【발명의 명칭】

고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 6월 21일자 한국 특허 출원 제 10-2016-00773기호 및 2017년 6월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0077970호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고흡수성 수지에서 요구되는 기본 물성을 나타내고 가압 흡수능 (AUP)을 향상시킬 수 있는 고흡수성 ,수지의 제조방법에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGKAbsorbent Gel Mater ial ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다.

한편， 최근 수지의 CRC (centr i fuge retent ion capaci ty) 및 AUP (absorbency under pressure) 등과 같은 고흡수성 수지의 기본 물성 향상을 목적으로， 나노 클레이 입자를 도입하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면， 수지 중합 전 나노 클레이를 첨가함으로써 수지와 나노 클레이 사이의 강한 결합올 통해 물을 흡수한 수지의 탄성과 신축성을 향상시키는 용도로 사용되고 있다.

하지만， 상기 방법에서 첨가되는 나노클레이는 아크릴산이 포함된 수지 중합액 상에서 분산 안정성 문제로 인해， 수지 내에 웅집된 입자 형태로 불균일하게 분포하여 수지 기본 물성 향상을 기대할 수 없다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서， 나노 클레이의 평평한 표면 (basal sur face) 혹은 클레이 가장 자리 (edge) 실라놀 작용기 (si lanol group)에 분산제 처리 혹은 표면 개질을 통해 중합성 카르복실레이트 /카르복실산이 포함된 산성 중합액상에서 분산성 향상을 도모하고 있다.

그러나， 나노 클레이의 경우 클레이의 넓은 비표면적 (surface area) 및 작은 크기로 인해 무기 필러로서 상대적으로 많은 양을 투입해야 하는 문제점이 있다.

또한 표면 처리 나노 클레이에서 가장자리 실라놀 작용기 표면 개질 경우， 표면 처리가 균일하지 않은 문제가 있다. 또한 이러한 경우， 거나 산성 중합액과 상용성 (compat ibi l i ty)이 낮을 시 조성물의 분산 안정성을 저하시키고， 최종 제품에서 나노 클레이의 응집으로 인해 수지 물성에 문제를 야기할 수도 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명의 목적은 고흡수성 수지 내 판상 및 막대 구조의 클레이 첨가제를 도입함으로써， 다중 가교를 통하여 기존과 동등 이상의 고흡수성 수지의 기본 물성을 나타내고， 특히 가압 흡수능 (AUP)을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 얻어진 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

이에， 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부가교제， 중합개시제 및 첨가제를 흔합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계 ; 상기 단량체 조성물을 중합하여 다중 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및

상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 ;를 포함하며 ,

상기 첨가제는 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

상기 아민계 유기 화합물의 함량은 개질 전의 클레이 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부를 사용할 수 있다.

상기 아민계 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 아민 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서， R, R', " 및 R' ''은 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 24의 알킬기， 아릴기 또는 아랄킬기이고， 이때 아들은 선택적으로 P, 0， S 또는 N 헤테로 원자를 포함할 수 있고， X는 할로겐 원자 또는 알킬 설페이트이다.

상기 판상 및 막대 구조의 클레이는 몬모릴로나이트 ！！^^ ^^：！^ ， 사포나이트 (saponite), 논트로라이트 (nontronite)， 라포나이트 ( laponite)， 베이델라이트 (beidelite), 핵토라이트 (hector ite)， 질석 (vermicul i te) , 마가다이트 (magadiite), 카을린 (kaolin), 사문석 (serpent ine)， 및 운모 (mica)로 이루어진 에서 선택된 1종 이상의 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 판상 및 막대 구조의 클레이는 평균 크기가 0.025um 내지 lOum인 판상 및 막대 구조의 개질 클레이를 포함할 수 있다.

또한 상기 단량체 조성물에서， 상기 첨가제와 함량은 고흡수성 수지

100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따르면， 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 이후에， 표면 가교액을 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， - 메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 _. 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850 의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 및 ^'

아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다. 상기 고흡수성 수지는， 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분. 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 35 내지 40 g/g이고， 150 내지 850 m의 입경을 가질 수 있다.

그리고， 상기 고흡수성 수지는 AUP가 22 내지 30g/g일 수 있다.

상기 판상 및 막대 구조의 클레이는 몬모릴로나이트 (montmor i l loni te) , 사포나이트 (saponi te) , 논트로라이트 (nontroni te)， 라포나이트 ( laponi te) , 베이델라이트 (beidelite), 핵토라이트 (hectorite)， 질석 (vermicul ite)， 마가다이트 (magadiite), 카올린 (kaolin), 사문석 (serpentine) , 및 운모 (mica)로 이루어진 에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2- 메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명은 고흡수성 수지의 기본 물성을 향상시킬 수 있으면서， 겔강도를 기존보다 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

즉, 본 발명에 따르면， 아민계 화합물로 층상 구조의 클레이의 층간 간격을 넓힘으로써， 클레이가 판상 및 막대 구조를 가지게 하고， 이를 고흡수성 수지 제조시의 첨가제로 도입함으로써， 보수능 등의 기본적인 흡수 특성이 우수할 뿐 아니라， 특히 가압 흡수능 (AUP)을 크게 향상시킨 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.

'

【도면의 간단한 설명】

도 1은 일반적인 고흡수성 수지와 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 CRC에 대한 AUP의 결과를 비교하여 나타낸 것이다.

도 2는 비교예 1 내지 2 및 실시예 1의 고흡수성 수지의 CRC에 대한 AUP의 결과를 비교하여 나타낸 것이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성， 영역， 정수， 단계， 동작, 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것읔 아니다ᅳ 본 발명의 일 구현예에 따라， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부가교제， 중합개시제 및 첨가제를 흔합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계; 상기 단량체 조성물올 중합하여 다중 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함하며， 상기 첨가제는 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

이때， 본 발명의 명세서에서 "다중 가교 중합체 "는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 포함하는 것으로서， 상기 단량체의 작용기와 첨가제로 사용하는 판상 및' 막대 구조와 클레이에서 유래하는 작용기가 랜덤하게 화학적으로 가교 결합된 구조를 포함할 수 있다. 또한， 상기 "다중 가교 중합체 "는 모든 수분 함량 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 가교 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율 (수분 함량)이 약

40 중량 % 이상의 가교 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다. 또한， "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 가교 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더 (powder ) 형태로 만든 것을 의미한다. 또한， "고흡수성 수지' '는 문맥에 따라 상기 가교 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나， 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정， 예를 들어 표면 가교， 미분 재조립， 건조， 분쇄， 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.

구체적으로， 본 발명에서는， 수지의 CRC (centr i fuge retent ion capaci ty) 및 AUP (absorbency under pressure) 등과 같은 고흡수성 수지의 기본 물성 및 가압 흡수능 (AUP) 향상을 목적으로， 판상 및 막대 구조의 클레이를 도입하여， 고흡수성 수지에서 다중가교를 형성하는 것을 특징으로 한다.

즉， 큰 입자와 클레이는 실리케이트 층간의 강한 인력 ( interact ion)으로 인해 물을 포함한 용매에서 박리 (exfol i at ion)된 균일 분산을 이루기 어렵다. 하지만， 본 발명과 같이 유기물에 의해서 층간 간격을 넓힌 판상 및 막대 구조 클레이의 경우， 고흡수성 수지의 중합 후， 고흡수성 수지 내에서 클레이의 구조 효과에 의한 다중 가교가 발생한다. 이를 통해서， 본 발명은 일반적인 판상 구조의 클레이를 사용하는 경우에 비해, 보다 높은 고흡수성 수지의 기본 물성 및 겔강도를 향상시킬 수 있다.

따라서， 본 발명은 고흡수성 수지를 제조하기 위한 산성 중합액에 판상 및 막대 구조 클레이를 첨가제로 도입하여， 고흡수성 수지와 다중 가교를 통한 기본 물성 향상 및 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (AUP)을 효과적으로 증대시킬 수 있다.

도 1은 일반적인 고흡수성 수지와 본 발명에 따른 고흡수성 수지의

CRC에 대한 AUP의 결과를 비교하여 나타낸 것이다.

도 1에서 보면， 본 발명의 고흡수성 수지는 판상 및 막대 구조를 갖도록 개질된 클레이가 고분자 수지 내에서 다중 가교를 이루고 있어세 고흡수성 수지의 AUP를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

특히， 본 발명에서 첨가제로 사용하는 관상 및 막대 구조를 갖는 클레이는， 일반적인 판상 구조의 클레이보다 AUP가 높다 .

이러한 본 발명의 판상 및 막대 구조를 갖는 클레이는， 특정하게 아민 계열의 유기 화합물에 의해서 판상 구조를 갖는 클레이의 층간 간격이 넓혀져서 판상 및 막대 구조를 모두 가질 수 있다. 또한 상기 판상 및 막대 구조를 갖는 클레이는 상기 표면에 도입된 아민기 외에， 표면 또는 가장 자리에 작용기로서 히드록실기 (hydroxy 1 group)이 형성될 수 있다.

본 발명에서 클레이의 층간 간격을 넓히기 위한 아민계 유기 화합물의 사용량은， 개질 전의 클레이의 총 중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부각 될 수 있다. 상기 아민계 유기 화합물의 사용량이 5 중량부 미만이면 클레이의 층간 간격을 층분히 넓히기 어려우며， 그 사용량을 50 중량부 이상으로 적용하면 산성 중화액에서 잉여 유기물에 의한 SAP 수지의 물성 저하가 발생한다.

상기 아민계 유기 화합물은 양이온계 계면활성제가 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예를 들면, 상기 아민계 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 아민 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

R'

R—— 1 ᅳ R" Xᅳ

R/

상기 식에서， R, R ¹ , R" 및 R ' ' '은 각각 독립적으로 탄소수 5 내지

24의 알킬기， 아릴기 또는 아랄킬기이고， 이때 이들은 선택적으로 P , 0， S 또는 N 헤테로 원자를 포함할 수 있고, X는 할로겐 원자 또는 알킬 설페이트이다ᅳ

또한 본 발명에서 사용하는 개질 클레이는, 다음의 방법으로 제조될 수도 있으며， 이와 유사한 형태를 갖는 상용화된 클레이를 상업적으로 입스하여 사용할 수도 있다.

상기 개질 클레이를 제조하는 방법의 일례를 들면， 용매에 판상 구조의 나노 클레이를 분산시킨 후， 아민계 유기 화합물을 첨가하고， 4( C 내지 5CTC의 온도에서 12h 내지 24h 동안 교반을 진행한다. 이후， 교반이 완료된 용액으로부터 용매를 제거하고 세척 및 건조 공정을 거쳐 판상 및 막대 구조를 갖는 클레이를 제조할 수 있다. 이때， 상기 용매는 물 또는 수용성 용매를 사용할 수 있으며， 수용성 용매의 예를 들면 알코올， 아세톤 등이 있다.

이러한 본 발명에서 사용되는 판상 및 막대 구조의 클레이의 평균 크기는， 0.025um 내지 10um ,혹은 O . lum 내지 10um , 혹은 0.5um 내지 5um인 것을 사용할 수 있다. 상기 판상 및 막대 구조의 클레이의 크기가 0.025um 미만이면 고흡수성 수지에서 기본적으로 요구되는 겔강도의 향상이 미미하고 기본 물성 향상에 한계가 있으며， 클레이의 크기가 lOum 이상이 되면 클레이의 강한 층간 인력으로 인해 균일한 분산을 이루기 어려울 뿐 아니라 유기물에 의한 박리도 어렵다. 상기 판상 및 막대 구조의 클레이 첨가제의 평균크기는 클레이 결정 입자의 직경을 포함하는 의미일 수 있고， 이것은 O.lum 내지 lOum, 혹은 0.5um 내지 5um인 경우가 고흡수성 수지에서 요구되는 기본 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에서 개질 처리를 위해 사용하는 클레이는 실리케이트 층상 구조를 가지는 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 클레이로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만， 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 사포나이트 (saponite), 논트로라이트 (nontronite)， 라포나이트 (laponite)， 베이델라이트 (beidelite), 핵토라이트 (hector ite)， 질석 (vermicul ite)， 마가다이트 (magadiite), 카올린 (kaolin), 사문석 (serpent ine)， 및 운모 (mica) 등이 사용될 수 있고， 이들은 아민계 유기 화합물에 의해 개질 처리됨으로써， 막대구조를 포함할 수 있다.

따라서， 상기 판상 및 막대 구조의 클레이는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 사포나이트 (saponite)， 논트로라이트 (nontronite), 라포나이트 (laponite)， 베이델라이트 (beidelite)， 핵토라이트 (hectorite)， 질석 (vermicul ite)， 마가다이트 (magadi ite)， 카올린 (kaolin), 사문석 (serpent ine) , 및 운모 (mica)로 이루어진 에서 선택된 1종 이상의 나노 입자를 포함할 수 있다. 한편， 이하에서는 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 더 구체적으로 설명하기로 한다.

먼저， 일 구현예의 제조방법에서， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체， 내부가교제， 중합개시제 및 첨가제를 흔합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계를 수행한다.

상기 단량체 조성물에서， 첨가제는 상술한 바대로 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이를 포함한다. 또한 상기 개질 나노 클레이는 가교 중합체 사이에 공간을 부여하는 일종의 필러 ( f i l ler )로 작용하여 기본 물성과 가압 흡수능 (AUP)을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

상기 단량체 조성물에서 첨가제의 함량은 에틸렌계 블포화 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부， 바람직하게 약 0.03 내지 0.3 중량부 흑은 0.03 내지 0. 1 중량부가 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 무기물 첨가에 따른 효과가 작은 문제가 있고， 그 사용량이 5 중량부 이상이면 용해도 및 광중합 가교에 악영향을 줄 수 있는 문제가 있다. 그리고， 상기 단량체로는 이전부터 고흡수성 수지의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 수용성 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이의 염을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.

이러한 고흡수성 수지에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2- 아크릴로일에탄 술폰산， 2—메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2—메틸 프로관 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， ^' 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유.불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군께서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도， 아크릴산 또는 이의 염， 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데， 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우， 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량 %， 흑은 40 내지 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또한， 상기 단량체 조성물은， 상기 다중 가교 중합체의 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제를 포함할 수 있다.

상기 내부 가교제로는 이전부터 고흡수성 수지의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들면， 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레아트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌옥시 디 (메트)아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 플리 (메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라， 내부 가교 구조가 최적화된 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고， 이를 통해 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부로， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량부로， 보다 바람직하게는 약 0. 1 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있으며， 상기 중량부로 내부 가교제를 포함할 때， 적절한 가교 밀도를 달성할 수 있다. 또한, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 포함할 수 있다.

구체적으로， 상기 중합 개시제는 열 중합 또는 광 증합 등의 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4，6—트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl— benzoyl trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시거 1， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH ₄ )2S ₂ 0 ₈ ) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochlor ide) , 2, 2—아조비스 _(Ν, Ν_ 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochlor ide) , 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2- 아조비스 [2-(2—이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2 , 2-azobi s [2- (2-imi dazol in-2-yl )propane] di hydrochlor ide) , 4 , 4-아조비스一 (4— 시아노발레릭 산) (4 , 4-azobi s— (4— cyanovaler i c aci d) ) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 ' Pr inciple of Polymer i zat ion(Wi ley, 1981) '， p203에 잘 명시되어 있으며ᅳ 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

상기 단량체 조성물은 산성 중화액일 수 있으며， 필요에 따라 증점제 (thi ckener ) , 가소제, 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

한편, 일 구현예의 방법에서는， 상술한 각 성분을 용매에 용해시킨 단량체 조성물을 수용액 또는 현탁액 상태 등으로 형성한 후， 내부 가교제의 존재 하에 상기 단량체 ^성물에 대한 가교 중합을 진행하여 다중 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤， 카르비를， 메틸샐로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편， 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 증합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있다. 또한， 열중합을 진행하는 경우 40 내지 120 ^° C의 온도에서 진행될 수 있다.

반면， 광중합을 진행하는 경우， 아동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

상술한 중합 방법으로 얻어진. 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량 >일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.

그리고， 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 % 이상이 150 내지 850 zm의 입경을 가지며， 150 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.

이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 흡수 속도 및 흡수 특성을 나타낼 수 있다.

한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄 (겔 분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 0.1 내지 20mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

상기 입경을 0.1 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다： 한편， 상기 입경을 10 mm초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

상기와 같이 조분쇄되거나， 흑은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 ¾조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ^° C일 수 있다. 건조 온도가 150 ^° C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ^° C를 초과하는 경우, 지나치게 증합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ^° C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 19C C의 은도에서 진행될 수 있다.

한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 , 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량 %일 수 있다.

다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

한편， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며， 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

즉， 본 발명에 따르면， 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 이후에， 표면 가교액을 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이러한 표면 가교 단계에서는 이전부터 알려진 임의의 표면 가교제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 표면 가교제의 예로는， 다가 알코올 화합물， 에폭시 화합물， 폴리아민 화합물， 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물， 옥사졸린계 화합물， 모노-， 디- 및 폴린-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물， 다가 금속염 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 _' 들 수 있고， 이외에도 다양한 표면 가교제를 사용할 수 있다.

그리고， 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 표면 가교제와 함께， 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.

또， 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제의 첨가시， 추가로 물 및 메탄올을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.

보다 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조건은 약 1 C 내지 200 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅온도 140°C 이상, 혹은 160 내지 200 ^° C , 최대 반웅온도에서의 유지 시간 20분 이상， 혹은 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한， 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들어， 약 30 ^° C 이상， 혹은 30 내지 120 ^° C의 온도에서， 상기 최대 반웅온도에 이르기까지의 승온 시간을 10 분 이상， 혹은 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며， 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 표면 가교 구조가 최적화되어 보다 우수한 흡수 특성 등을 나타내는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 둥을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고, 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.

상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는， 예를 들어， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이의 가교 중합체를 포함할 수 있다.

이러한 고흡수성 수지는 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 35 내지 40g/g, 혹은 35 내지 38g/g 혹은 35 내지 37g/g이 되는우수한 흡수 특성을 나타낼 수 있다.

상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:

[계산식 1]

CRC(g/g) = { [W ₂ (g) - Wi(g) ] /W ₀ (g) > ― 1

상기 계산식 1에서，

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W ₂ (g)는 상은에서 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. 그리고， 상기 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (AUP)는 22 내지 30 g/g, 혹은 22 내지 28 g/g 흑은 23 내지 28 g/g이 될 수 있다. 상기 가압 흡수능은 EDANA법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수,있다.

따라서, 본 발명은 보수능 등의 기본적으로 고흡수성 수지에서 요구되는 물성을 고르게 향상시킬 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또， 이하의 실시예 및 비교예에서， 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.

(1) 입경평가

실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at i on, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.

(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centri fuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회 (European Di sposabl es and Nonwovens Associ at ion , EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.

즉， 실시예 및 비교예의 수지 (g , 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에， 상온에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W ₂ (g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Kg)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = { [W ₂ (g) - Wi(g) - Wo(g) ] /W ₀ (g) }

상기 계산식 1에서，

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，

Kg)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，

W ₂ (g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

(3) 가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 유럽부직포산업협회 (European Di sposabl es and Nonwovens Associ at ion) 규격 EDANA SP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP : Absorbency under Pressure)을 측정하였다.

먼저， 내경 60 隱의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23 ± 2 ^° C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W ₀ (g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 ps i )의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W ₃ (g)을 측정하였다.

직경 150 讓의 페트로 접시의 내측에 직경 125 面로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 誦의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 W ₄ ( _g )을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W ₄ (g) -- W ₃ (g)]7 W ₀ (g)

상기 계산식 2에서，

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，

W ₃ (g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，

W ₄ (g)는 하중 (0.7 ps i ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

<실험예 >

원심분리 보수능 (CRC) 및 가압수능 (AUP)의 측정

원심분리 보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.2에 따랐다.

보다 구체적으로， 상기 원심분리 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:

[계산식 1]

CRC(g/g) - { [W2(g) - Wl(g) ] /W0(g) } - 1

상기 계산식 1에서，

W0( _g )는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, Wl(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

또한， 상기 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUP)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)

상기 계산식 2에서，

W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중 (0.7 psi ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 ^' 흡수시킨 후에 , 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게 (g)에 해당하는 것으로， 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 30 내지 50 메쉬로 분급한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고흡수성 수지 샘플 0.2g을 티백에 넣고 30 분간 0.9% 염수 용액에 불린 뒤 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거하고 무게를 재어 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다. 실시예 1: 고흡수성 수지의 제조

반응기에서 아크릴산 100g , 수산화나트륨 36.2g , 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.21g, UV개시제로 디페닐 (2 , 4 , 6— 트리메틸벤조일) -포스핀 옥시드 0.008g, 개질 클레이 첨가제 0.03g (0.03 중량부)， 물 121.5g을 흔합하여， 아크릴산 단량체 농도가 36.7 중량 %인 수용성 불포화 단량체 조성물을 제조하였다.

이때， 개질 클레이 첨가제는 판상 및 막대 구조를 갖는 흔합 제품인 gar ami te 2578을 사용하였다. 상기 garami te 2578는 알킬 4급 알킬암모늄 이온계의 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이의 상용품으로서， 개질시에, 개질 전의 클레이 100 중량부를 기준으로 28 중량부와 상기 아민계 유기 화합물을 사용하여 클레이를 개질한 것이다.

이후, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고， UV조사 장치를 통해 자외산을 조사 (조사량: 2mW/cirf)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.

상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후， 0.2cm로 절단하였다.

이어서， 상기 함수겔 중합체에 대하여 185 ^° C 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 입도 (평균 입경 크기)가 150 내지 850/ΛΠ인 중합체 (베이스 수지 분말)를 얻었다 .

그리고， 상기 베이스 수지 분말에 1， 3-프로판디을 5 중량 % 및 프로필렌글리콜 5 중량 및 잔량의 물을 함유한 표면 가교액을 분사한 후 교반하여， 185 ^° C의 온도에서 90분동안 베이스 수지 분말의 표면 가교를 진행하였다.

상기 표면 가교 반웅이 완료되면， 최종 제조된 고흡수성 수지를 취하여 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150//m 내지 850 의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2: 고흡수성 수지의 제조

단량체 조성물에 실시예 1의 개질 클레이 첨가제의 함량을 0.05g (0.05 중량부)으로 변경하여 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1: 고흡수성 수지의 제조

단량체 조성물에 개질 클레이 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2: 고흡수성 수지의 제조

단량체 조성물에 일반적인 판상 구조의 나노 클레이 (제품 opt igel CK, 입경 l-5um) 0.05g (0.05 중량부)을 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， CRC , AUP의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며， 측정된 물성 값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한， 비교예 1 내지 2 및 실시예 1의 CRC에 대한 AUP 값을 비교한 결과를 도 2에 나타내었다.

【표 1】

상기 표 1 및 도 2를 참고하면， 본 발명의 실시예 1의 고흡수성 수지는 비교예 1 내지 2에 비해 동등 수준 이상의 기본 물성을 나타내고 AUP 값이 향상되었음을 확인하였다. 또한, 실시예 2 경우 ¾， 비교예 1 내지 2와 비교하여 CRC 값이 낮고, 특히 AUP 값이 향상되었다.

부가하여， 도 2에서 보면， 클레이가 첨가되지 않은 비교예 SAP wi thout clay) 및 판상 클레이가 첨가된 비교예 2 (SAP with platelet clay 0.05 중량 의 경우， 원심분리 보수능에서는 본 과 유사한 결과를 나타내었지만， 가압 흡수능에 있어서 효과가 떨어짐을 알 수 있다. 또한， 상기 경우 겔강도를 향상시킬 수 없었다.

이에 반해， 도 2에 도시된 실시예 1의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수 능력을 최대한 유지하면서도， 겔강도를 향상시킬 수 있어서， 외부의 층격으로부터 고흡수성 수지 입자를 완충 및 보호할 수 있다. 즉， 본 발명의 고흡수성 수지는 외부의 층격이 발생하여도 우수한 기본 물성뿐 아니라 형태를 유지할 수 있는 효과가 있다. ^'