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Title:
METHOD FOR MANUFACTURING A REFRACTORY CERAMIC PRODUCT, USE OF SAID PRODUCT, AND METHOD FOR MODIFYING A MELT BY MEANS OF THE PRODUCT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/025656
Kind Code:
A1
Abstract:
Products, particularly pastes and molded parts, which are provided with fire-resistant properties when used appropriately, are used especially in devices for accommodating, treating, and/or transferring melts such as steel melts (iron melts), nonferrous melts (e.g. copper melts), glass melts, or rock melts, said melts usually having temperatures ranging from 1000 °C to 2000 °C. The ladle analysis is specifically modified by discharging at least one substance in a metered manner from the refractory product.

Inventors:
DJURICIC BORO (AT)
REITERER FRANZ (AT)
Application Number:
EP2006/008186
Publication Date:
March 08, 2007
Filing Date:
August 19, 2006
Export Citation:
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Assignee:
REFRACTORY INTELLECTUAL PROP (AT)
DJURICIC BORO (AT)
REITERER FRANZ (AT)
International Classes:
F27D1/00; B22D41/02; C03B5/43; C04B35/66; C21C7/04
Foreign References:
EP1541259A12005-06-15
EP0472350A11992-02-26
US20030104196A12003-06-05
Attorney, Agent or Firm:
BECKER, Thomas, U. et al. (Turmstrasse 22, Ratingen, 40878, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung eines keramischen Produkts, das bei seiner bestimmungsgemäßen Anwendung als Auskleidungsmaterial oder Funktionalprodukt einer Einrichtung zur Aufnahme, Behandlung und/oder Durchleitung einer Schmelze feuerfest ist, mit folgenden Schritten:

a) Aufbereitung eines keramischen Versatzes aus mehreren Versatzkomponenten, b) Auswahl und Einstellung mindestens einer Versatzkomponente derart, dass nach einer Verarbeitung des Versatzes zu dem keramischen Produkt und nach anwendungskonformem Kontakt der Schmelze mit dem Produkt Abweichungen einer Ist- von einer Sollanalyse einer der Einrichtung entnommenen Schmelze bezüglich mindestens einer Schmelzenkomponente geringer sind als bei der der Einrichtung zugeführten oder in der Einrichtung zuvor behandelten Schmelze.

2.

Verwendung eines keramischen Produkts, das bei seiner bestimmungsgemäßen Anwendung als Auskleidungsmaterial oder Funktionalprodukt einer Einrichtung zur Aufnahme, Behandlung und/oder Durchleitung einer Schmelze feuerfest ist, zur gezielten Veränderung der Schmelze durch a) dosierte, anwendungsspezifische Abgabe mindestens einer Substanz aus dem Produkt in die Schmelze, b) anwendungsspezifische Reaktion mindestens einer Substanz aus dem Produkt mit mindestens einer Schmelzenkomponente.

3.

Verfahren zur gezielten Veränderung einer Schmelze, die sich in einer Einrichtung befindet, die im Kontaktbereich mit der Schmelze ein bei der bestimmungsgemäßen Anwendung feuerfestes keramisches Produkt aufweist, wobei das Produkt mindestens eine Substanz enthält, die die Schmelze durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen verändert: a) die Substanz wird bei der bestimmungsgemäßen Anwendung dosiert in die Schmelze abgegeben, b) die Substanz reagiert mit mindestens einer Schmelzenkomponente und verändert den Anteil dieser Schmelzenkomponente in der Schmelze.

Description:

„Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten keramischen

Produkts, Verwendung des Produkts und Verfahren zur

Veränderung einer Schmelze mit dem Produkt"

B e s c h r e i b u n g

Produkte, insbesondere Massen und Formteile, die bei der bestimmungsgemäßen Anwendung feuerfeste Eigenschaften aufweisen, werden insbesondere in Einrichtungen zur Aufnahme, Behandlung und/oder Durchleitung von Schmelzen eingesetzt. Solche Schmelzen können Stahlschmelzen (Eisenschmelzen), Nicht-Eisenschmelzen (wie Kupferschmelzen) aber auch Glasschmelzen oder Gesteinsschmelzen sein, wobei solche Schmelzen üblicherweise Temperaturen zwischen 1000° C und 2.000°C aufweisen.

Der Begriff ,. feuerfest" bedeutet dabei, dass die Produkte über einen technisch relevanten Zeitraum eine technisch ausreichende Standzeit gegenüber der Schmelze aufweisen.

Entsprechend konzentrieren sich die Anforderungen an das Feuerfestmaterial, mit dem die entsprechenden Einrichtungen (Aggregate) wie Schmelzpfannen oder Schmelzwannen ausgekleidet werden, auf eine hohe Temperaturbeständigkeit, lange Haltbarkeit sowie verschiedene mechanische Eigenschaften, beispielsweise den Elastizitätsmodul. Dies gilt analog für Feuerfestmaterial, das als so genannte Funktionalprodukte benutzt wird. Funktionalprodukte sind feuerfeste keramische Produkte, die neben den genannten Eigenschaften weitere Aufgaben erfüllen: Hierzu gehören: Produkte zum Transport und zur Durchleitung einer Schmelze (wie Rohre, Rinnen), Produkte zur Regelung/Steuerung einer Schmelzeströmung (wie Schieberplatten, Verschlussstopfen, Tundishdämme), Produkte, die einen Aufprallschutz bieten (wie Prallplatten, Pralltöpfe) oder Produkte zum Durchleitung von Behandlungsmedien (wie Gasspüleinrichtungen).

Häufig spielen ein gutes Korrosionsverhalten, eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit oder ein guter Oxidationsschutz eine wesentliche Rolle für solche Produkte.

In Kombination mit refraktären Oxiden (wie MgO oder Al 2 O 3 ) kann durch die Zugabe von Kohlenstoff (C) die Korrosionsbeständigkeit feuerfester Produkte gegenüber Prozessschlacken (insbesondere metallurgischen Schlacken) verbessert werden. Durch Zugabe von oxidationshemmenden Zusätzen (so genannten Antioxidantien) in den Feuerfest-Werkstoff lässt sich die Oxidationsneigung des Kohlenstoffs reduzieren.

Wie im Zusammenhang mit dem Korrosionsverhalten dargestellt konzentriert sich die Entwicklung neuer feuerfester Werkstoffe vor allem auf die Verbesserung der Haltbarkeit der Produkte.

Dies gilt für monolithische Massen ebenso wie für geformte Teile, und zwar nicht nur für solche Produkte, die als Auskleidung von Wänden, Böden und Decken entsprechender Schmelzgefäße dienen, sondern auch für die genannten Funktionalprodukte.

Die Erfindung löst sich von diesen seit Jahrzehnten festgefahrenen Profilen. Kerngedanke der Erfindung ist es, feuerfeste Produkte der genannten Art so zu gestalten, dass die Produkte im jeweiligen Verfahrensprozess aktiv eingesetzt werden können. Das Feuerfestmaterial wird zu einem Bestandteil der Verfahrenstechnik gemacht. Mit Hilfe des Feuerfestmaterials werden die Qualität und Eigenschaften der Schmelze sowie die Qualität und Eigenschaften des aus der Schmelze hergestellten Gegenstandes eingestellt beziehungsweise optimiert. Das Schmelz- /Behandlungsgefäß (nachstehend Einrichtung genannt) wird durch die aktive Rolle des Werkstoffs des feuerfesten Produkts zu einer Art Reaktor für die Einstellung der Schmelze und der daraus hergestellten Gegenstände.

Wie nachstehend im Einzelnen ausgeführt wird lässt sich das feuerfeste Produkt erfindungsgemäß bei entsprechender Anpassung beispielsweise als Spender zur Einführung von Legierungsmetallen in eine Metallschmelze oder als Reaktionspartner einer Glasschmelze einsetzen, um die jeweilige Schmelze in ihrer Zusammensetzung und/oder ihren Eigenschaften gezielt (in gewünschter Weise) zu verändern.

Das Feuerfestmaterial soll zwar seine bisherigen Funktionen, beispielsweise als Auskleidungsmaterial in entsprechenden Schmelzgefäßen, behalten; daneben erhält das Feuerfestmaterial jedoch völlig neue Aufgaben.

Dazu wird das Feuerfestmaterial angepasst, und zwar bereits bei der Herstellung und unter Berücksichtigung der verfahrenstechnischen Parameter der späteren Anwendung. Dies soll an einem Beispiel verdeutlicht werden:

In einer Stahlpfanne, die mit feuerfesten Produkten ausgekleidet werden soll, soll eine Stahlschmelze metallurgisch behandelt werden. Die „Ist- Analyse" der in der Einrichtung befindlichen Stahlschmelze weicht von der „Soll-Analyse" ab. Beispielsweise sind die Gehalte der Legierungs-

bestandteile Co (Kobalt), Mn (Mangan) und/oder Ce (Cer, auch Cerium genannt) in der Schmelze zu gering.

Gemäß Stand der Technik erfolgt die Zuführung dieser fehlenden Legierungsmetalle beispielsweise über so genannte Legierungsdrähte, wie sie in der DE 29 48 636 A l beschrieben sind. Die Herstellung dieser Legierungsdrähte ist teuer. Das Einführen der Drähte in die Schmelze stellt einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar. Mit Hilfe eines Drahtes lassen sich die fehlenden Legierungsbestandteile nur an einigen konkreten Orten in die Schmelze einführen. Entsprechend aufwändig ist die anschließende notwendige Verteilung in der Schmelze (im Schmelzbad).

Eine andere bekannte Methode besteht darin, die fehlenden Legierungsbestandteile als Pulver auf das Schmelzbad zu werfen. Dabei ergibt sich das Problem, dass ein großer Teil in der Schlacke hängen bleibt, die die Schmelze abdeckt. Eine homogene Dosierung und Verteilung in der Schmelze ist nicht möglich.

Die Erfindung verzichtet auf einen separaten Eingriff in den laufenden Verfahrensprozess. Fehlende Bestandteile der Schmelze können erfindungsgemäß aus dem (ohnehin notwendigen und vorhandenen) Feuerfestmaterial direkt oder durch Reaktion der Schmelze mit dem Feuerfestmaterial zur Verfügung gestellt werden. Es können aber auch bestimmte Bestandteile der ursprünglich vorhandenen Schmelze durch Reaktion des Feuerfestmaterials mit der Schmelze aus der Schmelze entfernt werden. In beiden Fällen wird die ursprünglich vorhandene Schmelze verändert. Dabei sind insbesondere folgende Veränderungen gemeint, die alle unter den Begriff ., Analyse" subsumiert werden:

- chemische Zusammensetzung der Schmelze

- chemischer Bindungszustand der Schmelzenkomponenten (zum Beispiel : Metall, Oxid, Carbid, Nitrid)

Verteilung von Legierungsbestandteilen und/oder nichtmetallischen Feststoffen in der Metallschmelze

- Morphologie (zum Beispiel : Größe und Form) von nichtmetal lischen Einschlüssen in der Metallschmelze

Veränderungen der Schmelze durch das Feuerfestmaterial oder Reaktionen einer Schmelze mit dem Feuerfestmaterial können erfindungsgemäß beispielsweise durch gezielte Veränderung mindestens eines der folgenden Parameter erfolgen:

- Temperatur der Schmelze Schmelze volumen

Zeit der Schmelzenbehandlung

Zusammensetzung des Feuerfestmaterials des Produkts

Gefügeaufbau des feuerfesten Produkts

- Dichte des feuerfesten Produkte Kontaktfläche feuerfestes Produkte/Schmelze

Dabei erfolgt eine spezifische Anpassung des Feuerfestmaterials des Produkts an den jeweiligen Anwendungsfall. Der „Anwendungsfall" kann eine einzelne konkrete Schmelze in einer bestimmten Einrichtung betreffen. Der Anwendungsfall kann aber auch typische Rahmenbedingungen und Eigenschaften von bestimmten Schmelzen in entsprechenden Einrichtungen betreffen. Entsprechend kann das Produkt so angepasst werden, dass Abweichungen in den Komponenten und Mengen der Komponenten der Schmelze ganz oder teilweise berücksichtigt werden.

Insoweit betrifft die Erfindung in ihrer allgemeinsten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Produkts, das bei seiner bestimmungsgemäßen Anwendung als Auskleidungsmaterial oder Funktionalprodukt einer Einrichtung zur Aufnahme, Behandlung und/oder Durchleitung einer Schmelze feuerfest ist, mit folgenden Schritten:

- Aufbereitung eines keramischen Versatzes aus mehreren Versatzkomponenten,

Auswahl und Einstellung mindestens einer Versatzkomponente derart, dass nach einer Verarbeitung des Versatzes zu dem keramischen Produkt und nach anwendungskonformem Kontakt einer Schmelze mit dem Produkt Abweichungen einer Ist- von einer Sollanalyse einer der Einrichtung entnommenen Schmelze bezüglich mindestens einer Schmelzenkomponente geringer sind als bei der, der Einrichtung zugeführten oder in der Einrichtung zuvor behandelten Schmelze.

Die Erfindung setzt bei der Herstellung des feuerfesten Produkts an und zwar unter Berücksichtigung der Eigenschaften und Zusammensetzung der Schmelze, mit der das Produkt bei der Anwendung in Kontakt kommt. Beispielsweise können dabei folgende Herstellungsschritte ausgeführt werden:

in den Versatz wird gezielt eine Versatzkomponente zugegeben, die im feuerfesten Produkt eine Komponente bildet, die bei der Anwendung (im Kontakt mit der Schmelze) aus dem Produkt in die Schmelze abgegeben wird, um den Anteil dieser Komponente in der Schmelze zu erhöhen,

- in den Versatz wird gezielt eine Versatzkomponente zugegeben, die im feuerfesten Produkt eine Komponente bildet, die bei der Anwendung (im Kontakt mit der Schmelze) zu einem Reaktionspartner der Schmelze wird und dabei die Zusammensetzung und/oder die Eigenschaften der Schmelze entsprechend verändert.

Dabei kann sich das Feuerfestmaterial anteilig verbrauchen. Der Verschleiß des Produkts wird anwendungsspezifisch beispielsweise so eingestellt, dass während einer Schmelzencharge aus dem erodierten und/oder korrodierten Feuerfestmaterial die gewünschte Menge der gewünschten Komponente(n) in die Schmelze gelangt. Es ist aber auch möglich, dass sich durch die beschriebenen Reaktionsmechanismen zwischen dem Feuerfestmaterial des Produkts und der Schmelze neue Reaktionsprodukte bilden, die sich auf dem feuerfesten Produkt anlagern, beispielsweise eine Schicht bilden. In

diesem Fall können auch die passiven Eigenschaften des feuerfesten Produkts (wie der Verschleiß- und Temperaturschutz) verändert und vor allem verbessert werden. Solche Schichten (Ansätze) können auch gezielt lokal angestrebt werden, zum Beispiel im Kontaktbereich Schlacke/feuerfestes Produkt bei metallurgischen Einrichtungen.

Der Hersteller des Produktes kann konkrete Informationen über die SoIl- und Ist-Analysen mindestens einer Schmelze erhalten, die mit dem Produkt in Kontakt gelangt. Diese Informationen können von dem Betrieb, in dem die Produkte eingesetzt werden, stammen. Sie können auch von einem externen Labor bereitgestellt oder geschätzt werden. Der Hersteller des Produkts kann die Rezeptur für das Produkt danach chargenspezifisch oder so einstellen, dass bestimmte Grundkomponenten, die für mehrere Anwendungsfälle benötigt werden, in bestimmter Menge und/oder Aufbereitung bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann ein bestimmtes Legierungsmetall in bestimmter Menge in den Versatz gegeben werden, welches üblicherweise in Schmelzen bestimmter Art fehlt oder in zu geringer Konzentration enthalten ist. Dies können zum Beispiel bestimmte Edelmetalle oder Seltene-Erden-Metalle sein.

Die Vorgabe bei der Herstellung des Produkts lautet: Zugabe mindestens einer Substanz in den Versatz (batch) in einer bestimmten Form und Menge derart, dass die Schmelze, mit der das Produkt anwendungsgemäß in Berührung kommt, die gewünschte Veränderung erhält.

Die Veränderung der Zusammensetzung der Schmelze lässt sich nicht nur über den Verschleiß des Feuerfestmaterials erreichen, sondern auch über die Abgabe von Substanzen mit Hilfe des Produkts. Bei der Herstellung des Produkts können beispielsweise folgende Veränderungen erfolgen:

Das Produkt wird mit einer spezifischen Porosität, insbesondere offenen Porosität hergestellt, wobei bestimmte Substanzen, beispielsweise über eine Imprägnierungsbehandlung des Produkts, im Porenraum des Produktes deponiert werden.

Bei der Anwendung kann die Temperatur der Schmelze variiert werden (beispielsweise wird die Temperatur kurzzeitig erhöht), um diese Substanzen, die Bestandteile des feuerfesten Produkts sind, aufzuschmelzen und in die Schmelze abzugeben. Ebenso können bei erhöhter Schmelzentemperatur bestimmte gewünschte Reaktionen zwischen Schmelze und Feuerfestmaterial ausgelöst werden, um so die Schmelze zu verändern.

Der Versatz zur Herstellung des feuerfesten Produktes kann derart angepasst werden, dass das fertige Produkt bei der Anwendung zumindest partiell in eine chemische Reaktion mit der Schmelze tritt. Auf diese Weise lassen sich bestimmte unerwünschte Komponenten aus der Schmelze entfernen, beispielsweise nicht-metallische Einschlüsse in die Schlackenschicht überführen.

Die zuletzt genannten Varianten machen es möglich, Reaktionsprodukte zu schaffen, die anschließend als Legierungsbestandteile unmittelbar von der Schmelze aufgenommen werden.

Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass oft eine große Feuerfest-Oberfläche im Kontakt mit einer zugehörigen Schmelze steht, sodass beispielsweise Legierungsbestandteile auch in sehr geringen Mengen (Konzentrationen) gleichmäßig in die Schmelze überführt und homogenisiert werden können. Die Erfindung wird deshalb in besonderem Maße im Zusammenhang mit Komponenten benutzt, deren Masseanteil in der Schmelze <5 %, oft < 1 oder <0, l % beträgt. Die Korrekturmenge (Erhöhung/Verringerung) beträgt dabei meist deutlich weniger als 1 Masseprozent, oft weniger als 0,5 oder weniger als 0, 1 Masseprozent und häufig <500 oder <100ppm. Damit stellt die Erfindung effiziente Möglichkeiten zur Verfügung, eine Legierung mit sehr geringen Mengen an Zusatzstoffen zu verändern (auch micro-alloying genannt).

Die Zuführung bestimmter Substanzen (oder Verbindungen) aus dem Feuerfestmaterial in die Schmelze kann rein physikalisch durchgeführt werden, indem feuerfeste Formteile beispielsweise mit einem entsprechenden Depot ausgebildet werden. Dies kann ein Hohlraum im Produkt sein, der über mindestens eine Kapillare oder einen Kanal mit der

Schmelze in Verbindung steht. In diesem Depot können die gewünschten Substanzen aufgenommen werden. Durch Einstellung entsprechender Druckverhältnisse werden die im Depot befindlichen Substanzen abgegeben. Der Druck lässt sich zum Beispiel über die thermische Dehnung des Feuerfestmaterials bei bestimmten Temperaturen oder eine gezielte Gasbildung im Produkt einstellen.

Produkte der genannten Art sollen oft eine hohe Standzeit aufweisen. Werden die Produkte erfindungsgemäß als Spender oder Katalysator bei der Zuführung bestimmter, insbesondere geringer Mengen an Substanzen in die Schmelze genutzt, ergibt sich bei bestimmten Anwendungen ein gezielter Verschleißgrad. Nachstehende Beispiele zeigen, dass dies möglich ist.

Soweit höhere Dosierungen notwendig sind können die Substanzen in schnell verschleißende feuerfeste Produkte integriert werden, beispielsweise monolithische Massen, die chargenweise neu aufgetragen werden. Mit anderen Worten: Vor der Befüllung einer Einrichtung mit Schmelze wird auf die Auskleidung eine monolithische feuerfeste Beschichtung aufgebracht, die die gewünschten Substanzen (Komponenten) enthält. Diese Schicht wird nach Befüllen der Einrichtung mit der Schmelze ganz oder teilweise verbraucht. Die Masse der feuerfesten Beschichtung, die Menge der Dotierungsmittel sowie der anschließende Verschleißgrad können in Abhängigkeit von der Durchsatzmenge der Schmelze zuvor berechnet und entsprechend angepasst werden.

Eine ähnliche Situation kann bei der Verwendung von Prallplatten oder Pralltöpfen erreicht werden. Diese Funktionalprodukte schützen die

feuerfeste Auskleidung gegenüber einem aufprallenden Gießstrahl und lenken die Schmelze. Erfindungsgemäß lassen sich diese Prallelemente mit bestimmten Substanzen dotieren und mit einem definierten, anwendungsspezifischen Verschleißgrad herstellen. Die Prallkörper verschleißen dann in bestimmter Zeit und geben parallel zum Verschleiß die gewünschten Substanzen in die Schmelze ab, wo sie aufgrund der Strömung des Gießstrahls gleichmäßig verteilt werden. Auch hier wird die neue Funktion des Feuerfestmaterials als Spender zur Zufuhr bestimmter Komponenten in eine Schmelze deutlich. Dies gilt analog für die Anwendung bei Schieberplatten, Ausgüssen, keramischen Filtern etc.

Bei Schieberplatten verschleißt der Bereich unmittelbar um die Durchflussöffnung (für die Schmelze) besonders schnell. Im Stand der Technik wurde dieser Bereich austauschbar und/oder mit hoher Festigkeit gestaltet. Erfindungsgemäß wird insbesondere dieser Teil einer Schieberplatte materialmäßig so verändert, dass die Schmelze nach Kontakt mit dem Produkt in der gewünschten Weise verändert wird. Entsprechende Einsätze, zum Beispiel in Form von Ringen oder Hülsen, können auch in den Durchlaufbereich von Tauchrohren, Ausgüssen, Gießdüsen oder anderen Teilen integriert werden, die zur Steuerung/Regelung eines Schmelzenstromes dienen. Es können mehrere Einsätze an einem Produkt vorgesehen werden. Damit können gleichzeitig unterschiedliche Korrekturen der Schmelze erfolgen. Analog können feuerfeste keramische Körper beliebiger Geometrie an einer Stelle einer Einrichtung der genannten Art eingesetzt werden, die in Kontakt mit der Schmelze gelangt, um so als Spender für bestimmte Substanzen oder als Reaktionspartner für die Schmelze zu diesen.

Durch die gezielte Veränderung des Feuerfestmaterials der Produkte lassen sich Schmelzen nicht nur bezüglich bestimmter Komponenten verändern, sondern es können auch die physikalischen Eigenschaften einer Schmelze eingestellt werden. Dazu ein Beispiel:

Stahlschmelzen können unerwünschte Anteile an Al 2 Ch enthalten. Das Aluminiumoxid entsteht bei der Desoxidation der Stahlschmelze durch metallisches Aluminium. Al 2 O 3 kann nur in bestimmter Menge und Teilchengröße in der Schmelze toleriert werden. überschüssiges Al 2 O 3 wird deshalb über bekannte sekundärmetallurgische Prozesse in eine Schlacke geführt. Erfindungsgemäß kann die Entfernung des Al 2 O 3 auf verschiedene Weise unterstützt werden:

In das feuerfeste Produkt wird ein Reaktionspartner für das abzuscheidende Aluminiumoxid integriert, zum Beispiel CaO. Durch Reaktion des CaO aus dem Feuerfestmaterial mit Al 2 O 3 aus der Schmelze bilden sich Calciumaluminate, die leicht abgeschieden werden können.

- In das feuerfeste Produkt werden feinteilige Al 2 O 3 -Partikel integriert. Diese bilden in Kontakt mit der Stahlschmelze Kristallisationskeime für das abzuscheidende Aluminiumoxid. Die so gebildeten gröberen Al 2 O 3 -Teilchen lassen sich leichter in die Schlacke überführen.

Analog lässt sich die unbeabsichtigte Abscheidung von Schmelzebestandteilen am Produkt (sogenanntes „clogging") vermeiden.

Ohne damit andere Komponenten bei der Anwendung der Erfindung auszuschließen sollen nachstehend einige Beispiele verdeutlichen, welche Komponenten für welche Anwendungsfälle erfindungsgemäß in das Feuerfestmaterial integriert werden können:

Bei Produkten zur Anwendung im Kontakt mit Stahlschmelzen oder NichtEisen-Schmelzen:

- Metalle wie Al, Ti, Zr, Ni, Mn, Sc, Ce, Nb, V oder Legierungen aus Metallen und anderen Elementen

- Oxide, Boride, Nitride, Carbide

Erfindungsgemäß können über das Feuerfestmaterial

Legierungskomponenten in die Metallschmelze gebracht werden. So können Metalle wie Nb, Ti oder V die Stahlfestigkeit und das Kriechverhalten des Stahls positiv beeinflussen. Nb dient auch zur Verbesserung der Eigenschaften von Legierungen, die in einer korrosiven Umgebung eingesetzt werden.

Bei Produkten zur Anwendung in Kontakt mit Glasschmelzen:

- Oxide, insbesondere Metalloxide, wie SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O3, Nb 2 O 5 , Na 2 O , MgO, PbO, CeO 2 , La 2 O 3 .

Die Erfindung ermöglicht es, durch gezielte Gestaltung des Feuerfestmaterials die Glasqualität zu beeinflussen. Dazu wird die Glasschmelze verändert.

Nb 2 O 5 kann die Qualität optischer Gläser verbessern. CeO 2 dient zur Erhöhung der Transparenz des Glases. La 2 θ 3 -Zusätze verbessern die Temperatureigenschaften des Glases.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung eines keramischen Produkts, das in einer bestimmungsgemäßen Anwendung als Auskleidungsmaterial oder Funktionalprodukt einer Einrichtung zur Aufnahme, Behandlung und/oder Durchleitung einer Schmelze feuerfest ist. Die Verwendung liegt darin, dass das Produkt zur gezielten Veränderung der Schmelze eingesetzt wird, und zwar durch

dosierte, anwendungsspezifische Abgabe mindestens einer Substanz aus dem Produkt in die Schmelze, und/oder eine anwendungsspezifische Reaktion mindestens einer Substanz aus dem Produkt mit mindestens einer Schmelzenkomponente

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur gezielten Veränderung einer Schmelze, die sich in einer Einrichtung befindet, die im Kontaktbereich mit der Schmelze ein bei der bestimmungsgemäßen

Anwendung feuerfestes keramisches Produkt aufweist, wobei das Produkt mindestens eine Substanz enthält, die die Schmelze durch mindestens eine der folgenden Reaktionsmechanismen verändert:

- die Substanz wird bei der bestimmungsgemäßen Anwendung aus dem Feuerfestmaterials des Produkts dosiert in die Schmelze abgegeben,

- die Substanz reagiert mit mindestens einer Schmelzenkomponente.

Stets wird die Zusammensetzung des Produkts entsprechend der gewünschten Veränderung der Schmelze bei der Herstellung eingestellt. Es entsteht jeweils ein neues Produkt, das sich in seiner Zusammensetzung und/oder seinen physikalisch/mechanischen Eigenschaften von einem Produkt aus dem Stand der Technik unterscheidet, das für gleiche Anwendungen eingesetzt wird/wurde.

Das neue Produkt hat nicht mehr nur eine passive Schutzfunktion sondern tritt in eine geregelte/gesteuerte chemische/metallurgische Wechselwirkung mit der zugehörigen Schmelze. Auf die vorstehenden Ausführungen wird Bezug genommen.

Meist wird die je Zeiteinheit und/oder je Masseneinheit und/oder je Volumeneinheit Schmelze gewünschte Menge der Komponente(n), die von der Schmelze aufgenommen und/oder abgegeben wird (werden), berücksichtigt.

Bei diskontinuierlichen Schmelzprozessen kann diese Größe auf die Menge Schmelze pro Charge bezogen werden.

Bei kontinuierlichen Schmelzverfahren lassen sich die Mengen der Komponenten unter anderem auf die Durchflussmenge der Schmelze pro Zeiteinheit beziehen.

Die Erfindung richtet sich auf Produkte, die bereits bei der Herstellung feuerfeste Eigenschaften aufweisen als auch auf Produkte, die erst bei der

bestimmungsgemäßen Anwendung feuerfest werden. Beispielsweise umfasst die Erfindung Produkte der nachstehend genannten Art:

- MgO-C-Steine

- Massen und Formteile auf Tonerdebasis

- Zirkonoxid-Produkte

- Silicasteine jeweils mit Zusätzen der genannten Art.

Nachstehend werden einige mögliche Anwendungsbeispiele dargestellt.

Beispiel A:

In einer mit Feuerfest-Steinen ausgekleideten Wanne soll eine Glasschmelze behandelt werden. Eine solche Wanne wird üblicherweise kontinuierlich betrieben, das heißt im Durchlaufbetrieb. Für folgende Berechnungen wird jedoch zur Vereinfachung von einem diskontinuierlichen Betrieb ausgegangen.

Die Wanne hat in der Aufsicht eine Rechteckform (5 x 6,67 m effektives Innenmaß zwischen den Feuerfestwänden). Die befüllbare Höhe beträgt 1 ,0 m. Daraus folgt ein effektives Wannenvolumen von 33,33 m 3 . Bei einem angenommenen spezifischen Gewicht der Schmelze von 3000 kg/m kann die Wanne 100.000 kg Schmelze aufnehmen.

Die Schmelze steht mit den feuerfesten Wand- und Bodenflächen (=Produkt) der Wanne in Kontakt, die sich insgesamt zu 56,66 m 2 berechnen. Die Feuerfest-Auskleidung besteht aus gebrannten Zirkonsilikat- Steinen.

Es wird angenommen, dass der Glasschmelze eine Menge von 5 ppm einer Substanz (hier: CeO 2 ) über den Verschleiß des feuerfesten Produkts zugeführt werden soll. Bezogen auf 100.000 kg Schmelze entspricht dies einer Zusatzmenge von 0,5 kg CeO 2 . Bei der Herstellung des Produkts wird

dies so berücksichtigt, dass das fertige Produkt 1 ,0 Gew.-% CeO 2 in homogener Verteilung enthält. Daraus folgt bei einem spezifischen Gewicht des Feuerfestmaterials von 4000 kg/m 3 , dass 0,0125 m 3 Feuerfestmaterial gelöst und in die Schmelze überführt werden müssen, um die gewünschte Zusatzmenge CeO 2 in die Schmelze zu überführen.

Dies bedeutet, bezogen auf die gesamte Kontaktfläche Feuerfestmaterial/ Glasschmelze von 56,67 m , dass das Feuerfestmaterial in einer Stärke von 0,00022 m (= 0,22 mm) abgetragen werden muss, um 5 ppm CeO 2 in 100.000 kg Schmelze einzubringen. Daraus folgt weiters, dass sich nach rund 450 Chargen (Gesamt-Schmelzenmenge 45.000.000 kg) ein Gesamt- Verschleiß der Feuerfestauskleidung von circa 0, 1 m (= 100 mm) ergeben würde.

Dosiert man den Zusatzstoff (CeO 2 ) in der zehnfachen Konzentration im Produkt, so reduziert sich der gewünschte Verschleiß des Produkts um eine Zehnerpotenz auf 0,02 mm je 100.000 kg Schmelze. Entsprechend würde ein angenommener, tolerierbarer Gesamt-Verschleiß von rund 100 mm (0, 1 m) erst nach rund 4500 Chargen (450.000.000 kg Schmelze) erreicht.

Es ist selbstverständlich, dass gleichzeitig auch mehrere Zusatzstoffe (Dotierungssubstanzen) in das Feuerfestmaterial des Produkts eingearbeitet (integriert) werden können. Bei gleichen Mengenanteilen bleibt auch der benötigte Verschleiß des Feuerfestmaterials unverändert.

Eine alternative Ausführungsform sieht Produkte auf Basis Aluminiumoxid (Al 2 O 3 ) mit Zusatz von feinteiligem (<100μm) Lanthanoxid vor.

Beispiel B :

Bei diesem Ausführungsbeispiel geht es um die Auskleidung eines Drehrohrofens zum Brennen von Zementklinker. Der Drehrohrofen soll eine effektive Länge (entlang der das feuerfeste Material der Auskleidung mit dem Zementklinker in Kontakt steht) von 10 m und einen effektiven

Innenradius der feuerfesten Ausmauerung von 3 m aufweisen. Daraus ergibt sich eine Gesamtfläche des Produkts, das in Kontakt mit dem Klinker gelangt, von 1 88,5 m 2 .

Der Begriff ,.Schmelze" inkludiert erfindungsgemäß auch Fest-Flüssig- Systeme, wie sie beim Klinkerbrand auftreten. Im Ofen ist stets neben den festen Klinkeranteilen eine bestimmte Menge Schmelze vorhanden.

Es wird eine Klinker-Durchsatzmenge von 50.000 kg/h angenommen. Bei einem spezifischen Gewicht des Zementklinkers von 2.000 kg/m 3 ergibt sich ein Durchsatzvolumen von 25 m 3 Zementklinker pro Stunde.

Dieser Zementklinker soll mit 5 ppm Zinn (Iι)-Sulfat versetzt werden. Diese Komponente dient als Mahlhilfsmittel für den gebrannten Zementklinker (EP 0976695 B l ). Dies entspricht, bezogen auf den Zementklinker, einer Menge von 0,25 kg/h. Bei einer Zusatzmenge von 1 Gew.-% Zinn (Iι)-Sulfat im Feuerfestmaterial (gebrannter Magnesia- Chromit-Stein, getränkt mit einer Zinn (II)-Sulfat-Lösung) der Ofenauskleidung müssen demnach 25 kg Feuerfestmaterial je Stunde „verbraucht" werden, um die gewünschte Menge an Zinn (Iι)-Sulfat in den Klinker überführen zu können.

Daraus berechnet sich bei einem angenommenen spezifischen Gewicht des Feuerfestmaterials von 3.000 kg/m 3 ein zu verbrauchendes Feuerfestvolumen von 0,00833 m 3 je Stunde.

Dies entspricht bei einer Gesamt-Oberfläche des Feuerfestmaterials von rund 1 88,5 m 2 einem benötigten Verschleiß des Feuerfestmaterials von 0,00004 m/h (= 0,04 mm/h).

Die benötigte Verschleißrate verringert sich auf 0,004 mm je Stunde bei einer Zusatzmenge von 10 Gew.-% Zinn (Iι)-Sulfat im Feuerfestmaterial . Auch hier wird eine homogene Verteilung des Zusatzmittels im Versatz zur Herstellung der feuerfesten Auskleidung angenommen.

Generell ist anzumerken, dass dies insbesondere bei seltenen und/teuren Substanzen nicht unbedingt notwendig ist. Geht man davon aus, dass eine feuerfeste Auskleidung stets eine gewisse Reststärke aus Sicherheitsgründen aufweisen muss so wird deutlich, dass insbesondere dieser, der Schmelze abgewandte Teil der feuerfesten Auskleidung, nicht mit den zusätzlichen Substanzen versetzt sein muss. Bei der Herstellung von Steinen ist dies ohne weiteres dadurch erreichbar, indem beim Pressen der Steine unterschiedliche Versätze in die Pressform eingefüllt werden.

Im übrigen wurde bereits erwähnt, dass die erfindungsgemäß dotierten Schichten auch als monolithische Massen aufgebracht werden können, beispielsweise auf einem Dauerfutter, welches in konventioneller Weise ausgebildet ist.

Beispiel C :

Dieses Beispiel zeigt den zuletzt genannten Anwendungsbereich monolithischer Massen. Ausgangspunkt ist eine Pfanne, die hier idealisiert eine Zylinderform besitzen soll. Die Pfanne weist eine Auskleidung aus feuerfesten Steinen auf Basis Tonerde (Al 2 O 3 ) auf, die nachstehend als Dauerfutter bezeichnet wird. Mit diesem Dauerfutter beträgt der innere Radius der Pfanne 1 ,23 m, die Höhe 3 m. Daraus berechnet sich eine innere Oberfläche des Dauerfutters von 23,2 m 2 . Zuzüglich der Bodenfläche von 4,76 m 2 ergibt sich eine Gesamt-Oberfläche des Feuerfestmaterials von rund 27,96 m 2 .

Das effektive Pfannenvolumen ( 14,29 m 3 ) erlaubt bei einem spezifischen Gewicht der Metallschmelze von 7.000 kg/m 3 die Aufnahme von 100.000 kg Schmelze.

Die Metallschmelze soll zusätzlich mit je 250 ppm der Legierungsmetalle Lanthan (La) und Titanium (Ti) dotiert werden.

Die Erfindung sieht in diesem Fall die Verwendung einer monolithischen Spritzmasse vor, die auf das Dauerfutter aufgetragen wird. Der Versatz der Spritzmasse enthält neben einer Tonerdematrix und Bindemittel 15 Gew.-% des Legierungsmetalls Lanthan und 15 Gew.-% des Legierungsmetalls Titan. Beide Metalle werden als feines Pulver (< 100 μm) den Versatzkomponenten bei der Aufbereitung homogen zugemischt. Um 50 kg (2 x 25 kg) der Legierungsmetalle in die Schmelze überführen zu können müssen entsprechend 166,67 kg Feuerfestmaterial verbraucht werden. Bei einem spezifischen Gewicht der Spritzmasse von 3.000 kg/m berechnet sich ein zu verbrauchendes Feuerfestvolumen (auf 100.000 kg Schmelze gerechnet) von 0,055 m 3 .

Dies entspricht bei der genannten Gesamt-Kontaktfläche von 27,96m 2 (die hier auch für die Kontaktfläche der auf das Dauerfutter aufgetragenen Spritzmasse angenommen wird) einem Verbrauch (Abtrag) des Feuerfestmaterials von 0,00199 m (= 1 ,99 mm).

Bei einer benötigten Legierungsmenge von 100 ppm jedes Legierungsmetalls und einer Zusatzmenge von 10 Gew.-% im Feuerfestmaterial der Spritzmasse ergibt sich ein benötigter Verschleißgrad der Spritzmasse von 1 , 19 mm auf 100.000 kg Schmelze gerechnet.

Beispiel D:

Ausgangspunkt ist die Stahlgießpfanne gemäß Beispiel C. Auch die Menge der Schmelze soll gegenüber Beispiel C unverändert bleiben.

Im Unterschied zu Beispiel C wird hier jedoch davon ausgegangen, dass die Schmelze mit einer Menge von 5 ppm Niob (Nb) dotiert werden soll . Es werden also 0,5 kg Niob pro 100.000 kg Schmelze benötigt.

Aufgrund der geringen Menge an der Komponente Niob, die aus dem Produkt (Auskleidungsmaterial) in die Metallschmelze überführt werden soll, kann auf die Verwendung einer Spritzmasse mit hohem Verschleiß

verzichtet werden. Die benötigte Niob-Menge kann über einen minimalen Verschleiß der feuerfesten Stein-Ausmauerung in die Schmelze überführt werden. Dazu wird der Versatz zur Herstellung der Steine so eingestellt, das das fertige Produkt (auf Basis MgO-C) 1 Gew.-% Niob in Form von feinen Teilchen (< 100 μm) als Ferrolegierung enthält. Bezogen auf 100.000 kg Schmelze müssen dann 50 kg Feuerfestmaterial verbraucht werden (oder 0,0167 m 3 , bei einem spezifischen Gewicht des Feuerfestmaterials von 3000 kg/m 3 ).

Bezogen auf die Gesamt-Kontaktfläche Feuerfestmaterial/Stahlschmelze ergibt sich ein Verbrauch von 0,6 mm Feuerfestmaterial je 100.000 kg Schmelze. Umgerechnet auf 100 Chargen entspricht dies einem Gesamtverschleiß des Feuerfestmaterials von rund 60 mm (= 0,06 m).

Dieser Gesamtverschleiß mit je 100 Chargen kann um eine 10er-Potenz (auf 0,006 m) reduziert werden, wenn die Menge an Niob im Feuerfestmaterial von 1 auf 10 Gew.-% erhöht wird.

Das Feuerfestmaterial kann beispielsweise auch ein mit Siliziumnitrid gebundenes Siliziumcarbidmaterial sein.

Dieses Beispiel lässt sich im Wesentlichen analog auf das Schmelzen/Behandeln einer Nicht-Eisen-Schmelze, beispielsweise einer Schmelze aus einer Aluminiumlegierung, übertragen. Niob wird dabei durch Scandium ersetzt.

Beispiel E:

Im Rahmen eines Verfahrens zur Behandlung einer Stahlschmelze sollen 100.000 kg Stahl durch einen zylinderförmigen ZrO 2 -Einsatz einer Gießdüse aus Zirkoniumoxid (ZrO 2 ) strömen. Der Zylinder weist eine Höhe von 0,2 m und einen Innenradius von 0,03 m, somit eine innere Mantelfläche von 0,0377 m 2 auf.

Erfindungsgemäß wird dieser Verfahrensschritt genutzt, die Metallschmelze mit 1 ppm Ti (Titan) zu legieren. Für 100.000 kg Schmelze werden dann 0, 1 kg Titan benötigt. Der Versatz zur Herstellung des zylinderförmigen Körpers wird mit 30 Gew.-% Titan aufbereitet.

Die Stahlschmelze kann mit 1 ppm Titan legiert werden, wenn 0,33 kg Feuerfestmaterial (= 0,0001 1 m 3 Feuerfestmaterial bei einem spezifischen Gewicht des Feuerfestmaterials von 3.000 kg/m 3 ) gelöst werden.

Bezogen auf die Mantelfläche von 0,0377 m entspricht dies einem Verbrauch des Feuerfestmaterials von 0,00295 m (= 2,95 mm).

Bei einem technisch vertretbaren Verschleiß des Feuerfestmaterials in einer Stärke von 0,01 m (= 10 mm) entspricht dies circa 3 Chargen der genannten Größenordnung.

Eine Ausführungsform sieht eine poröse ZrO2-Keramik vor, in der das Titan als Ferrotitan infiltriert ist.

Allgemein gilt:

Aus Gründen der Vereinfachung wurde bei vorstehenden Berechnungen die Bezugsgröße Kontaktfläche (Mantelfläche) des Feuerfestmaterials nicht verändert. Es ist selbstverständlich, dass sich mit jedem Verschleiß die Mantelfläche entsprechend vergrößert. Der benötigte, als Volumen berechnete Verschleiß des Feuerfestmaterials führt dazu, dass die Verschleißtiefe des Feuerfestmaterials stetig geringer wird. Dies erhöht die mögliche Standzeit des Feuerfestmaterials entsprechend.

Bei der Herstellung des feuerfesten Produktes kann dieser Effekt technologisch auf unterschiedliche Weise berücksichtigt werden:

- Beispielsweise wird der Verschleißgrad des Feuerfestmaterials unterschiedlich eingestellt, indem beispielsweise die Porosität von der

Kontaktfläche zur Schmelze in Richtung auf die gegenüberliegende Außenfläche sinkt und/oder die Festigkeit steigt. - Ebenso ist es möglich, den Konzentrationsgradienten der genannten Komponenten senkrecht zur Kontaktfläche mit der Schmelze zu erhöhen, sodass entsprechend einer geringeren Verschleißtiefe gleichwohl die gleiche Menge der gewünschten Komponente in die Schmelze überführt wird.

Die in der Beschreibung und den Ansprüchen genannten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung Anwendung finden. Dabei können einzelne Komponenten, Bereichsgrenzen, Verfahrensschritte, Werkstoff- oder Produktgruppen oder Anwendungsbereiche auch ausgeschlossen werden.