Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR MANUFACTURING SILICON FINE PARTICLE COATING AGENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/017205
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for manufacturing a silicon fine particle coating agent includes a step of obtaining a mixed solution as the coating agent by dispersing a mixed powdery material containing silicon fine particles in a solvent, while applying ultrasonic waves.

Inventors:
ENDO, Shinobu (())
Application Number:
JP2008/063801
Publication Date:
February 05, 2009
Filing Date:
July 31, 2008
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BRIDGESTONE CORPORATION (10-1, Kyobashi 1-chome Chuo-k, Tokyo 40, 1048340, JP)
株式会社ブリヂストン (〒40 東京都中央区京橋1丁目10番1号 Tokyo, 1048340, JP)
International Classes:
C09D1/00; A61K8/25; A61Q17/04; B05D7/24; C01B33/025; C01B33/18
Foreign References:
JP2003515459A2003-05-07
JP2007112656A2007-05-10
JP2004149700A2004-05-27
JP2008019113A2008-01-31
Attorney, Agent or Firm:
MIYOSHI, Hidekazu et al. (Toranomon Kotohira Tower, 2-8 Toranomon 1-chom, Minato-ku Tokyo 01, 1050001, JP)
Download PDF:
Claims:
ケイ素微粒子を含む混合粉体を超音波を照射しながら溶媒に分散させて混合溶液を塗布剤として得る工程を含むことを特徴とするケイ素微粒子塗布剤の製造方法。
さらに、前記混合溶液を静置する工程を含み、前記静置する工程の後の前記混合溶液の上澄み液を前記被塗布体に塗布する塗布剤として得ることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のケイ素微粒子塗布剤の製造方法。
不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程と、前記不活性雰囲気から生成ガスを抜き出して急冷し、前記ケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程とを有することを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載のケイ素微粒子塗布剤の製造方法。
前記ケイ素源は、加熱されることにより一酸化ケイ素を生成することを特徴とする請求の範囲第3項に記載のケイ素微粒子塗布剤の製造方法。
前記ケイ素源は、エチルシリケートであることを特徴とする請求の範囲第4項に記載のケイ素微粒子塗布剤の製造方法。
前記炭素源は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第3項乃至第5項の何れか1項に記載のケイ素微粒子塗布剤の製造方法。
Description:
ケイ素微粒子塗布剤の製造方法

 本発明は、被塗布体に塗布するケイ素微 子塗布剤の製造方法に関する。

 近年のナノテクノロジーの進歩とともに 原料としての粉体に要求されるサイズは、 小化している。研究開発のターゲットは、 ブミクロン粒子からナノ粒子に移行しつつ る。特に20nm以下のナノ粒子は、バルク素材 にない優れた特性を持つことが知られている 。例えば、電子状態の変化に伴って特異な電 磁的効果を発現する特性や、電子状態の変化 に伴って表面原子が占める割合が増大する特 性が挙げられる。そのため、例えば、ケイ素 微粒子は、発光素子としての応用等が期待さ れている。

 かかるケイ素微粒子の製造方法としては 々のものが提案されている(例えば特許文献 1、非特許文献1参照)。

 ところが、特許文献1、非特許文献1に開示 れた製造方法では、製造装置の取り扱いが 雑であった。また、特許文献1、非特許文献1 に開示された製造方法によって生成されるケ イ素微粒子は、用途や使用方法に制限があっ た。

特開平6―279015号 「レーザーアブレーションによるナノ粒 子の合成」、瀬戸章文、粉体工学会誌(J. Soc.  Powder Technology. Japan)第42巻(2005)、pp. 39-44

 そのため、ケイ素微粒子を種々の用途に 用する上で、ケイ素微粒子をより簡便に製 する方法が求められていた。

 本発明の特徴は、以下の事項を要旨とす 。

(1)ケイ素微粒子を含む混合粉体を超音波を 照射しながら溶媒に分散させた混合溶液を塗 布剤として得る工程を含む。

(2)さらに、混合溶液を静置する工程を含み 、静置工程後の混合溶液の上澄み液を被塗布 体に塗布する塗布剤として得る。

(3)不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素 源を含む混合物を焼成する工程と、不活性雰 囲気から生成ガスを抜き出し、急冷してケイ 素微粒子を含む混合粉体を得る工程とを有す る。

(4)ケイ素源は、加熱されることにより一酸 化ケイ素を生成する。

(5)ケイ素源は、エチルシリケートである。

(6)炭素源は、フェノール樹脂である。

 以上の特徴によれば、ケイ素微粒子をよ 簡便に製造することができる。更に、ケイ 微粒子を含む塗布剤として利用する上で、 イ素微粒子をより簡便に製造することがで る。

図1は、ケイ素微粒子を含む混合粉体の 透過型電子顕微鏡写真を示す。 図2は、ケイ素微粒子を含む混合粉体の 透過型電子顕微鏡写真を示す。 図3は、ケイ素微粒子の製造装置の概略 構成図を示す。 図4は、本発明の実施例の紫外線吸収ス ペクトル図を示す。

 以下に実施形態を挙げて本発明を説明す 。本発明は、以下の実施形態に限定されな 。

 炭化ケイ素焼結体の製造方法の中間工程 ある炭化ケイ素粉末の製造工程では、例え ケイ素源と炭素源とを混合した後、非酸化 囲気下にて1600℃以上の温度で加熱すること で炭化ケイ素(SiC)粉末が得られる。

 この化学反応では、(1)式に示されるよう 、はじめに中間生成物として一酸化ケイ素( SiO)ガスが生成される。

 この生成された一酸化ケイ素ガスをその ま1600℃以上の温度で加熱し続けると、(2)式 に示されるように、炭化ケイ素粉末が生成さ れる。

 ところが、(1)式に示される反応により一 化ケイ素ガスが生成された後、一酸化ケイ ガスを速やかに1600℃未満の温度にて冷却す ると、(3)式に示されるように、ケイ素(Si)微 子を含む混合物が得られることを、本発明 は見出した。

 本発明は、上記知見に基づくものである かかる知見は、簡易にケイ素微粒子を製造 きるという観点から有益である。また、か る知見は、炭化ケイ素焼結体の製造工程に いて生じる副生成物の再利用を図ることが きるという観点からも有益である。

 SiO 2 +C→SiO+CO   (1)
 SiO+2C→SiC+CO   (2)
 2SiO→Si+SiO 2    (3)
(成分)
 本発明の実施形態では、炭化ケイ素焼結体 製造方法の中間工程である炭化ケイ素粉末 製造工程で用いられる原料を用いることが きる。従って、炭化ケイ素粉末の製造工程 説明しながら、本発明の実施形態に用いら る原料について説明する。

 炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非 晶質、あるいはこれらの混合物等を使用する ことができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を 生成する過程で製造される高純度の炭化ケイ 素粉末を用いることが好ましい。

 使用可能なβ型炭化ケイ素粉末のグレー に、特に制限はない。例えば、一般に市販 れているβ型炭化ケイ素を用いることができ る。

 炭化ケイ素粉末の粒径は、具体的には、0 .01μm~10μm程度であることが好ましい。さらに 好ましくは、炭化ケイ素粉末の粒径は、0.05μ m~5μmである。

 粒径が0.01μm未満であると、計量、混合等 の処理における取り扱いが困難になる。また 、炭化ケイ素粉末の粒径が10μmを超えると、 化ケイ素粉末の比表面積が小さくなる。即 、隣接する粉末同士の接触面積が小さくな 。この場合、炭化ケイ素焼結体を高密度化 ることが難しい。

 高密度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少 くとも1種以上のケイ素化合物を含むケイ素 源と、少なくとも1種以上の加熱により炭素 生成する有機化合物を含む炭素源と、重合 媒又は架橋触媒とを溶媒中で溶解し、乾燥 た後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で 成することにより生成できる。

 上記ケイ素化合物を含むケイ素源(以下、 「ケイ素源」という。)としては、液状のケ 素化合物と固体のケイ素化合物とを併用す ことができるが、少なくとも1種は液状のケ 素化合物から選ばれなくてはならない。

 液状のケイ素化合物としては、アルコキ シラン(モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-)及びテ ラアルコキシシランの重合体が用いられる アルコキシシランの中ではテトラアルコキ シランが好適に用いられる。

 具体的には、メトキシシラン、エトキシ ラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン を用いることができる。ハンドリングの点 らは、液状のケイ素化合物として、エトキ シランを使用することが好ましい。

 また、テトラアルコキシシランの重合体 しては、重合度が2~15程度の低分子量重合体 (オリゴマー)を使用できる。さらに重合度が いケイ酸ポリマーのうち液状のケイ酸ポリ ーを使用できる。

 これらの液状ケイ素化合物と併用可能な 体状のケイ素化合物としては、酸化ケイ素 挙げられる。

 上述した反応焼結法で使用可能な酸化ケ 素とは、SiOの他、シリカゲル(内部にOH基や ルコキシル基を含むコロイド状超微細シリ 含有液)、二酸化ケイ素(シリカゲル、微細 リカ、石英粉末)等を含む。

 これらケイ素源は、単独で用いてもよい 、2種以上併用してもよい。これらケイ素源 の中でも、均質性及びハンドリング性が良好 なテトラエトキシシランのオリゴマー、及び テトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末 シリカとの混合物等を使用することが好まし い。

 また、ケイ素源は、高純度の物質である ケイ素源は、初期の不純物含有量が20ppm以 であることが好ましく、5ppm以下であること さらに好ましい。ケイ素源としては、加熱 より一酸化ケイ素を生成するものであるこ が好ましく、具体的にはエチルシリケート ある。

 炭素源として用いられる物質は、酸素を 子内に含有し、加熱により炭素を残留する 純度有機化合物であることが好ましい。具 的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エ キシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等 単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デ プン等の多糖類など各種糖類が挙げられる

 ケイ素源と均質に混合する目的から、炭 源として用いられる物質は、常温で液状で ることが好ましい。また、常温で溶媒に溶 することが好ましい。更に、熱可塑性ある は熱融解性のように、加熱により軟化或い 液状化する物質であることが好ましい。

 レゾール型フェノール樹脂、ノボラック フェノール樹脂は、ケイ素源として好適で る。特に、ケイ素源として、レゾール型フ ノール樹脂を使用することが好ましい。

 高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いら る重合触媒及び架橋触媒は、炭素源に応じ 適宜選択できる。炭素源がフェノール樹脂 たはフラン樹脂の場合には、重合触媒また 架橋触媒として、トルエンスルホン酸、ト エンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等 酸類を使用することができる。これらの中 も、トルエンスルホン酸は、好適に用いら る。

 炭化ケイ素焼結体の製造方法の中間工程 ある炭化ケイ素粉末を製造する工程では、 素とケイ素の比(以下、C/Si比と略記)は、混 物をl000℃にて炭化して得られる炭化物中間 体を元素分析することにより定義できる。

 化学量論的には、C/Si比が3.0のとき、生成 される炭化ケイ素中における遊離炭素が0%と る。しかし、実際には、炭化ケイ素と同時 生成するSiOガスが揮散することにより、C/Si 比が3.0よりも低いとき、遊離炭素が発生する 。

 従って、炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量 製造用途に合わせて最適になるように、ケ 素源と炭素源との配合を予め決定すること 重要である。通常、(2)式に示すように、1気 圧近傍において1600℃以上で焼成する場合、C/ Si比を2.0~2.5にすると遊離炭素を抑制できる。

 C/Si比が2.55以上の場合、遊離炭素量は、 著に増加する。遊離炭素は、結晶成長を抑 する効果を持つため、所望の結晶成長サイ に応じて、C/Si比を適宜選択しても良い。但 、純粋な炭化ケイ素を得るためのC/Si比は、 反応雰囲気の圧力に応じて変動するため、雰 囲気の圧力を1気圧よりも低圧又は高圧とす 場合には、必ずしも上記C/Si比の範囲(2.0~2.5) ならない。

 以上より、特に、高純度の炭化ケイ素粉 を得る方法として、本願出願人が先に出願 た特開平9-48605号の単結晶の製造方法に記載 の原料粉末の製造方法を使用することができ る。

 即ち、ケイ素源は、高純度のテトラアル キシシラン、テトラアルコキシシラン重合 から選択される1種以上の化合物である。炭 素源は、加熱により炭素を生成する高純度有 機化合物である。これらのケイ素源と炭素源 とを均質に混合し、得られた混合物を非酸化 性雰囲気下において焼成して炭化ケイ素粉末 を得る(炭化ケイ素生成工程)。続いて、得ら た炭化ケイ素粉末を1700℃以上2000℃未満の 度に保持し、上記温度に保持中に、2000℃~210 0℃の温度で5~20分間にわたって加熱する処理 少なくとも1回行う(後処理工程)。

 上記2工程(炭化ケイ素生成工程と、後処 工程)を行うことにより、各不純物元素の含 量が0.5ppm以下である高純度の炭化ケイ素粉 を製造することができる。

 この様にして得られた炭化ケイ素粉末は 粒度が不均一であるため、解粉、分級によ 上記粒度に適合するように処理することが ましい。

 炭化ケイ素粉末を製造する工程において 素を導入する場合は、まず、ケイ素源と、 素源と、窒素源からなる有機物質と、重合 媒又は架橋触媒とを均質に混合する。

 すなわち、フェノール樹脂等の炭素源と ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源から る有機物質と、トルエンスルホン酸等の重 触媒又は架橋触媒とを、エタノール等の溶 に溶解する際に、テトラエトキシシランの リゴマー等のケイ素源と十分に混合する。

(ケイ素微粒子の製造装置)
 ケイ素微粒子の製造に用いられる加熱装置1 の概略図を図3に示す。加熱装置1は、ケイ素 と炭素源とを含む混合物を収容し、加熱雰 気を形成する加熱容器2と、加熱容器2を保 するステージ6と、上記混合物(焼結体)Wを加 する加熱体10a、10bと、加熱容器2と加熱体10a 、10bとを覆う断熱材12と、加熱容器2から吸引 管21を介して反応ガスを吸引するブロア23と 混合粉体を収容する集塵機22と、ガスを供給 する供給管24を有する吸引装置20とを備える

 吸引装置20は、加熱容器2内に加熱及び不 性雰囲気を維持しながらSiOガスを吸引する とができる。吸引装置20の内部をアルゴン スが循環する。また設定圧力により自動開 する電磁弁25を備える。

(ケイ素微粒子塗布剤の製造方法)
 本発明の実施形態にかかるケイ素微粒子塗 剤の製造方法は、(A)不活性雰囲気下におい ケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する 程と、(B)不活性雰囲気から生成ガスを抜き し、急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体 得る工程と、(C)混合粉体を溶媒に分散させ 混合溶液を得る工程とを含む。(A)乃至(C)工 で生成された混合溶液(塗布剤)を被塗布体 塗布する(工程D)。以下、工程毎に詳細に説 する。

(A)加熱焼成工程
 まず、ケイ素源としてのエチルシリケート 、炭素源としてのフェノール樹脂と、重合 媒としてのマレイン酸とからなる混合物を 熱容器2に配置する。Si/C比は0.5~3.0が好まし 。そして上記混合物を150℃程度で加熱し、 化させることにより硬化物を生成する。次 、硬化物を、窒素雰囲気下800~1200℃で、0.5~2 時間加熱する。その後、アルゴン雰囲気下150 0~2000℃で加熱する。

(B)急冷工程
 次に、ブロア23を作動させる。ブロア23から 吹き出されるアルゴンガス気流を供給管24を して加熱容器2に送り込む。そして、(A)工程 で生成したガス(生成ガスという)をブロア23 ら吹き出されるアルゴンガス気流に乗せて 加熱容器2内から吸引管21へ抜き出す。断熱 12の外部は、室温に保たれているため、加熱 容器2内から吸引管21へ抜き出された生成ガス は、室温まで急冷される。生成ガスを急冷す ることにより、ケイ素(Si)とシリカ(SiO 2 )からなる混合粉体が得られる。得られた混 粉体を集塵機22で集める。

(C)混合溶液を得る工程
 ケイ素とシリカからなる混合粉体を溶媒に え、混合溶液を得る。溶媒は、混合粉体が 散し得るものであれば、得に制限なく用い ことができる。例えば、水、アルコール等 用いることができる。混合粉体を加えた溶 をホモジナイザー等を用いて攪拌し、混合 体を溶媒中に分散させる。混合粉体の分散 容易にするため、硫酸ラウリルナトリウム の界面活性剤を混合溶液に加えておくこと 好ましい。また攪拌と併せて超音波を混合 液に照射することがさらに好ましい。

(D)塗布工程
 混合溶液を被塗布体、例えば、ガラス表面 塗布する。この場合、混合溶液を7日間程度 静置する。静置後に得られる混合溶液の上澄 み液を被塗布体に塗布することが好ましい。 静置によりSiO 2 が沈み、混合溶液中のSi微粒子の割合が増え からである。塗布方法としては刷毛法、ス ンコート法、カーテンコート法等が挙げら る。塗布厚は、被塗布面の性質や用途によ 適宜選択することができる。塗布厚は、50~2 00mm程度が好ましい。

 従来、ケイ素微粒子が含まれた混合粉体 らケイ素微粒子を抽出する場合には、以下 抽出工程が必要になる。すなわち、例えば ケイ素とシリカからなる混合粉体をフッ酸 溶媒に加える工程と、二酸化ケイ素を溶媒 溶解させる工程と、ケイ素を溶媒から抽出 適宜乾燥させる工程と、を含む抽出工程を して、混合粉体からケイ素微粒子を抽出す 。

 かかる抽出工程を経ることにより、平均 径が30nm以下、好ましくは20~30nmであるケイ 微粒子が得られる。かかるケイ素微粒子は 例えば、発光素子材料、紫外線(UV)カット用 粧料として用いることができる。

 これに対して、本実施形態にかかるケイ 微粒子塗布剤の製造方法によれば、(B)工程 得られた混合粉体を溶媒に分散させた混合 液の上澄み液は、被塗布体に塗布すること できる。すなわち、混合粉体は、未処理の 態で塗布剤の溶質となり得る。従って、本 施形態にかかるケイ素微粒子塗布剤の製造 法によれば、上記のような品雑なケイ素微 子の抽出工程を経ることなく、ケイ素微粒 を被塗布体に簡易に塗布することができる また抽出工程を得て得られたケイ素微粒子 被塗布体に塗布したときと同様に、紫外線 収剤等としての作用効果を得ることができ 。本実施形態にかかるケイ素微粒子の使用 法によれば、ケイ素微粒子を例えば発光素 材料、紫外線(UV)カット用化粧料として用い ることができる。

 以下に、本発明の実施例を示すが、本発 はこれら実施例に何ら制限されない。

(ケイ素微粒子の製造例)
 ケイ素源としてのエチルシリケート620gと、 炭素源としてのフェノール樹脂288gと、重合 媒としてのマレイン酸水溶液92g(35重量%)とか らなる混合溶液を図3の加熱容器2内に配置し 。そして上記混合溶液を150℃で加熱して固 させた。次に、得られた固化物を窒素雰囲 下において90℃で1時間炭化させた。得られ 炭化物をアルゴン雰囲気下において1600℃で 加熱した。

 次に、加熱容器2内で生成された副生ガス を、吸引装置20とアルゴンガスのキャリアガ を用いて加熱容器2の外へ搬送し、1500℃以 で冷却して粉体を得た。

 得られた粉体について透過型電子顕微鏡( TEM)写真分析を行ったところ、図1,2に示され ように二酸化ケイ素に包み混まれるように てケイ素微粒子を包含する粉体が得られた とが確認された。

(実施例)
 ケイ素微粒子の製造例で得られたケイ素微 子を包含する混合粉体33gと、硫酸ラウリル トリウム(界面活性剤)0.33gとを蒸留水50cc中 加えて混合溶液を得た。混合溶液を超音波 照射しながらホモジナイザーで5分間攪拌し 。その後、混合溶液を7日間静置した。静置 後、混合溶液の上澄み液を採取し、上澄み液 の紫外線可視吸収スペクトル実験を行った。 得られた結果を図4に示す。図4に示す結果か 、混合溶液の上澄み液は、UV光を選択的に 収できることが分かった。

 なお、日本国特許出願第2007-200750号(2007年 8月1日出願)の全内容が、参照により、本願明 細書に組み込まれている。

 以上のように、本発明に係るケイ素微粒 塗布剤の製造方法は、混合粉体からケイ素 粒子を抽出する工程を経ることなく、被塗 体に塗布できるケイ素微粒子の塗布剤を得 ことができるため、ケイ素微粒子を、例え 発光素子材料、紫外線(UV)カット用化粧料な どの分野に適用することができる。