Im Volumen gefärbte Gläser werden durch Einbringen farbiger Ionen der 3d-Elemente, durch Beimengung von Chalkogeniden oder Chalkogenen (Anlauffarbglaser) oder durch Zusatz von Edelme- tallen (kolloidgefärbte Gläser) hergestellt (siehe z. B. W.

Vogel, Glaschemie, 3. Auflage, Springer-Verlag, 1992). Auf- grund der ungenügenden chemischen und thermischen Beständig- keit bzw. der hohen Kosten der Edelmetallionen, die in Konzen- trationen von 0,003 bis 0,1 Masse- der Schmelze zugesetzt werden, sind derartige Gläser für die Herstellung von gefärb- ten Massenprodukten wie z. B. (Halogen-) Lampenkolben, die aus Kieselglas oder Borosilikatglas gefertigt werden, nicht geeig- net.

Farbige (kolloidgefärbte) Beschichtungen auf Glassubstraten können durch Einbringen von färbenden Metallionen, Metall- oder Metallegierungskolloiden in eine SiO2-bzw. Ti02-Matrix nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten werden (siehe z. B. DE- A-43 38 360 und S. Sakka et al., Proc. SPIE-Int. Soc. Opt.

Eng. (1994), 2288 (Sol-Gel Optics III), 108-119). Die Nach- teile dieser beschriebenen Verfahren liegen, insbesondere bei den TiO2-Beschichtungen, in der Verwendung teurer und gesund- heitlich nicht unbedenklicher Alkoxide als Matrixbildner ; außerdem entstehen beim Trocknen der Beschichtung aufgrund der

Verwendung von Beschichtungssolen auf Alkohol-Basis große Mengen an Lösungsmitteldämpfen.

Andere Möglichkeiten zur Färbung von Borosilikat-bzw. Kiesel- glas-Substraten sind Beschichtungen mit organischen Farbstof- fen, Pigmenten oder Interferenzschichten.

Zum Färben von Glassubstraten und speziell von Lampenkolben mit organischen Farbstoffen werden üblicherweise 0,1 bis 15 Gew.-% der Farbstoffe z. B. in einer Alkydharz-, Polyesterharz- oder Polyurethan-Schicht auf die Lampenkolben aufgebracht. Als organische Farbstoffe werden z. B. Phenoxine, Phenothiazine, Triphenylmethan und Anthrachinone verwendet, die zum Teil als Alkoxysilylderivate in eine Tetraethoxysilan (TEOS)/Methyltri- ethoxysilan (MTEOS)-Matrix eingelagert sind und über Tauchbe- schichtung aufgebracht werden (siehe z. B. JP-A-57/182437). In JP-A-04/107260 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem gelbe Farben durch eine Pigment (Chinophthalan)-SiO2-Beschichtung, die über Chemical Vapor Deposition (CVD) aufgebracht wird, erhalten werden. JP-A-58/156553 offenbart ein Verfahren, bei dem die Beschichtung der Innenseite von Borosilikatglas-Lampen mit -Aminopropyltriethoxysilan und einem Polyimid-Harz zu gelben oder amberfarbenen Nebellampen führt. Ebenfalls gelbe Färbungen, für Nebellampen, werden gemäß JP-A-06/001635 durch Einbau eines organisches Pigments in eine TEOS-Schicht er- reicht, wobei jedoch keine Aussagen zur Temperaturstabilität gemacht werden. Pigmente in einer organischen Acrylat-Urethan- Matrix führen nach Ausbrennen der organischen Bestandteile bei 780°C zu braungelben Lüsterfarben, die zur Herstellung gelber Nebellampen nicht geeignet sind (siehe DE-A-38 19 413). Der Hauptnachteil dieser mit organischen Farbstoffen oder Pigmen- ten erzielten Färbungen liegt zum einen in den aufwendigen Be- schichtungsverfahren (Beschichtung der Innenseite, CVD), zum anderen in der teilweise ungenügenden thermischen und UV-Sta- bilität der verwendeten organischen Farbstoffe. Ein weiterer Nachteil liegt auch hier zum Teil in der Verwendung der oben

erwähnten teuren Alkoxide, die üblicherweise als alkoholische Lösungen eingesetzt werden.

Interferenzfärbungen werden durch Mehrfachbeschichtungen mit hochbrechenden Ti02-, Ta205-und Zr02-und niedrigbrechenden SiO2-bzw. Sn02-Schichten, die alternierend übereinander vor- gesehen werden, erhalten (siehe z. B. JP-A-07/078601 und JP- A-02/250201). Der Schichtauftrag kann aber Sputtern, Tauchen, CVD oder aber Heißsprühtechniken erfolgen. Über Interferenz- schichten werden bislang vorwiegend gelbe Lampen hergestellt.

Nachteil dieses Verfahrens ist, daß zum Erreichen der ge- wünschten Färbungen z. B. für gelbe Schichten Mehrfachbeschich- tungen mit bis zu acht Beschichtungsvorgängen erforderlich sind. Darüber hinaus finden auch hier im Falle der Naßbe- schichtungstechniken Alkoxide Verwendung.

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verfahren wurde erfin- dungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur- und W-stabilen, transparenten, farbigen Beschichtungen auf Substraten, insbesondere Glassubstraten (z. B. Lampenkolben und Gasentladungsröhren), gefunden, das den Vorteil bietet, daß zur Herstellung der farbigen Schichten die Matrix nicht durch Hydrolyse einer Metallverbindung mit hydrolytisch abspaltbaren Alkoxygruppen in einem organischen (in der Regel alkoholi- schen) Lösungsmittel mit anschließender Polykondensation ge- bildet wird, sondern daß die Matrix durch thermische Behand- lung von wäßrigen Lösungen oder Solen von matrixbildenden Elementverbindungen entsteht. Darüber hinaus ist es im Gegen- satz zu den oben genannten Beschichtungsverfahren hierbei möglich, in nur einem einzigen Beschichtungsschritt unter- schiedliche Färbungen zu erzeugen.

Demgemäß wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Substraten, insbesondere Glassubstraten, mit Hochtempera- tur-und UV-beständigen, transparenten, farbigen Beschichtun- gen bereitgestellt, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

ein Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung versieht, die (A) mindestens ein Element, das ein glasartiges, kristallines oder teilkristallines Oxid bilden kann, in Form einer Verbindung, die bei thermischer Behandlung dieses Oxid liefern kann und in einem zumindest vorwiegend wäßrigen Medium als Lösung oder Sol vorliegt, als matrixbildende Komponente ; und (B) mindestens ein Mitglied aus der Gruppe der Metall-, Me- tallverbindungs-und Metallegierungskolloide und der Metallverbindungen, die unter reduzierenden Bedingungen Metallkolloide bilden können, als farbgebende Komponente ; enthält, und den resultierenden Überzug thermisch unter Bil- dung des beschichteten Substrats härtet (verdichtet).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Farbbildung durch Metall (verbindungs) kolloide bzw. Metallegierungskolloide in einer geeigneten Matrix. Die Kolloidbildung kann in Lösung oder bei der Verdichtung der Schichten mit Hilfe der im Falle von zu reduzierenden Metallverbindungen für die Kolloidbildung erforderlichen Reduktionsmitteln (die gegebenenfalls gleich- zeitig als Komplexliganden für die eingesetzten Metallverbin- dungen fungieren) bzw. durch geeignete Reaktionsführung erfol- gen. Durch geeignete Wahl der gegebenenfalls eingesetzten Komplexbildner sowie durch die Reaktionsführung können die Keimbildungs-und Wachstumsprozesse der Kolloide in Lösung bzw. während der thermischen Härtung (Verdichtung) der Be- schichtungen gesteuert werden.

Als Matrix kommen glasartige (z. B. Borosilikat, Alumosilikat, SiO2, Bleisilikat), teilkristalline oder kristalline (z. B.

TiO2, ZrO2, ZnO) Materialien (Oxide) in Frage. Diese Matrix kann durch Verwendung einzelner partikulärer Solsysteme wie etwa Si02-, Ti02-, ZrO2-oder A1203-Sole, aber auch durch Ein- satz von Mischungen derartiger Solsysteme erzeugt werden. Als matrixbildende Elemente kommen sowohl solche in Frage, deren

Oxide typische Glasbildner sind, wie z. B. Si, B, Al, Pb, Ge, Bi, Sb, As und P, als auch solche, die bevorzugt teilkristal- line oder kristalline Oxide bilden, wie z. B. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Mo, Al, Zn, Sn und Ce. Als kolloidale Metalloxide werden Oxide von Elementen der 4. bis 6. Nebengruppe, ins- besondere Ti, Zr, Nb und Ta, sowie Oxide von Al, B, Sn, Zn und Ce bevorzugt. Darüber hinaus kann eine Modifizierung der Ma- trix durch Zusatz von Salzen wie z. B. solchen von Pb, Ce, Zn und Alkali-und Erdalkalimetallen (insbesondere Na, K, Mg und Ca), z. B. der Acetate, Nitrate oder Hydroxide dieser Metalle, erfolgen. So ist es zum Beispiel möglich, die Brechzahl einer silikatischen Matrix durch Einbau von PbO so zu variieren, daß sie an die Brechzahl des Substrates angepaßt werden kann.

Darüber hinaus führt die Variation des Brechnungsindex der Matrix zu einer Verschiebung der Absorptionsbanden der Metall- kolloide und damit zu einer Verschiebung des Farbortes. Im Falle hochbrechender Matrices (z. B. TiO2, ZrO2) kann die Brechzahl und somit der Farbort insbesondere durch gezielten Einbau von Alkalimetallionen variiert werden.

Beispiele für die Komponenten (A) der Beschichtungszusammen- setzung sind reaktive Kieselsole, Wasserglaslösungen-, partiku- läre Systeme der Oxide von Ti, Zr, Nb, Ta, Al, Ce und Sn sowie (wäßrige) Lösungen von Metallsalzen wie beispielsweise Salzen von Pb, Zn und Bi (wie auch der Alkali-und Erdalkalimetalle).

Geeignete Salze sind z. B. die Formiate, Acetate, Tartrate, Ci- trate, Carbonate, Halogenide, Nitrate und Hydroxide. As, Sb, P und B können auch in Form von wasserlöslichen Arsenaten, Antimonaten, Phosphaten oder Boraten eingesetzt werden.

Als farbgebende Komponente (B) der erfindungsgemäß eingesetz- ten Beschichtungszusammensetzung eignen sich insbesondere Kolloide von Au, Ag, Cu, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru und Mischungen derselben sowie entsprechende Metallverbindungs-und Metallegierungskolloide. Au, Ag und Cu sind als Metalle beson- ders bevorzugt. Diese Kolloide haben in der Regel einen Parti-

keldurchmesser von 1 bis 50 nm, insbesondere 5 bis 20 nm.

Werden Metallverbindungen, die unter reduzierenden Bedingungen Metallkolloide bilden, verwendet, werden diese in der Regel in komplexierter Form eingesetzt, wobei beispielsweise die unten beschriebenen Komplexbildner verwendet werden können.

Die Menge an eingesetzter farbgebender Komponente ist abhängig von der gewünschten Farbintensität der Beschichtungen. Übli- cherweise liegen die Metalle der Komponente (B) in einer Kon- zentration von 0,01 bis 50 Atom-k, bezogen auf die Summe der Elementatome der Komponente (A) und der Metallatome der Kom- ponente (B), vor.

Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Halogenidionen (insbesondere Chloridionen) bzw. die entsprechenden Halogen- wasserstoffsäuren, Monoamine, Di-, Tri-, Tetra-und höhere Polyamine (beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTS), N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DIAMO), Tri- ethylentetramin, DiethylentriaminundEthylendiamin), Thiover- bindungen, Thiocyanoverbindungen, Zucker (z. B. Pentosen und Hexosen wie beispielsweise Glucose), ß-Dicarbonylverbindungen wie beispielsweise Diketone (z. B. Acetylaceton) und Ketoester (z. B. Allylacetoacetat und Ethylacetoacetat), Etheralkohole, Polyole (auch polymere wie z. B. Polyalkylenglykole), Kronen- ether und Phosphorverbindungen. Diese Komplexbildner können zumindest teilweise auch als Reduktionsmittel für die Metall- verbindung eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Komplex- bildners beträgt das Verhältnis von Metallatomen zu vorhande- nen komplexierenden Gruppierungen vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 200.

Weitere fakultative Komponenten der erfindungsgemäß eingesetz- ten Beschichtungszusammensetzung sind insbesondere Säuren bzw.

Basen (z. B. Ameisensäuren, Essigsäure, Salzsäure und Salpeter- säure, Ammoniak), die gegebenenfalls insbesondere zur Stabili- sierung der für die matrixbildende Komponente eingesetzten Ausgangsmaterialien verwendet werden, und organische oder anorganische Bindemittel wie z. B. Alkylhydroxycellulosen,

Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole und Wasserglaslösungen. Als weitere fakultative Zusätze sind leicht flüchtige organische Lösungsmittel wie z. B. Ether oder Alkohole in geringen Mengen (beispielsweise bis zu 10 Vol.- *i, bezogen auf Wasser plus organisches Lösungsmittel) zu nen- nen. Ganz allgemein bedeutet der oben verwendete Ausdruck "vorwiegend wäßriges Medium", daß das Medium mindestens 70, vorzugsweise mindestens 80 und insbesondere mindestens 90 Vol.-% Wasser umfaßt. Besonders bevorzugt wird ein Medium, das ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus Wasser besteht.

Wie bereits oben erwähnt, sind die Substrate für das erfin- dungsgemäße Verfahren vorzugsweise Glassubstrate. Es können aber auch Substrate aus anderen Materialien, z. B. Metall und Keramiken, erfindungsgemäß beschichtet werden. Insbesondere im Falle von von Glas verschiedenen Substratmaterialien kann eine Vorbehandlung des Materials zwecks Verbesserung der Haf- tung der Beschichtung darauf von Vorteil sein.

Die Beschichtungslösung bzw. eine Mischung zweier Beschich- tungslösungen mit unterschiedlichen farbgebenden Komponenten (und gegebenenfalls auch unterschiedlichen matrixbildenden Komponenten) kann, nachdem gegebenenfalls die gewünschte Vis- kosität durch Zugabe oder Entfernen von Lösungsmittel (Wasser) eingestellt wurde, nach den üblichen (Naß-) Beschichtungsver- fahren (z. B. Sprühen, Tauchen, Aufstreichen) auf das Substrat, z. B. einen Lampenkolben, aufgebracht werden. Zur Anpassung der Benetzungseigenschaften des Beschichtungsmaterials an das Substrat können gegebenenfalls die oben erwähnten organischen oder anorganischen Bindemittel und/oder leicht flüchtigen organischen Zusätze in geringen Mengen zugefügt werden.

Materialien für Glassubstrate sind z. B. Borosilikatglas oder Kieselglas. Diese Substrate können die unterschiedlichsten Geometrien aufweisen, wenngleich sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Beschichtung von (Halogen) lampen- kolben und Gasentladungslampen eignet.

Nach erfolgter Beschichtung werden die Substrate im allgemei- nen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (beispiels- weise bei bis zu 100°C) getrocknet. Daran schließt sich eine thermische Härtung (Verdichtung) der aufgebrachten Beschich- tungen bei Temperaturen an, die üblicherweise von 450°C bis kurz unter den Erweichungspunkt des Substratmaterials (bei Glas in der Regel bis zu 900°C) reichen. Die Verdichtung kann z. B. in einem Ofen (Tunnelofen), mit der Brennerflamme, durch IR-Strahlung oder ähnliche geeignete Wärmezuführungstechniken erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungszusammensetzung kann thermisch zu rißfreien, transparenten, homogenen Be- schichtungen verdichtet werden. Die eingebrachten farbgeben- den Komponenten können im Falle von zu Metallkolloiden redu- zierbaren Verbindungen als Komponente (B) z. B. durch der Be- schichtungszusammensetzung einverleibte Reduktionsmittel (aber z. B. auch durch eine reduzierende Gasatmosphäre während der thermischen Behandlung) reduziert werden, behalten ihre Funk- tion (Lichtabsorption) bei und ergeben intensiv gefärbte Schichten. Die Verdichtung bei hoher Temperatur (z. B. 450 bis 900°C) erlaubt die Herstellung von Beschichtungen mit hohem Glanz und hoher thermischer, mechanischer, chemischer und UV- Stabilität auf Substraten. Außerdem sind die Färbungen der- selben unabhängig von der Zusammensetzung des Substrats (z. B.

Borosilikat, Kieselglas, usw.).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1 Herstellung einer blauen Lampenbeschichtung (I) In 20 g einer kolloidalen TiO2-Lösung (TA-10, Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Gehalt von 10 Gew.-k Tir 2 in HNO3- saurer, wäSriger Lösung werden 1,024 g Gold (III) chlorid (AuCl3 x 3 H20) gelöst. Nach 15-minütigem Rühren ist das Sol beschichtungsfertig. Im Tauchbeschichtungsverfahren werden

Substrate (Lampenkolben) mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/s aus dem Beschichtungssol gezogen. Die Verdichtung der Schichten erfolgt bei 900°C für 60 Minuten. Die Heizrate be- trägt 60-100 K/h. Es resultieren intensiv blau gefärbte Schichten.

Herstellung einer blauen Lampenbeschichtung (II) In 20 g eine kolloidalen ZrO2-Lösung (ZrO2-Ac, The PQ-Corpora- tion, Nyacol Products Inc.) mit einem Gehalt von 20 Gew.-k Zr02 in essigsaurer, wäßriger Lösung werden 1,278 g Tetra- chlorgoldsäure (HAuCl4 x 3 H20) gelöst. Nach 15-minütigem Rühren ist das Sol beschichtungsfertig. Im Tauchbeschichtungs- verfahren werden die Substrate mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/s aus dem Beschichtungssol gezogen. Die Verdichtung der Schichten erfolgt bei 900°C für 60 Minuten. Die Heizrate beträgt 60-100 K/h. Es resultieren intensiv blau gefärbte Schichten.

BEISPIEL 2 Herstellung einer rotvioletten Lampenbeschichtung In 20 g einer kolloidalen Ti02-Lösung (TA-10, Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Gehalt von 10 Gew.-% TiO2 in HNO3- saurer, wäßriger Lösung werden 0,442 g Silbernitrat (AgNO3) gelöst. Nach 15-minütigem Rühren ist das Sol beschichtungs- fertig. Im Tauchbeschichtungsverfahren werden die Substrate mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/s aus dem Beschich- tungssol gezogen. Die Verdichtung der Schichten erfolgt bei 600°C für 60 Minuten unter Formiergas (92 Vol.-% N2, 8 Vol.- k H2). Die Heizrate beträgt 60-100 K/h. Es resultieren inten- siv rotviolett gefärbte Schichten.

BEISPIEL 3 Herstellung einer gelben Lampenbeschichtung In 20 g einer kolloidalen Ti02-Lösung (TA-10, Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Gehalt von 10 Gew.-% TiO2 in HNO3- saurer, wäßriger Lösung werden 0,442 g Silbernitrat gelöst.

Nach 15-minütigem Rühren ist das Sol beschichtungsfertig. Im Tauchbeschichtungsverfahren werden die Substrate mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/s aus dem Beschichtungssol gezo- gen. Die Verdichtung der Schichten erfolgt bei 600°C für 60 Minuten unter Luft. Die Heizrate beträgt 60-100 K/h. Es resul- tieren gelb gefärbte Schichten.

BEISPIEL 4 Herstellung einer grünen Lampenbeschichtung In 20 g einer kolloidalen Ti02-Lösung (TA-10, Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Gehalt von 10 Gew.-o TiO2 in HNO3- saurer, wäßriger Lösung werden nacheinander 0, g Kupferni- trat (Cu (NO3) 2 x 3 H20) und 0,468 g Glucose gelöst. Nach 15- minütigem Rühren bei 50°C und nachfolgenden Abkühlen auf Raum- temperatur ist das Sol beschichtungsfertig. Im Tauchbeschich- tungsverfahren werden die Substrate mit einer Ziehgeschwindig- keit von 2 mm/s aus dem Beschichtungssol gezogen. Die Verdich- tung der Schichten erfolgt bei 600°C für 60 Minuten unter Formiergas. Die Heizrate beträgt 60-100 K/h. Es resultieren intensiv grün gefärbte Schichten.

BEISPIEL 5 Herstellung einer roten Lampenbeschichtung In 12 g einer kolloidalen Si02-Lösung (VP-AC 4038, Bayer) mit einem Gehalt von 30 Gew.-k Si02 in ammoniakalischer, wäßriger Lösung werden nacheinander 2,4 g N- (2-Aminoethyl-3-aminopro- pyl)-trimethoxysilan und 2 g Blei (II) acetat (Pb (CH3COO) 2) ge- löst. Zu dieser Lösung fügt man eine Lösung von 1,4 g Gold- (III) chlorid in 3 ml Wasser, welches zusätzlich mit 1 ml Di- ethylentriamin versetzt wurde. Nach 15 min Rühren ist das Sol beschichtungsfertig. Im Tauchbeschichtungsverfahren werden die Substrate mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1 mm/s aus dem Beschichtungssol gezogen. Die Verdichtung der Schichten wird bei 600°C für 60 min durchgeführt. DIe Heizrate beträgt 60- 100 K/h. Es resultieren intensiv rot gefärbte Schichten.