans certains cas de former des sites actifs en surface de poudre qui favorisent et améliorent le comportement au frittage.

Chaque type de grains présente une taille de grain prédéterminée, une taille de cristallite prédéterminée et un facteur de forme prédéterminé. μe préférence, le matériau métallurgique présente une granulométrie inférieure à 200 μm (micromètres).

De manière préférentielle, la poudre est réduite de manière que :

- les agrégats présentent une taille caractéristique inférieure à 200 micromètres, et/ou

- la taille moyenne des cristallites est inférieure à 100 nanomètres.

La microstructure de grains prédéterminée peut présenter les caractéristiques suivantes :

- Distribution granulométrique : d50 étant compris entre 0.1 et 100 μm ,

- Taille de cristallite : 20 à 1000 nm,

- Facteur de forme : entre 1 et 5 (sphérique à anguleux, sans être cylindrique).

Un mode de réalisation consiste à utiliser une distribution granulométrique monomodale avant broyage comprise entre 0.1 et 100 micromètres (μm ).

Selon un autre mode de réalisation, les poudres présentent une distribution bimodale avant broyage avec des valeurs d50 séparées d’une décade, typiquement 0.1μm et 1μm ou 1 μm et

10μm ou encore 10μm et 100μm . Il se peut que cette distribution bimodale soit séparée de

2 décades, typiquement 0.1 et 10μm ou 1 et 100μm .

Selon encore un autre mode de réalisation, la distribution est trimodale avec des d50 séparées d’une décade, typiquement 0.1μm, 1 μm et 10μm. Ces exemples sont évidemment non limitatifs.

Dans un mode de réalisation, la poudre est utilisée telle quelle, brute de fournisseur. Par exemple, cette poudre peut présenter une valeur d50, en particulier un diamètre, de grain inférieur(e) à 100 micromètres, de préférence inférieur(e) à 50 micromètres, de préférence inférieur(e) à 15 micromètres.

Dans un mode préférentiel, la poudre est broyée afin d’affiner la taille des cristallites (domaines cristallographiques cohérents) qui est différente de la distribution granulométrique. Ainsi, après broyage, on constate une réduction de la taille des cristallites, mais pas nécessairement une réduction de la taille des grains.

Préférentiellement, la taille des cristallites est comprise entre 20 et 1000 nanomètres (nm). Préférentiellement, la taille des cristallites est comprise entre 20 et 100 nm. Préférentiellement enfin, la taille des cristallites est comprise entre 20 et 50 nm. Dans un mode de réalisation, il est envisageable d’associer plusieurs tailles de cristallites.

Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication comprend une étape d’ajout d’au moins un agent dopant avec le matériau métallurgique, avant l’étape de frittage.

De préférence, l’au moins un agent dopant est ou comprend du nitrure de bore BN, du carbure de titane TiC, du carbure de tungstène WC, du carbure de silicium SiC, du carbure de niobium NbC, du carbure de bore B ₄ C, du nitrue de silicium Si ₃ N ₄ , de l’oxide d’aluminium AL0 ₃ , de l’oxyde de zirconium ZrO , de l’oxyde d’yttrium Y ₂ 0 ₃ ou un mélange de ceux-ci. De manière préférentielle, l’au moins un agent dopant est ou comprend les variants dopés des éléments précédents.

De préférence, le matériau comprend entre 0% et 25% d’au moins un agent dopant, correspondant au complément de matériau.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de fabrication comprend uniquement une étape d’atomisation du matériau métallurgique, et ensuite la poudre obtenue, dite poudre intermédiaire, peut être mélangée, ou non, à au moins un agent dopant.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de fabrication comprend uniquement une étape de broyage du matériau métallurgique, et ensuite la poudre obtenue, dite poudre intermédiaire, peut être mélangée, ou non, à au moins un agent dopant.

Selon un premier mode de réalisation, l’étape de frittage est réalisée jusqu’à l’obtention d’une pièce de forme prédéterminée est composée ou constituée du matériau métallurgique fritté. De manière préférentielle, la pièce de forme prédéterminée est composée ou constituée uniquement du matériau métallurgique fritté, le matériau métallurgique comprenant l’une ou plusieurs des carctéristiques énoncées précédemment.

Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape de frittage est réalisée jusqu’à recouvrir une pièce, dite pièce de départ, d’une couche du matériau métallurgique fritté de manière à obtenir une pièce de forme prédéterminée.

Par exemple le procédé de fabrication comprend en outre les étapes suivantes - choisir une pièce, dite pièce de départ, - fritter la poudre réduite sur la pièce de départ jusqu’à recouvrir ladite pièce de manière à obtenir la pièce métallurgique.

Selon une première variante de réalisation, la pièce de départ est obtenue par l’étape de frittage selon le premier mode de réalisation.

Selon une deuxième variante de réalisation, la pièce de départ est composée d’un matériau métallurgique qui n’est pas un métal précieux, ou qui n’est pas composée à base de métal précieux tel que l’argent ou l’or.

De préférence, selon n’importe quel mode de réalisation, le procédé de fabrication comprend une étape d’ajout d’au moins une poudre métallique de substrat avec le matériau métallurgique, avant l’étape de frittage.

On entend par poudre métallique de substrat, Tout alliage, compatible thermochimiquement avec la poudre métallurgique aboutissant au matériaux métallique de dureté élevée. Par exemple, la poudre métallique de substrat est de l’acier 316L ou de l’inox sans nickel.

De préférence, le procédé de fabrication comprend en outre une étape de traitement thermique après l’étape de frittage.

Selon un deuxième aspect, l’invention propose une pièce métallurgique à base de métal précieux obtenue selon l’une ou plusieurs des caractéristiques du procédé de fabrication du premier aspect.

En particulier, la pièce métallurgique à base de métal précieux est obtenue par frittage SPS d’une poudre d’un matériau métallurgique caractérisé en ce que la poudre présente une taille de grains inférieure à 1000 micromètres et/ou une taille de cristallites inférieure à 200 nanomètres, de manière que ladite pièce obtenue présente une dureté Vickers supérieure à 150Hv.

De préférence, la réduction de la taille de grains est obtenue après l’étape de broyage.

De manière préférentielle, la poudre présente une taille des agglomérats, après l’étape de broyage, inférieure à 1000 micromètres.

La pièce métallurgique est par exemple un boîtier de montre, ou une pièce décorative. De préférence, le procédé de fabrication prévoit de prendre en compte seulement la taille de grain et/ou la taille de cristallites.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, pouvant être combinable, lors de l’étape de frittage en utilisant un procédé de frittage SPS :

-la contrainte appliquée peut être supérieure à 0 MPa, de préférence supérieure ou égale à 5

MPa et inférieure ou égale à 150 MPa, de préférence inférieure ou égale à 75 MPa, de préférence inférieure ou égale à 50 MPa, de préférence inférieure ou égale à 25 MPa, de préférence inférieure ou égale à 20 MPa, de préférence inférieure ou égale à 18 MPa, de préférence inférieure ou égale à 15 MPa;

- la durée de palier du frittage SPS peut être supérieure ou égale à 2 minutes et inférieure ou égale à 45 minutes;

De préférence, la température peut être déterminée de manière empirique par l’homme du métier en fonction de la nature de la nuance métallique choisie.

Ces caractéristiques permettent d’obtenir une pièce présentant un taux de densification souhaité, qui peut être égal ou supérieur à 70% et peut être égal à 100%. En particulier, l’association de la température, de la contrainte et de la durée du pallier permettent d’accéder à un taux de densification souhaité.

De préférence, les paramètres de densification (température, durée de pallier, contrainte) sont à adapter en fonction de la nuance métallique de la matrice. Par exemple, la détermination des paramètres de frittage décrit précédemment sont définissables par l’homme du métier via une étude empirique. Selon un mode de réalisation, en fonction de la nature des agents dopants, dit aussi charges durcissantes et la nature de la nuance métallique de la matrice, le choix des paramètres de frittage peuvent induire ou non un phénomène de réactivité charge/matrice qui pourra améliorer le renforcement final du matériau formé.

Selon un mode de réalisation, l’etape de broyage du matériau métallurgique, de préférence de la poudre métallurgique, et/ou le co-broyage de la poudre métallurgique et de la charge durcissante, et/ou le mélangeage des poudres métallurgique et des charges durcissantes peut être réaliser en voie sèche ou en voie humide. Dans le cadre de la voie sèche, elle peut être réalisée sous air ou sous gaz neutre en fonction de la nature de la nuance métallique choisie pour la matrice. Dans le cas d’une voie humide, le choix du solvant sera déterminé via étude empirique connue de l’homme du métier.

De préférence, ledit procédé de fabrication prévoit aucune étape de broyage cryogénique.

De préférence, la qualité du frittage peut être déterminée par mesure de densité géométrique, par poussée d’Archimède, par pycnométrie hélium, par porosimétrie, par intrusion de mercure, et éventuellement par BET (mesure de surface spécifique des matériaux mesurée par adsorption d'un gaz (azote) avec la méthode BET (Brunauer, Emett et Teller)), ou analyse d’image en microscopie, ou une combinaison de plusieurs méthodes.

Description de la figure

La figure 1 représente un logigramme présentant les différents modes de réalisation du procédé de fabrication pour le cas spécifique de l’or.

En référence à la figure 1 , il est prévu un procédé de fabrication d’une pièce métallique au cours duquel :

- la poudre de matériau métallugique « Or » peut être seulement atomisée ou seulement broyée, voir les deux premières lignes,

- la poudre de matériau métallugique « Or » peut être atomisée puis broyée, voir la troisième ligne,

- la poudre de matériau métallugique « Or » peut être atomisée et mélangée à un élément d’addition ou agent dopant, voir la quatrième ligne,

- la poudre de matériau métallugique « Or » peut être broyée et mélangée à un élément d’addition ou agent dopant, voir la cinquième ligne,

- la poudre de matériau métallugique « Or » peut être atomisée, puis broyée et mélangée à un élément d’addition ou agent dopant, voir sixième ligne.

L’obtention de cette poudre dite poudre intermédiaire est ensuite frittée en utilisant la méthode du frittage SPS, voir « frittage SPS A ».

La dureté de la pièce métallurgique ex nihilo obtenue ou du revêtement de la pièce métallurgique obtenu est : - supérieure à 150Hv dans les cas d’une atomisation seule ou d’un broyage seul,

- supérieure à 250Hv dans le cas d’une atomisation puis d’un broyage,

- supérieure à 350Hv dans les autres cas. Selon un autre mode de réalisation, la poudre intermédiaire peut être déposée avant ou après une poudre de substrat métallique de manière à former une superposition de couches.

Ensuite cette superposition de couches est frittée en utilisant la méthode du frittage SPS, voir « frittage SPS B », permettant d’obtenir une pièce métallurgique ex nihilo obtenue. Selon une variante de réalisation, par rapport au précédent mode de réalisation, il est possible de réaliser le procédé de fabrication précédent de manière à former un revêtement, voir « frittage SPS C », sur une pièce métallurgique obtenue ex nihilo, après « frittage SPS A ».

Selon une autre variante, le revêtement peut être appliqué, voir « frittage SPS D », sur une pièce, dite pièce de départ, par exemple unacier, dit 316L.

Le revêtement peut présenter une épaisseur supérieure ou égale à un millimètre.

La dureté de la pièce obtenue est augmentée jusqu’à atteindre une valeur comprise entre 150 et 250 HV, et jusqu’à 350 HV avec des agents dopants.

Par exemple, pour une taille de grains de 5 micromètres et avec la présence d’agents dopants AI2O3 et Y2O3, la dureté de la pièce obtenue est de 270 Hv.