以下、本発明に係る平版印刷版用支持体の� ��造方法の好適な実施の形態について、図面� ��参照して詳細に説明する。
 図1は本発明の一実施形態に係る平版印刷版 用支持体の製造方法に適用される平版印刷版 用支持体製造装置の概念図、図2は図1の平版� ��刷版用支持体製造装置の要部拡大図、図3は 図1の平版印刷版用支持体製造装置に適用さ� �る電解液供給部の外観斜視図である。
 なお、以下に記載する構成要件の説明は、� ��発明の代表的な実施態様に基づいてなされ� ��ことがあるが、本発明はそのような実施態� ��に限定されるものではない。なお、本明細� ��において「~」を用いて表される数値範囲は 、「~」の前後に記載される数値を下限値お� �び上限値として含む範囲を意味する。

 図1、図2に示すように、本発明の一実施� �態に係る平版印刷版用支持体の製造方法に� �用される平版印刷版用支持体製造装置100は� �複数(本実施形態では一例として4個)の電解� �11と、各電解槽11のそれぞれに設置された複� ��(本実施形態では一例として各槽で5個)の電� ��13と、各電極13の下方で金属ウェブMWの搬送� ��との間にそれぞれ設置された複数(本実施形 態では一例として各槽で6個)の電解液供給部1 5と、を備える。各電極13はそれぞれ等しい電 極面積を有する。なお、図示はしていないが 、各電解槽11には電解液を排出させるための� ��解液排出口を備え、この排出口から電解液� ��排出するとともに電解液供給部15,15Aから電� ��液を供給することで、電解槽11内の電解液� �循環させている。

 電解槽11には、所定量の電解液ELがそれぞ れ貯蔵されており、電解液EL内の電解液EL中� �複数の電極13、および各電極13の下方に電解� ��供給部15がそれぞれ配置されている。

 電解槽11に収容される電解液ELは、塩素イ オン、硫酸イオン、アルミニウムイオンを含 んでいる。塩素イオン、硫酸イオン、アルミ ニウムイオンを含むことで、電荷集中が比較 的生じくにくくなり、アルミニウムの砂目の 均一化を向上させることができるとともに、 耐刷力および密着力を向上させて画質むらを 低減する効果が得られる。

 電解槽11は、アルミニウムまたはアルミ� �ウム合金からなる金属ウェブMWの搬送方向A� �上流側から下流に向けて、電解槽11外に配置 され電解液ELに漬けられていない外部ローラ1 7と、電解槽11内に配置され電解液ELに漬けら� ��た内部ローラ19,21と、電解槽11外に配置され 交流電源BLに接続される給電ローラ23と、を� �するローラ群を備えている。

 ここで、電解槽11で金属ウェブMWが電極13� ��対面する金属ウェブMWの搬送路区間を処理� �間とし、電解槽11内で一対の内部ローラ19,21� ��を搬送される際に複数の電極13のうち隣接� �る一対の電極13,13間の領域(電極13に対面しな い領域)、すなわち、複数の電極13のうち隣接 する電極間の隙間領域に対面する金属ウェブ MWの搬送路区間を槽内電極間処理休止区間と� ��る。また、この電解槽11内で処理の休止さ� �る区間は、電極間の隙間領域に対面する区� �の他、内部ローラ19と外部ローラ17との間の� ��液界面から最近接された電極13が対面する� �送路領域までの間、および、内部ローラ21と 外部ローラ23との間の気液界面から最後の電� ��13が対面する搬送路領域までの間について� �処理休止区間と同様の区間となるが、ここ� �は上記槽内電極間処理休止区間とは区別し� �、槽内電極端外側処理休止区間とする。つ� �り、電解槽11内の複数の電極13の並び方向端� ��から電解槽11の電解液気液界面までの搬送� �区間を槽内電極端外側処理休止区間とする� �

 また、電解槽11外で一対の外部ローラ23,17 間を搬送される領域、すなわち、金属ウェブ MWが電解槽11の電解液中から取り出され、金� �ウェブMWの搬送路下流側に配置された他の電 解槽11の電解液に浸かるまでの金属ウェブMW� �搬送路区間を、槽外処理休止区間とする。� �まり、内部ローラ21と外部ローラ23との間の� ��液界面から、隣接する外部ローラ17と内部� �ーラ19との間の気液界面までの間を槽外処理 区間とする。また、槽外処理区間およびこれ に連続する槽内電極端外側処理休止区間との 和を槽間処理休止区間とする。なお、槽間処 理休止区間には、搬送路上の最初の電解槽に 金属ウェブMWが浸漬され最初の電極に対面す� ��まで、および搬送路上の最後の電解槽の最� ��の電極に対面する位置から外れた後は、こ� ��槽間処理休止区間に含まれないものとする� ��

 そして、一対の電極13間で表される一回の� �内電極間処理休止区間の長さを金属ウェブMW (金属ウェブMWの任意の一点)が通過に要する� �間をTin、槽外処理休止区間の長さを金属ウ� �ブMW(金属ウェブMWの任意の一点)が通過に要� �る時間をToutとする。また、槽内電極端外側� ��理休止区間である電解槽出口側の両端処理� ��止区間に要する時間をTs_in_aとし、同じく槽 内電極端外側処理休止区間である電解槽入り 口側の両端処理休止区間に要する時間をTs_in_ bとする。
 ここで、槽間処理休止区間に要する時間をT abとすると、TabはTs_in_a+Tout+Ts_in_bで表される� �

 図2に示すように、各電極13はそれぞれ交� ��電源BLに接続され、また、交流電源BLに接続 された給電ローラ23と金属ウェブMWとが接し� �いるため、処理区間においては、各電極13は 、電解液ELを通じて金属ウェブMWに対して予� �定められた交流電流を印加するようになっ� �いる。

 図3に電解液供給部15の構成例を示すよう� ��、電解槽11内の電解液供給部15は、電解槽11� ��金属ウェブMWの搬送方向と直交する幅方向� �両端部に、一対のガイド部25を備え、これら ガイド部25の間に筒形状の噴射部27を備える� �そして、噴射部27の幅方向にスリット形状の 電解液供給口29が形成されている。

 一対のガイド部25は、不図示の電解液タ� �クに連通接続されて、噴射部27に電解液を常 時供給する。噴射部27に供給された電解液EL� �、金属ウェブMWの搬送方向Aに対向する方向� �、つまり搬送方向Aとは逆向きに電解液供給� ��29を通じて電解槽11の幅全体に噴射される。 このように、電解液供給部15は、金属ウェブM Wと電極13との間で電極13に対応して複数配置� ��れた電解液供給口29から、電解液ELを金属ウ ェブMWの搬送方向Aに対して対向させて逆向き に噴射させることで、電極13付近の電解液EL� �強制的に流動させている。これにより、金� �ウェブMWの表面が常に新鮮な電解液ELに接触� ��るようになる。また、電解液ELは、不図示� �排出口から排出されるために、電解液供給� �15から供給される電解液ELとともに電解槽11� �を循環する。

 電解槽11内の金属ウェブMWの搬送方向最上 流側に配置されている電解液供給部15Aは、ガ イド部25に内蔵された不図示の回動機構によ� ��て噴射部27が回動される。これにより、電� �液供給口29が電解液ELの噴射方向を変更しな� ��ら金属ウェブMWに向かって電解液ELを噴射さ せることで、電解液ELを電解槽11内で十分に� �拌し、局所的な淀みが生じないようにして� �る。なお、電解液供給口29の噴射方向を変更 可能な電解液供給部15Aは、金属ウェブMWの搬� ��方向最上流側のものに加えて、他のすべて� ��電解液供給部15に対しても同様の構成とし� �もよい。

 上記構成の平版印刷版用支持体製造装置1 00は、金属ウェブMWを電解槽11の電解液EL中へ� ��次に浸漬させ、金属ウェブMWに電解槽11内で 対向配置された電極13と金属ウェブMWとの間� �通電し、金属ウェブMWを連続的に電気化学的 粗面化処理する。その際に、電解液ELの流速� ��、電解槽11内でそれぞれ平均流速を500~4000mm/ 秒、電解槽11内の金属ウェブMWの搬送方向と� �交する幅方向に対する電解液ELの流速分布を 平均流速の±50%以内とする。そして、電解槽1 1内で金属ウェブMWが電極13に対面する領域で� ��る処理区間に対する槽内電極間処理休止区� ��の通過時間Tin、槽間処理休止区間の通過時� ��Tabとの関係を、1回の槽内電極間処理休止区 間を通過する時間Tinを0.05~1秒、かつ、1回の� �間処理休止区間を通過する時間Tabを1~5秒と� �る速度で金属ウェブMWを搬送する。上記の条 件で平版印刷版用支持体の製造方法を行うこ とにより、金属ウェブMW表面のアルミニウム� ��面の画質むらの改善と、砂目を均一にでき� ��とともに、汚れ性能および耐刷力を良好に� ��ることができる。

 本実施形態の平版印刷版用支持体製造装置1 00は、電解槽11内における槽内電極間処理休� �区間(Tin)を16区間設けるとともに、電解槽11� �を含む槽間処理休止区間(Tab)を3区間設けて� �る。
 このように、槽内電極間処理休止区間(Tin)� �、槽間処理休止区間(Tab)とを規定の区間数設 けることで、アルミニウムの砂目の均一化を 向上させることができる。槽内電極間処理休 止区間および槽間処理休止区間は、それぞれ 少なくとも3区間を設けることが望ましく、� �間数は多い程、金属ウェブMWの版面の性状を 均一化する効果を高められる。なお、槽内電 極間処理休止区間および槽間処理休止区間が 2区間以下では、版面の性状が悪化すること� �実験により確められている。

 なお、槽内電極間処理休止区間数を増や� ��と電解槽11のサイズが大型化するため、例� �ば50区間を最大に、槽内電極間処理休止区間 数を3~50区間とすることが実際上は好ましい� �また、槽間処理休止区間数を増やすと装置� �体の設置スペースを広く要するため、例え� �10区間を最大に、槽間処理休止区間数を3~10� �間とすることが実際上は好ましい。ただし� �上記区間数は、金属ウェブMWの寸法が例えば 厚さ0.1~0.5mm、幅500mm~2000mm程度の場合であって 、各電極13の寸法等を変更することでも上記� ��最大区間数は変動する。

 そして、平版印刷版用支持体製造装置100� ��、電解液供給部15の電解液供給口29から、金 属ウェブMWの搬送方向に対向する方向に電解� ��ELを噴射させながら平版印刷版用支持体の� �造を行う。

 次に、平版印刷版用支持体の製造方法を詳� ��に説明する。
[平版印刷版用支持体の製造方法]
<アルミニウム板(圧延アルミ)>
 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法に� ��公知のアルミニウム板を用いることができ� ��。本発明に用いられるアルミニウム板は、� ��度的に安定なアルミニウムを主成分とする� ��属であり、アルミニウムまたはアルミニウ� ��合金からなる。純アルミニウム板のほか、� ��ルミニウムを主成分とし微量の異元素を含� ��合金板を用いることもできる。

 本明細書においては、上述したアルミニ� ��ムまたはアルミニウム合金からなる各種の� ��板をアルミニウム板と総称して用いる。前� ��アルミニウム合金に含まれてもよい異元素� ��は、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシ� ��ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、� ��タン等があり、合金中の異元素の含有量は1 0質量%以下である。

 このように本発明に用いられるアルミニウ� ��板は、その組成が特定されるものではなく� ��例えば、アルミニウムハンドブック第4版(19 90年、軽金属協会発行)に記載されている従来 公知の素材、例えば、JIS A1050、JIS A1100、JIS� �A1070、Mnを含むJIS A3004、国際登録合金 3103A� �のAl-Mn系アルミニウム板を適宜利用すること ができる。また、引張強度を増す目的で、こ れらのアルミニウム合金に0.1質量%以上のマ� �ネシウムを添加したAl-Mg系合金、Al-Mn-Mg系合� ��(JIS A3005)を用いることもできる。更に、Zr� �Siを含むAl-Zr系合金やAl-Si系合金を用いるこ� �もできる。更に、Al-Mg-Si系合金を用いること もできる。
 また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解� ��せたUBC(Used Beverage Can)地金を圧延して得ら� ��るアルミニウム板を用いることもできる。
 このアルミニウム板において、Cu含有量は� �0.00質量%以上であるのが好ましく、さらには 0.01質量%以上、0.02質量%以上であるのがより� �ましく、また、0.15質量%以下であるのが好ま しく、さらには0.11質量%以下であるのが好ま� ��く、0.03質量%以下であるのがより好ましい� �特に好ましいのは、Si:0.07~0.09質量%、Fe:0.20~0. 29質量%、Cu:0.03質量%以下、Mn:0.01質量%以下、Mg :0.01質量%以下、Cr:0.01質量%以下、Zn:0.01質量%� �下、Ti:0.02質量%以下、Al:99.5質量%以上である� ��ルミニウム板である。

 JIS1050材に関しては、本願出願人によって 提案された技術が、特開昭59-153861号、特開昭 61-51395号、特開昭62-146694号、特開昭60-215725号� ��特開昭60-215726号、特開昭60-215727号、特開昭6 0-216728号、特開昭61-272367号、特開昭58-11759号� �特開昭58-42493号、特開昭58-221254号、特開昭62- 148295号、特開平4-254545号、特開平4-165041号、� �公平3-68939号、特開平3-234594号、特公平1-47545� ��および特開昭62-140894号の各公報に記載され� ��いる。また、特公平1-35910号公報、特公昭55- 28874号公報等に記載された技術も知られてい� ��。

 JIS1070材に関しては、本願出願人によって 提案された技術が、特開平7-81264号、特開平7- 305133号、特開平8-49034号、特開平8-73974号、特� ��平8-108659号および特開平8-92679号の各公報に� ��載されている。

 Al-Mg系合金に関しては、本願出願人によ� �て提案された技術が、特公昭62-5080号、特公� ��63-60823号、特公平3-61753号、特開昭60-203496号� ��特開昭60-203497号、特公平3-11635号、特開昭61- 274993号、特開昭62-23794号、特開昭63-47347号、� �開昭63-47348号、特開昭63-47349号、特開昭64-1293 号、特開昭63-135294号、特開昭63-87288号、特公� ��4-73392号、特公平7-100844号、特開昭62-149856号� ��特公平4-73394号、特開昭62-181191号、特公平5-7 6530号、特開昭63-30294号および特公平6-37116号� �各公報に記載されている。また、特開平2-215 599号公報、特開昭61-201747号公報等にも記載さ れている。

 Al-Mn系合金に関しては、本願出願人によ� �て提案された技術が、特開昭60-230951号、特� �平1-306288号および特開平2-293189号の各公報に� ��載されている。また、特公昭54-42284号、特� �平4-19290号、特公平4-19291号、特公平4-19292号� �特開昭61-35995号、特開昭64-51992号、特開平4-22 6394号の各公報、米国特許第5,009,722号明細書� �同第5,028,276号明細書等にも記載されている� �

 Al-Mn-Mg系合金に関しては、本願出願人に� �って提案された技術が、特開昭62-86143号公報 および特開平3-222796号公報に記載されている� ��また、特公昭63-60824号、特開昭60-63346号、特 開昭60-63347号、特開平1-293350号の各公報、欧� �特許第223,737号、米国特許第4,818,300号、英国� ��許第1,222,777号の各明細書等にも記載されて� ��る。

 Al-Zr系合金に関しては、本願出願人によ� �て提案された技術が、特公昭63-15978号公報お よび特開昭61-51395号公報に記載されている。� ��た、特開昭63-143234号、特開昭63-143235号の各� ��報等にも記載されている。

 Al-Mg-Si系合金に関しては、英国特許第1,421 ,710号明細書等に記載されている。

 アルミニウム合金を板材とするには、例� ��ば、下記の方法を採用することができる。� ��ず、所定の合金成分含有量に調整したアル� ��ニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処� ��を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯� ��の水素等の不要ガスを除去するために、フ� ��ックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を� ��いる脱ガス処理、セラミックチューブフィ� ��タ、セラミックフォームフィルタ等のいわ� ��るリジッドメディアフィルタや、アルミナ� ��レーク、アルミナボール等をろ材とするフ� ��ルタや、グラスクロスフィルタ等を用いる� ��ィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理� ��フィルタリング処理を組み合わせた処理が� ��われる。

 これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属� ��在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯� ��溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実� ��されることが好ましい。溶湯のフィルタリ� ��グに関しては、特開平6-57432号、特開平3-1625 30号、特開平5-140659号、特開平4-231425号、特開 平4-276031号、特開平5-311261号、特開平6-136466号 の各公報等に記載されている。また、溶湯の 脱ガスに関しては、特開平5-51659号公報、実� �平5-49148号公報等に記載されている。本願出� ��人も、特開平7-40017号公報において、溶湯の 脱ガスに関する技術を提案している。

 ついで、上述したように清浄化処理を施さ� ��た溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関� ��ては、DC鋳造法に代表される固体鋳型を用� �る方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳� �を用いる方法がある。
 DC鋳造においては、冷却速度が0.5~30℃/秒の� ��囲で凝固する。1℃未満であると粗大な金属 間化合物が多数形成されることがある。DC鋳� ��を行った場合、板厚300~800mmの鋳塊を製造す� ��ことができる。その鋳塊を、常法に従い、� ��要に応じて面削を行い、通常、表層の1~30mm� ��好ましくは1~10mmを切削する。その前後にお� ��て、必要に応じて、均熱化処理を行う。均� ��化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化� ��ないように、450~620℃で1~48時間の熱処理を� �う。熱処理が1時間より短い場合には、均熱� ��処理の効果が不十分となることがある。な� ��、均熱処理を行わない場合には、コストを� ��減させることができるという利点がある。

 その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってア� ��ミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開� ��温度は350~500℃が適当である。熱間圧延の前 もしくは後、またはその途中において、中間 焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条 件は、バッチ式焼鈍炉を用いて280~600℃で2~20� ��間、好ましくは350~500℃で2~10時間加熱する� �、連続焼鈍炉を用いて400~600℃で6分以下、好 ましくは450~550℃で2分以下加熱するかである� ��連続焼鈍炉を用いて10~200℃/秒の昇温速度で 加熱して、結晶組織を細かくすることもでき る。

 以上の工程によって、所定の厚さ、例え� ��、0.1~0.5mmに仕上げられたアルミニウム板は� ��更にローラレベラ、テンションレベラ等の� ��正装置によって平面性を改善してもよい。� ��面性の改善は、アルミニウム板をシート状� ��カットした後に行ってもよいが、生産性を� ��上させるためには、連続したコイルの状態� ��行うことが好ましい。また、所定の板幅に� ��工するため、スリッタラインを通してもよ� ��。また、アルミニウム板同士の摩擦による� ��の発生を防止するために、アルミニウム板� ��表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には� ��必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性� ��ものが適宜用いられる。

 一方、連続鋳造法としては、双ロール法( ハンター法)、3C法に代表される冷却ロールを 用いる方法、双ベルト法(ハズレー法)、アル� ��イスキャスターII型に代表される冷却ベル� �や冷却ブロックを用いる方法が、工業的に� �われている。連続鋳造法を用いる場合には� �冷却速度が100~1000℃/秒の範囲で凝固する。� �続鋳造法は、一般的には、DC鋳造法に比べて 冷却速度が速いため、アルミマトリックスに 対する合金成分固溶度を高くすることができ るという特徴を有する。連続鋳造法に関して は、本願出願人によって提案された技術が、 特開平3-79798号、特開平5-201166号、特開平5-1564 14号、特開平6-262203号、特開平6-122949号、特開 平6-210406号、特開平6-26308号の各公報等に記載 されている。

 連続鋳造を行った場合において、例えば� ��ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を� ��いると、板厚1~10mmの鋳造板を直接、連続鋳� ��することができ、熱間圧延の工程を省略す� ��ことができるというメリットが得られる。� ��た、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方� ��を用いると、板厚10~50mmの鋳造板を鋳造する ことができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延 ロールを配置し連続的に圧延することで、板 厚1~10mmの連続鋳造圧延板が得られる。

 これらの連続鋳造圧延板は、DC鋳造につ� �て説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼� �、平面性の改善、スリット等の工程を経て� �所定の厚さ、例えば、0.1~0.5mmの板厚に仕上� �られる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼� �条件および冷間圧延条件については、本願� �願人によって提案された技術が、特開平6-220 593号、特開平6-210308号、特開平7-54111号、特開 平8-92709号の各公報等に記載されている。

 本発明に用いられるアルミニウム板は、J ISに規定されるH18の調質が行われているのが� ��ましい。

 このようにして製造されるアルミニウム板� ��は、以下に述べる種々の特性が望まれる。
 アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支� ��体として必要な腰の強さを得るため、0.2%耐 力が120MPa以上であるのが好ましい。また、バ ーニング処理を行った場合にもある程度の腰 の強さを得るためには、270℃で3~10分間加熱� �理した後の0.2%耐力が80MPa以上であるのが好� �しく、100MPa以上であるのがより好ましい。� �に、アルミニウム板に腰の強さを求める場� �は、MgやMnを添加したアルミニウム材料を採� ��することができるが、腰を強くすると印刷� ��の版胴へのフィットしやすさが劣ってくる� ��め、用途に応じて、材質および微量成分の� ��加量が適宜選択される。これらに関して、� ��願出願人によって提案された技術が、特開� ��7-126820号公報、特開昭62-140894号公報等に記� �されている。
 また、アルミニウム板は、引張強度が160±15 N/mm ² 、0.2%耐力が140±15MPa、JIS Z2241およびZ2201に規� ��される伸びが1~10%であるのがより好ましい� �

 アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗� ��化処理や電気化学的粗面化処理を行った場� ��、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質� ��良の発生の原因となることがあるので、表� ��においてあまり粗大でないことが好ましい� ��アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が2 00μm以下であるのが好ましく、100μm以下であ� ��のがより好ましく、50μm以下であるのが更� �好ましく、また、結晶組織の長さが5000μm以� ��であるのが好ましく、1000μm以下であるのが より好ましく、500μm以下であるのが更に好ま しい。これらに関して、本願出願人によって 提案された技術が、特開平6-218495号、特開平7 -39906号、特開平7-124609号の各公報等に記載さ� ��ている。

 アルミニウム板の合金成分分布は、化学� ��粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行っ� ��場合、アルミニウム板の表面の合金成分の� ��均一な分布に起因して面質不良が発生する� ��とがあるので、表面においてあまり不均一� ��ないことが好ましい。これらに関して、本� ��出願人によって提案された技術が、特開平6 -48058号、特開平5-301478号、特開平7-132689号の� �公報等に記載されている。

 アルミニウム板の金属間化合物は、その� ��属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面� ��処理や電気化学的粗面化処理に影響を与え� ��場合がある。これらに関して、本願出願人� ��よって提案された技術が、特開平7-138687号� �特開平4-254545号の各公報等に記載されている 。

 本発明においては、上記に示されるよう� ��アルミニウム板をその最終圧延工程等にお� ��て、プレス圧延、転写等により凹凸を形成� ��せて用いることもできる。

 中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、ま� ��は、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる� ��上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニ� ��ム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アル� ��ニウム板の表面に凹凸パターンを形成させ� ��方法が好ましい。具体的には、特開平6-26220 3号公報に記載されている方法を好適に用い� �ことができる。
 表面に凹凸パターンを有するアルミニウム� ��を用いることにより、ブラシと研磨剤とで� ��成する凹凸パターンより、平均ピッチと深� ��が均一な凹凸パターンを得ることができる� ��で耐汚れ性が向上する。また後のアルカリ� ��ッチング処理および粗面化処理で消費され� ��エネルギーを少なくしつつ、印刷機上にお� ��る湿し水の量の調整を容易にすることがで� ��る。例えば、後述する第1エッチング処理に おいて、エッチング量を3g/m ² 程度以下と少なくすることができる。また、 凹凸パターンを有するアルミニウム板を用い ると得られる平版印刷版用支持体の表面積が 増大するため、耐刷性により優れる。

 転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間� ��延工程で行うのが特に好ましい。転写のた� ��の圧延は1~3パスで行うのが好ましく、それ� ��れの圧下率は3~8%であるのが好ましい。
 また、転写により付与される凹凸は、アル� ��ニウム板の両面に付与されるのがより好ま� ��い。これにより、表面と裏面のアルミニウ� ��板の伸び率を同程度に調整することができ� ��ので平面性のよいアルミニウム板を得るこ� ��ができる。

 凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有� ��る圧延ロールを得る方法としては、例えば� ��ブラスト法、電解法、レーザ法、放電加工� ��、これらを組み合わせた方法が挙げられる� ��中でも、ブラスト法と電解法とを組み合わ� ��た方法が好ましい。ブラスト法の中でも、� ��アーブラスト法が好ましい。
 エアーブラスト法におけるエアー圧は、1~10 kgf/cm ² (9.81×10 ⁴ ~9.81×10 ⁵ Pa)であるのが好ましく、2~5kgf/cm ² (1.96×10 ⁵ ~4.90×10 ⁵ Pa)であるのがより好ましい。
 エアーブラスト法に用いられるグリッドは� ��所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限� ��されない。グリッドに、硬く、粒子一つ一� ��の角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転� ��ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成さ� ��やすい。
 アルミナ粒子の平均粒径は、50~150μmであり� ��60~130μmであるのが好ましく、70~90μmである� �がより好ましい。上記範囲であると、転写� �ールとして十分な大きさの表面粗さが得ら� �るため、この転写ロールを用いて凹凸を付� �したアルミニウム板の表面粗さが十分に大� �くなる。また、ピット数も十分に多くする� �とができる。

 エアーブラスト法においては、噴射を2~5回� ��うのが好ましく、中でも2回行うのがより好 ましい。噴射を2回行うと、1回目の噴射で形� ��された凹凸の不揃いな凸部を2回目の噴射で 削り取ることができるため、得られる圧延ロ ールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板 の表面に、局所的に深い凹部が形成されにく くなる。その結果、平版印刷版の現像性(感� �)が優れたものとなる。
 エアーブラスト法における噴射角は、噴射� ��(ロール表面)に対して60~120°であるのが好ま しく、80~100°であるのがより好ましい。

 エアーブラスト法を行った後、後述するめ� ��き処理を行う前に、平均表面粗さ(R _a )がエアーブラスト後の値から10~40%低下する� �で、研磨するのが好ましい。研磨は、サン� �ペーパー、砥石またはバフを用いるのが好� �しい。研磨することにより、転写ロールの� �面の凸部の高さを揃えることができ、その� �果、この転写ロールを用いて凹凸を付与し� �アルミニウム板の表面に、局所的に深い部� �が形成されなくなる。その結果、平版印刷� �の現像性(感度)が特に優れたものとなる。

 転写ロールの表面の平均表面粗さ(R _a )は0.4~1.0μmであるのが好ましく、0.6~0.9μmであ るのがより好ましい。転写ロールの表面の山 数は、1000~40000個/mm ² であるのが好ましく、2000~10000個/mm ² であるのがより好ましい。山数が少なすぎる と、平版印刷版用支持体の保水性および画像 記録層との密着性が劣ったものになる。保水 性が劣ると、平版印刷版としたときに、網点 部が汚れやすくなる。

 転写ロールの材質は、特に限定されず、例� ��ば、公知の圧延ロール用材質を用いること� ��できる。
 本発明においては、鋼製のロールを用いる� ��が好ましい。中でも、鍛造により作られた� ��ールであるのが好ましい。好ましいロール� ��質の組成の一例は、C:0.07~6質量%、Si:0.2~1質� �%、Mn:0.15~1質量%、P:0.03質量%以下、S:0.03質量%� ��下、Cr:2.5~12質量%、Mo:0.05~1.1質量%、Cu:0.5質量 %以下、V:0.5質量%以下、残部:鉄および不可避� ��純物である。
 また、一般的に圧延用ロールとして用いら� ��る、工具鋼(SKD)、ハイス鋼(SKH)、高炭素クロ ム軸受鋼(SUJ)、炭素とクロムとモリブデンと� ��ナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が� ��げられる。長いロール寿命を得るために、� ��ロムを10~20質量%程度含有する高クロム合金� ��鉄を用いることもできる。
 中でも、鍛造法により製造されたロールを� ��いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼� ��し後の硬度が、Hsで80~100であるのが好まし� �。焼戻しは、低温焼戻しを行うのが好まし� �。
 ロールの直径は200~1000mmであるのが好ましい 。また、ロールの面長は1000~4000mmであるのが� ��ましい。

 エアーブラスト法等により凹凸を形成され� ��転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハード� ��ロムめっき等の硬質化処理を施されるのが� ��ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿� ��が長くなる。
 硬質化処理としては、ハードクロムめっき� ��特に好ましい。ハードクロムめっきは、工� ��用クロムめっき法として従来周知のCrO ₃ -SO ₄ 浴、CrO ₃ -SO ₄ -フッ化物浴等を用いた電気めっきによる方� �を用いることができる。
 ハードクロムめっき皮膜の厚さは3~15μmであ るのが好ましく、5~10μmであるのがより好ま� �い。上記範囲であると、ロール表面素地と� �っき皮膜との境界から、めっき皮膜部分が� �がれるめっきはく離が生じにくく、また、� �摩耗性の向上効果も十分となる。ハードク� �ムめっき皮膜の厚さは、めっき処理時間を� �整することによって調節することができる� �
 ハードクロムめっきの前には、ハードクロ� ��めっきに用いるめっき液中で、ロールを陽� ��とし、直流電流を用いて、5,000~50,000C/dm ² の電気量で電解処理を行うのが好ましい。こ れにより、ロールの表面の凹凸を均一化する ことができる。

 本発明に用いられるアルミニウム板は、連� ��した帯状のシート材または板材である。即� ��、アルミニウムウェブであってもよく、製� ��として出荷される平版印刷版原版に対応す� ��大きさ等に裁断された枚葉状シートであっ� ��もよい。
 アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版� ��支持体に加工した場合に欠陥となる可能性� ��あるため、平版印刷版用支持体とする表面� ��理工程の前の段階でのキズの発生は可能な� ��り抑制する必要がある。そのためには安定� ��た形態で運搬時に傷付きにくい荷姿である� ��とが好ましい。
 アルミニウムウェブの場合、アルミニウム� ��荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハ� ��ドボードとフェルトとを敷き、製品両端に� ��ボールドーナツ板を当て、ポリチュ-ブで全 体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿 入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄 で絞め、その外周部に表示を行う。また、包 装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝 材としては、ニードルフェルト、ハードボー ドを用いることができる。この他にもいろい ろな形態があるが、安定して、キズも付かず 運送等が可能であればこの方法に限るもので はない。

 本発明に用いられるアルミニウム板の厚� ��は、0.1~0.6mm程度であり、0.15~0.4mmであるのが 好ましく、0.2~0.3mmであるのがより好ましい。 この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大き さ、ユーザーの希望等により適宜変更するこ とができる。

<表面処理>
 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は� ��上述したアルミニウム板に、電解液中で交� ��を用いて電気化学的粗面化処理を施して平� ��印刷版用支持体を得る。
 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法に� ��いては、上記以外の各種の工程を含んでい� ��もよい。

 具体的には、例えば、アルカリ水溶液中で� ��エッチング処理(第1エッチング処理)、酸性� ��溶液中でのデスマット処理、電気化学的粗� ��化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング� ��理(第2エッチング処理)、酸性水液中でのデ� ��マット処理、陽極酸化処理をこの順に施す� ��法が好適に挙げられる。
 また、前記処理で陽極酸化処理を施す前に� ��らに電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶� ��中でのエッチング処理、酸性水溶液中での� ��スマット処理を行ってよい。また、上記陽� ��酸化処理の後に、更に、封孔処理、親水化� ��理、または、封孔処理およびその後の親水� ��処理を施す方法も好ましい。

 また、第1エッチング処理の前に、機械的粗 面化処理を行うこともできる。これにより、 電気化学的粗面化処理に用いられる電気量を 低減させることができる。
 機械的粗面化処理としては、例えば、アル� ��ニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイ� ��ーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でア� ��ミニウム表面を砂目立てするボールグレイ� ��法、特開平6-135175号公報および特公昭50-40047 号公報に記載されているナイロンブラシと研 磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法 を用いることができる。
 また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する� ��写方法(転写ロール法)を用いることもでき� �。即ち、特開昭55-74898号、特開昭60-36195号、� ��開昭60-203496号の各公報に記載されている方� ��のほか、転写を数回行うことを特徴とする� ��開平6-55871号公報、表面が弾性であることを 特徴とした特開平6-24168号公報に記載されて� �る方法も適用可能である。
 中でも、転写ロール法が、平版印刷版用支� ��体の製造工程の高速化に対応しやすいので� ��好ましい。転写ロール法は、上述したよう� ��、最終板厚に調整する冷間圧延、または、� ��終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ� ��間圧延において、転写を行うのが好ましい� ��

 以下、表面処理の各工程について、詳細� ��説明する。

<第1エッチング処理>
 アルカリエッチング処理は、上述したアル� ��ニウム板をアルカリ溶液に接触させること� ��より、表層を溶解する処理である。

 電気化学的粗面化処理の前には、第1エッチ ング処理を行うことが好ましい。第1エッチ� �グ処理は、電気化学的粗面化処理で均一な� �部を形成させること、および、アルミニウ� �板(圧延アルミ)の表面の圧延油、汚れ、自然 酸化皮膜等を除去することを目的として行わ れる。
 第1エッチング処理においては、後に電気化 学的粗面化処理を施される面のエッチング量 は、0.5g/m ² 以上であるのが好ましく、1g/m ² 以上であるのがより好ましく、また、10g/m ² 以下であるのが好ましく、5g/m ² 以下であるのがより好ましい。エッチング量 が0.5g/m ² 以上であると、電気化学的粗面化処理におい て均一なピットを生成させることができる。 エッチング量が10g/m ² 以下であると、アルカリ水溶液の使用量が少 なくなり、経済的に有利となる。

 電気化学的粗面化処理を施される面の裏面� ��エッチング量は、電気化学的粗面化処理を� ��される面のエッチング量の5%以上であるの� �好ましく、10%以上であるのがより好ましく� �また、50質量%以下であるのが好ましく、30質 量%以下であるのがより好ましい。上記範囲� �あると、アルミニウム板の裏面の圧延油の� �去効果と、経済性とのバランスに優れる。
 後述する第2エッチング処理および第3エッ� �ング処理においても、同様である。

 アルカリ溶液に用いられるアルカリとし� ��は、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金� ��塩が挙げられる。具体的には、カセイアル� ��リとしては、例えば、カセイソーダ、カセ� ��カリが挙げられる。また、アルカリ金属塩� ��しては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ� ��ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等の� ��ルカリ金属ケイ酸塩;炭酸ソーダ、炭酸カリ 等のアルカリ金属炭酸塩;アルミン酸ソーダ� �アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン� �塩;グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等の� ��ルカリ金属アルドン酸塩;第二リン酸ソーダ 、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一 リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が 挙げられる。中でも、エッチング速度が速い 点および安価である点から、カセイアルカリ の溶液、および、カセイアルカリとアルカリ 金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が 好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好 ましい。

 第1エッチング処理においては、アルカリ溶 液の濃度は、1質量%以上であるのが好ましく� ��20質量%以上であるのがより好ましく、また� ��35質量%以下であるのが好ましく、30質量%以� ��であるのがより好ましい。
 また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオ� ��を含有しているのが好ましい。アルミニウ� ��イオン濃度は、0.5質量%以上であるのが好ま しく、4質量%以上であるのがより好ましく、� ��た、10質量%以下であるのが好ましく、8質量 %以下であるのがより好ましい。このような� �ルカリ溶液は、例えば、水と48質量%カセイ� �ーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて� �製することができる。

 第1エッチング処理においては、アルカリ溶 液の温度は、25℃以上であるのが好ましく、4 0℃以上であるのがより好ましく、また、95℃ 以下であるのが好ましく、80℃以下であるの� ��より好ましい。
 第1エッチング処理においては、処理時間は 、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であ� ��のがより好ましく、また、30秒以下である� �が好ましく、15秒以下であるのがより好まし い。

 アルミニウム板を連続的にエッチング処理� ��ていくと、アルカリ溶液中のアルミニウム� ��オン濃度が上昇していき、アルミニウム板� ��エッチング量が変動する。そこで、エッチ� ��グ液の組成管理を、以下のようにして行う� ��が好ましい。
 即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイ� ��ン濃度とのマトリクスに対応する、電導度� ��比重と温度とのマトリクス、または、電導� ��と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスを� ��らかじめ作成しておき、電導度と比重と温� ��、または、電導度と超音波伝搬速度と温度� ��よって液組成を測定し、液組成の制御目標� ��になるようにカセイソーダと水とを添加す� ��。そして、カセイソーダと水とを添加する� ��とによって増加したエッチング液を、循環� ��ンクからオーバーフローさせることにより� ��その液量を一定に保つ。添加するカセイソ� ��ダとしては、工業用の40~60質量%のものを用� ��ることができる。
 電導度計および比重計としては、それぞれ� ��度補償されているものを用いるのが好まし� ��。比重計としては、差圧式のものを用いる� ��が好ましい。

 アルミニウム板をアルカリ溶液に接触さ� ��る方法としては、例えば、アルミニウム板� ��アルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる� ��法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れ� ��槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液� ��アルミニウム板の表面に噴きかける方法が� ��げられる。

 中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板� ��表面に噴きかける方法が好ましい。具体的� ��は、φ2~5mmの孔を10~50mmピッチで有するスプ� �ー管から、スプレー管1本あたり、10~100L/min� �量でエッチング液を吹き付ける方法が好ま� �い。スプレー管は複数本設けるのが好まし� �。

 アルカリエッチング処理が終了した後は、� ��ップローラで液切りし、更に、1~10秒間水洗 処理を行った後、ニップローラで液切りする のが好ましい。
 水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜に� ��り水洗処理する装置を用いて水洗し、更に� ��スプレー管を用いて水洗するのが好ましい� ��

 また、水洗処理に用いられるスプレー管� ��しては、例えば、扇状に噴射水が広がるス� ��レーチップをアルミニウム板の幅方向に複� ��個有するスプレー管を用いることができる� ��スプレーチップの間隔は20~100mmであるのが� �ましく、また、スプレーチップ1本あたりの� ��量は0.5~20L/minであるのが好ましい。スプレ� �管は複数本用いるのが好ましい。

<第1デスマット処理>
 第1エッチング処理を行った後、表面に残留 する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い( 第1デスマット処理)を行うのが好ましい。デ� ��マット処理は、アルミニウム板を酸性溶液� ��接触させることにより行う。

 用いられる酸としては、例えば、硝酸、� ��酸、塩酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素� ��、ホウフッ化水素酸が挙げられる。中でも� ��硝酸、硫酸が好ましい。具体的には、例え� ��、後述する陽極酸化処理工程で用いた硫酸� ��溶液の廃液を好適に用いることができる。

 デスマット処理液の組成管理においては� ��酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度と� ��マトリクスに対応する、電導度と温度で管� ��する方法、電導度と比重と温度とで管理す� ��方法、および、電導度と超音波の伝搬速度� ��温度とで管理する方法のいずれかを選択し� ��用いることができる。

 第1デスマット処理においては、0.5~30質量 %の酸および0.5~10質量%のアルミニウムイオン� ��含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。

 酸性溶液の温度は、25℃以上であるのが� �ましく、また、95℃以下であるのが好ましい 。

 第1デスマット処理においては、処理時間 は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上で� ��るのがより好ましく、また、30秒以下であ� �のが好ましく、10秒以下であるのがより好ま しい。

 アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方� ��としては、例えば、アルミニウム板を酸性� ��液を入れた槽の中を通過させる方法、アル� ��ニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せ� ��させる方法、酸性溶液をアルミニウム板の� ��面に噴きかける方法が挙げられる。
 中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面� ��噴きかける方法が好ましい。具体的には、� �2~5mmの孔を10~50mmピッチで有するスプレー管� �ら、スプレー管1本あたり、10~100L/minの量で� �スマッティング液を吹き付ける方法が好ま� �い。スプレー管は複数本設けるのが好まし� �。

 デスマット処理が終了した後は、ニップロ� ��ラで液切りし、更に、1~10秒間水洗処理を行 った後、ニップローラで液切りするのが好ま しい。
 水洗処理は、アルカリエッチング処理の後� ��水洗処理と同様である。ただし、スプレー� ��ップ1本あたりの液量は1~20L/minであるのが好 ましい。

<電気化学的粗面化処理>
 電気化学的粗面化処理は、塩素イオンと硫� ��イオンを含有する混合水溶液中での交流を� ��いた電気化学的粗面化処理を行うことが望� ��しい。この電気化学的粗面化処理により、� ��ラトー部(平坦部)の少ない、好ましくは平� �直径2~20μmの均一な凹部を有し、好ましくは� ��均表面粗さ0.3~0.8μmの表面形状が得られる。 このように、本発明においては、電気化学的 粗面化処理後の表面において、プラトー部が 少ないので、平版印刷版としたときの耐刷性 が優れたものとなり、また、ピットが均一で あるので、平版印刷版としたときの耐汚れ性 が優れたものとなる。
 これに対し、電解液として塩酸を含有し、� ��つ、硫酸を含有しない水溶液を用いる場合� ��、ピットが浅くなったり、重なったりして� ��不均一になる。また、プラトー部も多くな� ��。

 電解液として用いられる混合水溶液にお� ��る塩酸濃度は、3~30g/Lであるのが好ましく、 4~20g/Lであるのがより好ましく、10~18g/Lである のが更に好ましい。上記範囲であると、ピッ トの均一性が高くなる。

 混合水溶液における硫酸濃度は、0.01~10g/Lで あるのが好ましく、0.1~5g/Lであるのがより好� ��しく、1~4g/Lであるのが更に好ましい。硫酸� ��、アノード反応で酸化皮膜を形成する。こ� ��により、均一な凹凸表面が得られると考え� ��れる。
 また、本発明では、混合水溶液に硫酸が添� ��されているために、後述するように複数の� ��解槽を用いて電気化学的粗面化を行う場合� ��も、平均粗さR _a を十分な値とすることができる。

 混合水溶液には、硝酸アルミニウム、硝� ��ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イ� ��ン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、� ��化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩� ��化合物または硝酸化合物を添加して使用す� ��ことができる。また、銅と錯体を形成する� ��合物を1~200g/Lの割合で添加することもでき� �。混合水溶液中には、鉄、銅、マンガン、� �ッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等� �アルミニウム合金中に含まれる金属が溶解� �ていてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を1~ 100g/L添加してもよい。

 混合水溶液におけるアルミニウムイオン� ��度は、3~30g/Lであるのが好ましく、3~20g/Lで� �るのがより好ましく、8~18g/Lであるのが更に� ��ましい。上記範囲であると、ピットの均一� ��が高くなる。また、混合水溶液の補充量が� ��くなりすぎることがない。

 電解液の各成分の濃度制御は、濃度測定方� ��等の多成分濃度測定法と、フィードフォワ� ��ド制御およびフィードバック制御とを併用� ��て行うのが好ましい。これにより、電解液� ��正確な濃度管理が可能となる。
 多成分濃度測定法は、例えば、液中の超音� ��の伝搬速度と液の電導度(導電率)とを用い� �濃度を測定する方法、中和滴定法、キャピ� �リー電気泳動分析法、イソタコフォレシス(i sotachophoresis、細管式等速電気泳動法)分析法� �イオンクロマトグラフ法が挙げられる。
 イオンクロマトグラフ法は、検出器の種類� ��より、吸光度検出イオンクロマトグラフ、� ��ンサプレッサ型電気電導度検出イオンクロ� ��トグラフ、サプレッサ型イオンクロマトグ� ��フ等に分類される。中でも、サプレッサ型� ��オンクロマトグラフが、測定の安定性の確� ��のうえで好ましい。

 具体的には、以下に説明する方法によって� ��電解液の各成分の濃度制御をすることが好� ��しい。
 電気化学的粗面化を行うと、電解液では、� ��電量に比例して水素イオン濃度が低下し、� ��ルミニウムイオン濃度が上昇する。したが� ��て、通電量に基づいたフィードフォワード� ��御を行うことにより、水素イオン濃度とア� ��ミニウムイオン濃度とを一定に保つことが� ��きる。
 すなわち、水素イオン濃度を上昇させるた� ��に、通電量、すなわち、交流電源が発生す� ��電流値に比例した量の酸を電解液に補給し� ��アルミニウムイオン濃度を低下させるため� ��、通電量に比例した量の水を電解液に補給� ��、さらに、水の添加によって酸の濃度が低� ��するので、添加された水の量に比例した量� ��酸を電解液に補給することによって、水素� ��オン濃度とアルミニウムイオン濃度とを一� ��に保つことができる。なお、以下の説明で� ��、電解液に補給する水を補給水ともいう。

 さらに、電解液の濃度を測定する濃度測定� ��を設け、測定された電解液の濃度に基づい� ��酸や補給水の補給を制御するフィードバッ� ��制御を併用して、電解液の各成分を濃度制� ��することが好ましい。フィードバック制御� ��併用することにより、アルミニウム板によ� ��電解液の持ち出しや持ち込み、電解液の蒸� ��等がある場合にも、電解液の濃度を制御よ� ��制御することができる。
 濃度測定方法としては、上述した多成分濃� ��測定法が挙げられるが、各成分の液組成に� ��応した電解液の電導度と超音波伝搬速度と� ��対応をとっておき、電導度と超音波伝搬速� ��との値に基づいて濃度測定を行う方法が特� ��好ましい。

 補給水および酸は、循環タンクに供給す� ��ことが好ましい。循環タンクは、電解液を� ��留しており、貯留されている電解液を電解� ��に供給し、電解槽から排出された電解液を� ��留する。循環タンクの容量を超えた電解液� ��、オーバーフローにより排出される。なお� ��排出された電解液は、無害化した後に廃液� ��して河川などに放流される。

 本発明では、硫酸、塩酸、アルミニウムイ� ��ンという3成分の濃度制御を行うが、3成分� �濃度をリアルタイムに測定することは困難� �ある。したがって、補給水に予め電解液中� �硫酸濃度と同じ濃度の硫酸を添加しておき� �硫酸が添加された補給水と塩酸とを補給す� �ことによって、濃度制御することが好まし� �。
 この方法では、補給水中の硫酸濃度も制御� ��ることが好ましい。補給水の硫酸濃度を制� ��する方法としては、補給水の硫酸濃度を測� ��して、測定した結果に基づいて硫酸または� ��を添加する方法が挙げられる。補給水の硫� ��濃度を測定する方法としては、補給水の電� ��度、pH、比重、または超音波の伝搬速度に� �づいて測定する方法、中和滴定法、キャピ� �リー電気泳動分析法、イソタコフォレシス� �析法、イオンクロマトグラフ法などが挙げ� �れるが、補給水の電導度を用いて測定する� �法が好ましい。

 図4は、本発明において電解液の濃度を制御 するシステム(以下、「濃度制御システム」� �もいう。)200の一例を示す図である。
 図4では、交流電源201から出力された電流を 電極202に供給することで、電解槽203に貯留さ れている電解液220の中を通過するアルミニウ ム板204に電気化学的粗面化処理が施されてお り、濃度制御システム200が、電解槽203内の電 解液220に含まれる成分の濃度を制御している 。

 濃度制御システム200は、循環タンク210と、� ��環タンク210内の電解液220に含まれる塩酸お� ��びアルミニウムイオンの濃度を測定する第1 濃度測定系211と、塩酸221を貯留する塩酸貯留 部212と、水と硫酸を含有する補給水222を貯留 する補給水貯留部213と、交流電源201および第 1濃度測定系211から供給されたデータに基づ� �て循環タンク210への塩酸221および/または補� ��水222の供給を制御するコントローラ214と、� ��給水222に含まれる硫酸の濃度を測定する第2 濃度測定系215とを備える。なお、図4中Pはポ� ��プを示している。また、図4中実線は液体の 移動を示しており、破線は信号の流れを示し ている。
 濃度制御システム200では、第1濃度測定系211 が、循環タンク210内の電解液220中の塩酸およ びアルミニウムイオンの濃度を測定しており 、コントローラ214が、第1濃度測定系211が測� �した濃度と交流電源201が発生している電流� �に基づいて、塩酸貯留部212から循環タンク21 0への塩酸の補給と補給水貯留部213から循環� �ンク210への補給水の補給とを制御すること� �よって、濃度制御されている。循環タンク21 0に貯留されている電解液220は電解槽203に供� �され、また、電解槽203中の電解液220は循環� �ンク210に排出される。
 なお、濃度制御システム200では、補給水貯� ��部213に貯留されている補給水222中の硫酸濃� ��を、第2の濃度測定系215によって測定し、測 定結果に応じて水および/または硫酸を補給� �貯留部213に供給することによって制御して� �る。

 電解液に補給する塩酸としては、10~35質量%� ��ものを用いることが好ましい。
 また、補給水中の硫酸濃度は、電解液の硫� ��濃度と同一とする。すなわち、例えば電解� ��の硫酸濃度が3g/Lの場合には、補給水の硫酸 濃度も3g/Lである。補給水の硫酸濃度を電解� �の硫酸濃度と同じにすることによって、電� �液の硫酸濃度を測定することなく、電解液� �硫酸濃度を一定に保つことができる。

 電気化学的粗面化処理における電気量は、� ��ルミニウム板が陽極時の電気量の総和で、1 50~800C/dm ² であるのが好ましく、200~700C/dm ² であるのがより好ましく、200~500C/dm ² であるのが更に好ましい。150C/dm ² 以上であると、表面粗さが十分となり、耐刷 性および印刷時の水量の調整のしやすさがよ り優れたものとなる。800C/dm ² 以下であると、耐汚れ性がより優れたものと なる。
 また、転写により凹凸パターンを形成した� ��ルミニウム板を用いる場合は、200~400C/dm ² であるのが特に好ましい。

 電気化学的粗面化処理における電流密度は� ��電流値のピークで、30~300A/dm ² であるのが好ましく、50~200A/dm ² であるのがより好ましく、75~125A/dm ² であるのが更に好ましい。30A/dm ² 以上であると、生産性がより優れたものとな る。300A/dm ² 以下であると、電圧が高くなく、電源容量が 大きくなりすぎないので、電源コストを低く することができる。
 電流密度は、電解処理の最初から最後まで� ��増するように設定するのが好ましい。これ� ��より、均一なピットが生成しやすくなる。� ��体的には、(電解の最後の電流密度/電解の� �初の電流密度)の値が1.1~2.0になるように段階 的に漸増するように、電源および電極を分割 して設定するのが好ましい。

 電気化学的粗面化処理は、例えば、特公� ��48-28123号公報および英国特許第896,563号明細� ��に記載されている電気化学的グレイン法(電 解グレイン法)に従うことができる。

 電解槽および電源については、種々提案さ� ��ているが、米国特許第4,203,637号明細書、特� ��昭56-123400号、特開昭57-59770号、特開昭53-12738 号、特開昭53-32821号、特開昭53-32822号、特開� �53-32823号、特開昭55-122896号、特開昭55-132884号 、特開昭62-127500号、特開平1-52100号、特開平1- 52098号、特開昭60-67700号、特開平1-230800号、特 開平3-257199号の各公報等に記載されているも� ��を用いることができる。
 また、特開昭52-58602号、特開昭52-152302号、� �開昭53-12738号、特開昭53-12739号、特開昭53-3282 1号、特開昭53-32822号、特開昭53-32833号、特開� ��53-32824号、特開昭53-32825号、特開昭54-85802号� ��特開昭55-122896号、特開昭55-132884号、特公昭4 8-28123号、特公昭51-7081号、特開昭52-133838号、� ��開昭52-133840号、特開昭52-133844号、特開昭52-1 33845号、特開昭53-149135号、特開昭54-146234号の� ��公報等に記載されているもの等も用いるこ� ��ができる。

 更に、Cuと錯体を形成しうる化合物を添� �して使用することによりCuを多く含有するア ルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可 能になる。Cuと錯体を形成しうる化合物とし� ��は、例えば、アンモニア;メチルアミン、エ チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ ン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミ ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ ノールアミン、EDTA(エチレンジアミン四酢酸) 等のアンモニアの水素原子を炭化水素基(脂� �族、芳香族等)等で置換して得られるアミン� ��;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素 カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。ま た、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、 硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭 酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げら れる。

 混合水溶液の温度は、20℃以上であるの� �好ましく、25℃以上であるのがより好ましく 、30℃以上であるのが更に好ましく、また、6 0℃以下であるのが好ましく、50℃以下である のがより好ましく、40℃以下であるのが更に� ��ましい。20℃以上であると、冷却のための� �凍機運転コストが高くならず、また、冷却� �ための地下水の使用量を抑制することがで� �る。60℃以下であると、設備の耐食性を確保 することが容易である。

 電気化学的粗面化処理に用いられる交流電� ��波は、特に限定されず、正弦波、矩形波、� ��形波、三角波等が用いられるが、台形波ま� ��は正弦波が好ましく、正弦波がより好まし� ��。台形波とは、図5に示したものをいう。台 形波において電流がゼロからピークに達する までの時間(電流立ち上がり時間、TP)は0.5~3.5m secであるの
が好ましく、0.8~2.5msecであるのがより好まし� ��。0.5msec以上であると、電源の製作コストが 低くなる。3.5msec以下であると、ピットの均� �性がより優れたものとなる。三角波におい� �は、電流立ち上がり時間は、任意に選定す� �ことができる。

 また、正弦波を用いる場合には、商用交� ��等の実質的に正弦波として用いられている� ��のを、特に限定されずに用いることができ� ��。

 交流のduty(1周期中のアルミニウム板が陽極� ��なっている時間/1周期の時間)は、0.33~0.66で� ��るのが好ましく、0.45~0.55であるのがより好� ��しい。
 また、交流の周波数は、10~200Hzであるのが� �ましく、20~150Hzであるのがより好ましく、30~ 120Hzであるのが更に好ましい。10Hz以上である と、ファセット状(角張った四角い形状)の大� ��なピットができにくく、耐汚れ性がより優� ��たものとなる。200Hz以下であると、電解電� �を流す回路のインダクタンス成分の影響を� �けにくく、大容量の電源の製作が容易とな� �。

 また、電源装置としては、例えば、商用� ��流を用いたもの、インバータ制御電源等を� ��いることができる。中でも、IGBT(Insulated Gat e Bipolar Transistor)素子を用いたインバータ制� ��電源が、アルミニウム板の幅および厚さ、� ��解液中の各成分の濃度の変動等に対して電� ��を変動させて、電流値(アルミニウム板の電 流密度)を一定に制御する際に、追従性に優� �る点で好ましい。

 電解槽には1個以上の交流電源を接続する ことができる。主極に対向するアルミニウム 板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコ ントロールし、均一な砂目立てを行うことと 、主極のカーボンを溶解することとを目的と して、図6に示したように、補助陽極を設置� �、交流電流の一部を分流させることが好ま� �い。図6において、311はアルミニウム板であ� ��、312はラジアルドラムローラであり、313aお よび313bは主極であり、314は電解処理液であ� �、315は電解液供給口であり、316はスリット� �あり、317は電解液通路であり、318は補助陽� �であり、319aおよび319bはサイリスタであり、 320は交流電源であり、340は主電解槽であり、 350は補助陽極槽である。整流素子またはスイ ッチング素子を介して電流値の一部を二つの 主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電 流として分流させることにより、主極に対向 するアルミニウム板上で作用するアノード反 応にあずかる電流値と、カソード反応にあず かる電流値との比を制御することができる。 電流比(アルミニウム板が陽極時の電気量の� �和とアルミニウム板が陰極時の電気量の総� �との比)は、0.9~3であるのが好ましく、0.95~2� �あるのがより好ましい。

 なお、電解槽は、前述のフラット型の他、� ��型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使� ��可能であるが、特開平5-195300号公報に記載� �れているような上記のラジアル型電解槽が� �電気化学的粗面化処理で生成するピットの� �廻りを防止できる観点から好ましい。
 フラット型の電解槽を用いるときは、電気� ��学的粗面化処理で生成するピットの裏廻り� ��防止する目的で、アルミニウム板の非処理� ��に絶縁板を設けて電流が非処理面に流れる� ��を防止する方法をとることが好ましい。
 電解槽内を通過する電解液は、アルミニウ� ��ウェブの進行方向に対してパラレルであっ� ��もカウンターであってもよいが、カウンタ� ��がより望ましい。

 ところで、アルミニウム板を電気化学的粗� ��化するに際し、生産量の向上のために、ア� ��ミニウム板の移動速度を速めることが好ま� ��い。アルミニウム板の移動速度を速めるた� ��には、電気化学的粗面化処理が行われる長� ��、すなわち処理長を長くする必要がある。
 処理長を長くする方法としては、大型化さ� ��た電解槽を用いる方法が挙げられるが、大� ��化された電解槽は製造が困難であるので、� ��数の電解槽を用いることが好ましい態様の� ��つである。

 用いる電解槽の数を増やすと、アルミニウ� ��板表面の平均粗さR _a を十分な値にすることが困難になるが、電解 液に硫酸が含まれていると十分な値にするこ とができる。したがって、本発明は、電解槽 を複数用いて電気化学的粗面化処理を行った 場合にも、アルミニウム板表面の平均粗さR _a を十分な値とすることが可能となるので、生 産量を向上させることができる。
 電解槽の数は、3~10個であることが好ましい 。3~7個であれば、平均粗さR _a を十分な値とすることができ、かつ生産性を 向上させることができる。

 ここで、上記のラジアル型電解槽を用い� ��場合も、前述同様に電解槽内の電解液の流� ��を平均流速で500~4000mm/秒、また、電解槽内� �金属ウェブの搬送方向と直交する幅方向に� �する電解液の流速分布を上記平均流速の±50% 以内にする。そして、1回の槽内電極間処理� �止区間を通過する時間を0.05~1秒とする速度� �金属ウェブを搬送する。そして、電解液供� �口は、この場合も金属ウェブ311と電極313a、3 13bとの間で、電極313a,313bに対応して複数配置 する。これら各電解液供給口から、それぞれ 電解液を噴射供給する。

 なお、電気化学的粗面化処理が終了した後� ��、ニップローラで液切りし、更に、1~10秒間 水洗処理を行った後、ニップローラで液切り するのが好ましい。
 水洗処理は、スプレー管を用いて水洗する� ��が好ましい。水洗処理に用いられるスプレ� ��管としては、例えば、扇状に噴射水が広が� ��スプレーチップをアルミニウム板の幅方向� ��複数個有するスプレー管を用いることがで� ��る。スプレーチップの間隔は20~100mmである� �が好ましく、また、スプレーチップ1本あた� ��の液量は1~20L/minであるのが好ましい。スプ� ��ー管は複数本用いるのが好ましい。

 電気化学的粗面化処理で生成する凹部の平� ��開口径の測定は、例えば、電子顕微鏡を用� ��て支持体の表面を真上から倍率2000倍または 50000倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真に� ��いて、それぞれで生成した、ピットの周囲� ��環状に連なっているピットをそれぞれ少な� ��とも50個抽出し、その直径を読み取って開� �径とし、平均開口径を算出することにより� �う。
 また、測定のバラツキを抑制するために、� ��販の画像解析ソフトによる等価円直径測定� ��行うこともできる。この場合、上記電子顕� ��鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル� ��し、ソフトウェアにより二値化した後、等� ��円直径を求める。
 本発明者が測定したところ、目視測定の結� ��とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を� ��した。

 <第2エッチング処理>
 第2エッチング処理は、電気化学的粗面化処 理で生成したスマットを溶解させること、お よび、電気化学的粗面化処理により形成され たピットのエッジ部分を溶解させることを目 的として行われる。これにより、電気化学的 粗面化処理によって形成された大きなピット のエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり 、インキがエッジ部分にひっかかりにくくな るため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を 得ることができる。
 第2エッチング処理は、基本的に第1エッチ� �グ処理と同様であるが、エッチング量は、0. 01g/m ² 以上であるのが好ましく、0.05g/m ² 以上であるのがより好ましく、0.1g/m ² 以上であるのが更に好ましく、また、10g/m ² 以下であるのが好ましく、5g/m ² 以下であるのがより好ましく、3g/m ² 以下であるのが更に好ましい。

<第2デスマット処理>
 第2エッチング処理を行った後、表面に残留 する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い( 第2デスマット処理)を行うのが好ましい。第2 デスマット処理は、第1デスマット処理と同� �の方法で行うことができる。

<陽極酸化処理>
 以上のように処理されたアルミニウム板に� ��、更に、陽極酸化処理を施してもよい。陽� ��酸化処理はこの分野で従来行われている方� ��で行うことができる。この場合、例えば、� ��酸濃度50~300g/Lで、アルミニウム濃度5質量%� �下の溶液中で、アルミニウム板を陽極とし� �通電して陽極酸化皮膜を形成させることが� �きる。陽極酸化処理に用いられる溶液とし� �は、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、� �ルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミ� �スルホン酸等を単独でまたは2種以上を組み� ��わせて用いることができる。

 この際、少なくともアルミニウム板、電� ��、水道水、地下水等に通常含まれる成分が� ��解液中に含まれていても構わない。更には� ��第二、第三の成分が添加されていても構わ� ��い。ここでいう第二、第三の成分としては� ��例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn� ��Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオン;アンモ� �ウムイオン等の陽イオン;硝酸イオン、炭酸� ��オン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ� ��物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン� ��ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオン� ��挙げられ、0~10000ppm程度の濃度で含まれてい てもよい。

 陽極酸化処理の条件は、使用される電解液� ��よって種々変化するので一概に決定され得� ��いが、一般的には電解液濃度1~80質量%、液� �5~70℃、電流密度0.5~60A/dm ² 、電圧1~100V、電解時間15秒~50分であるのが適� ��であり、所望の陽極酸化皮膜量となるよう� ��調整される。

 また、特開昭54-81133号、特開昭57-47894号、 特開昭57-51289号、特開昭57-51290号、特開昭57-54 300号、特開昭57-136596号、特開昭58-107498号、特 開昭60-200256号、特開昭62-136596号、特開昭63-176 494号、特開平4-176897号、特開平4-280997号、特� �平6-207299号、特開平5-24377号、特開平5-32083号� ��特開平5-125597号、特開平5-195291号の各公報等 に記載されている方法を使用することもでき る。

 中でも、特開昭54-12853号公報および特開� �48-45303号公報に記載されているように、電解 液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電 解液中の硫酸濃度は、10~300g/L(1~30質量%)であ� �のが好ましく、50~200g/L(5~20質量%)であるのが� ��り好ましく、また、アルミニウムイオン濃� ��は、1~25g/L(0.1~2.5質量%)であるのが好ましく� �2~10g/L(0.2~1質量%)であるのがより好ましい。� �のような電解液は、例えば、硫酸濃度が50~20 0g/Lである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添� �することにより調製することができる。

 電解液の組成管理は、上述した塩酸電解� ��の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度と� ��ルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対� ��する、電導度と比重と温度、または、電導� ��と超音波伝搬速度と温度により管理するの� ��好ましい。

 電解液の液温は、25~55℃であるのが好ま� �く、30~50℃であるのがより好ましい。

 硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を� ��う場合には、アルミニウム板と対極との間� ��直流を印加してもよく、交流を印加しても� ��い。
 アルミニウム板に直流を印加する場合にお� ��ては、電流密度は、1~60A/dm ² であるのが好ましく、5~40A/dm ² であるのがより好ましい。
 連続的に陽極酸化処理を行う場合には、ア� ��ミニウム板の一部に電流が集中していわゆ� ��「焼け」(皮膜が周囲より厚くなる部分)が� �じないように、陽極酸化処理の開始当初は� �5~10A/m ² の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が 進行するにつれ、30~50A/dm ² またはそれ以上に電流密度を増加させるのが 好ましい。
 具体的には、直流電源の電流配分を、下流� ��の直流電源の電流が上流側の直流電源の電� ��以上にするのが好ましい。このような電流� ��分とすることにより、いわゆる焼けが生じ� ��くくなり、その結果、高速での陽極酸化処� ��が可能となる。

 連続的に陽極酸化処理を行う場合には、ア� ��ミニウム板に、電解液を介して給電する液� ��電方式により行うのが好ましい。
 このような条件で陽極酸化処理を行うこと� ��よりポア(マイクロポア)と呼ばれる孔を多� �有する多孔質皮膜が得られるが、通常、そ� �平均ポア径は5~50nm程度であり、平均ポア密� �は300~800個/μm ² 程度である。

 陽極酸化皮膜の量は1~5g/m ² であるのが好ましい。1g/m ² 以上であると版に傷が入りにくくなる。5g/m ² 以下であると製造に多大な電力が不要となり 、経済的に有利となる。陽極酸化皮膜の量は 、1.5~4g/m ² であるのがより好ましい。また、アルミニウ ム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮 膜量の差が1g/m ² 以下になるように行うのが好ましい。
 また、電気化学的粗面化処理を施された面� ��裏面の陽極酸化皮膜の量は、0.1~1g/m ² であるのが好ましい。0.1g/m ² 以上であると、裏面に傷がつきにくくなり、 平版印刷版原版として、重ねたときに、裏面 に接触する画像記録層が傷付きにくくなる。 1g/m ² 以下であると、経済的に有利となる。

 陽極酸化処理に用いられる電解装置として� ��、特開昭48-26638号、特開昭47-18739号、特公昭 58-24517号、特開2001-11698号の各公報等に記載さ れているものを用いることができる。
 中でも、図7に示す装置が好適に用いられる 。図7は、アルミニウム板の表面を陽極酸化� �理する装置の一例を示す概略図である。

 図7に示される陽極酸化処理装置410では、 アルミニウム板416に電解液を経由して通電す るために、アルミニウム板416の進行方向の上 流側に給電槽412、下流側に陽極酸化処理槽414 を設置してある。アルミニウム板416は、パス ローラ422および428により、図7中矢印で示す� �うに搬送される。アルミニウム板416が最初� �導入される給電槽412においては、直流電源43 4の正極に接続された陽極420が設置されてお� �、アルミニウム板416は陰極となる。したが� �て、アルミニウム板416においてはカソード� �応が起こる。

 アルミニウム板416が引き続き導入される陽� ��酸化処理槽414においては、直流電源434の負� ��に接続された陰極430が設置されており、ア� ��ミニウム板416は陽極となる。したがって、� ��ルミニウム板416においてはアノード反応が� ��こり、アルミニウム板416の表面に陽極酸化� ��膜が形成される。
 アルミニウム板416と陰極430の間隔は50~200mm� �あるのが好ましい。陰極430としてはアルミ� �ウムが用いられる。陰極430としては、アノ� �ド反応により発生する水素ガスが系から抜� �やすくなるようにするために、広い面積を� �する電極でなく、アルミニウム板416の進行� �向に複数個に分割した電極であるのが好ま� �い。

 給電槽412と陽極酸化処理槽414との間には� ��図7に示されるように、中間槽413と呼ばれる 電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい 。中間槽413を設けることにより、電流がアル ミニウム板416を経由せず陽極420から陰極430に バイパスすることを抑止することができる。 中間槽413にはニップローラ424を設置して液切 りを行うことにより、バイパス電流を極力少 なくするようにするのが好ましい。液切りに より出た電解液は、排液口442から陽極酸化処 理装置410の外に排出される。

 給電槽412に貯留される電解液418は、電圧� ��スを少なくするために、陽極酸化処理槽414� ��貯留される電解液426よりも高温および/また は高濃度とする。また、電解液418および426は 、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜の マイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、 電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等 が決定される。

 給電槽412および陽極酸化処理槽414には、� ��液ノズル436および438から電解液を噴出させ� ��給液する。電解液の分布を一定にし、陽極� ��化処理槽414でのアルミニウム板416の局所的� ��電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル436およ� ��438にはスリットが設けられ、噴出する液流� ��幅方向で一定にする構造となっている。

 陽極酸化処理槽414においては、陰極430か� ��みてアルミニウム板416を挟んだ反対側には� ��ゃへい板440が設けられ、電流がアルミニウ� ��板416の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反� ��側に流れるのを抑止する。アルミニウム板4 16と遮蔽しゃへい板440の間隔は5~30mmであるの� ��好ましい。直流電源434は複数個用いて、正� ��側を共通に接続して用いるのが好ましい。� ��れによって、陽極酸化処理槽414中の電流分� ��を制御することができる。

<封孔処理>
 本発明においては、必要に応じて陽極酸化� ��膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処� ��を行ってもよい。封孔処理を行うことによ� ��、平版印刷版原版の現像性(感度)を向上さ� �ることができる。
 陽極酸化皮膜が、皮膜面にほぼ垂直な方向� ��ポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であ� ��ことはよく知られている。本発明において� ��、陽極酸化処理に高封孔率の封孔処理を施� ��のが好ましい。封孔率は50%以上であるのが� ��ましく、70%以上であるのがより好ましく、9 0%以上であるのが更に好ましい。ここで、「� ��孔率」は、下記式により定義される。

 封孔率=(封孔前の表面積-封孔後の表面積) /封孔前の表面積×100%

 表面積は、例えば、簡易BET方式の表面積� ��定装置(例えば、QUANTASORB(カンタソーブ)、湯 浅アイオニクス社製)を用いて測定すること� �できる。

 封孔処理は、特に限定されず、従来公知� ��方法を用いることができる。例えば、熱水� ��理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸� ��処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩� ��理、電着封孔処理、特公昭36-22063号公報等� �記載されているようなフッ化ジルコン酸処� �、特開平9-244227号公報に記載されているリン 酸塩および無機フッ素化合物を含む水溶液で の処理、特開平9-134002号公報に記載されてい� ��糖を含む水溶液での処理、特開2000-81704号公 報および特開2000-89466号公報に記載されてい� �チタンとフッ素を含む水溶液での処理、米� �特許3,181,461号明細書等に記載されているア� �カリ金属ケイ酸塩処理が挙げられる。

 好適な封孔処理の一例として、アルカリ� ��属ケイ酸塩処理が挙げられる。アルカリ金� ��ケイ酸塩処理は、液のゲル化および陽極酸� ��皮膜の溶解を起こすことのない25℃におい� �pH10~13であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を� ��いて、アルカリ金属ケイ酸塩濃度、処理温� ��、処理時間等の処理条件を適宜選択して行� ��ことができる。好適なアルカリ金属ケイ酸� ��としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケ� ��酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる� ��また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを� �く調整するために、水酸化ナトリウム、水� �化カリウム、水酸化リチウム等を配合する� �とができる。

 更に、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸� ��水溶液にアルカリ土類金属塩および/または 4族(第IVA族)金属塩を配合してもよい。このア ルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カ ルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ シウム、硝酸バリウム等の硝酸塩;アルカリ� �類金属の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸� �、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性の塩が� �げられる。4族(第IVA族)金属塩としては、例� �ば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化� �タンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、� �酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジル� �ニウム、二酸化ジルコニウム、四塩化ジル� �ニウムなどを挙げることができる。アルカ� �土類金属塩および4族(第IVA族)金属塩は、単� �でまたは2種以上組み合わせて用いることが� ��きる。
 アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、0.01 ~10質量%であるのが好ましく、0.05~5.0質量%で� �るのがより好ましい。

 好適な封孔処理の別の一例として、フッ化� ��ルコン酸処理が挙げられる。フッ化ジルコ� ��酸処理は、フッ化ジルコン酸ナトリウム、� ��ッ化ジルコン酸カリウム等のフッ化ジルコ� ��酸塩を用いて行われる。中でも、フッ化ジ� ��コン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。� ��れにより、平版印刷版原版の現像性(感度)� �優れたものとなる。フッ化ジルコン酸処理� �用いられるフッ化ジルコン酸溶液の濃度は� �0.01~2質量%であるのが好ましく、0.1~0.3質量%� �あるのがより好ましい。
 フッ化ジルコン酸塩溶液は、リン酸二水素� ��トリウムを含有するのが好ましい。リン酸� ��水素ナトリウムの濃度は、0.01~3質量%である のが好ましく、0.1~0.3質量%であるのがより好� ��しい。
 フッ化ジルコン酸塩溶液は、アルミニウム� ��オンを含有していてもよい。その場合、フ� ��化ジルコン酸塩溶液のアルミニウムイオン� ��度は、1~500mg/Lであるのが好ましい。

 封孔処理の温度は、20~90℃であるのが好ま� �く、50~80℃であるのがより好ましい。
 封孔処理の時間(溶液中への浸せき時間)は� �1~20秒であるのが好ましく、5~15秒であるのが より好ましい。

 また、必要に応じて、封孔処理を行った� ��、上述したアルカリ金属ケイ酸塩処理、ポ� ��ビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、スル� ��基等を側鎖に有するポリマーまたはコポリ� ��ー、特開平11-231509号公報に記載されている� ��ミノ基とホスフィン基、ホスホン基および� ��ン酸基からなる群から選ばれる基とを有す� ��有機化合物またはその塩等を含む溶液に浸� ��、または塗布する処理等の表面処理を行う� ��とができる。

 封孔処理の後には、後述する親水化処理� ��行うのが好ましい。

<親水化処理>
 陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化� ��理を行ってもよい。親水化処理としては、� ��えば、米国特許第2,946,638号明細書に記載さ� ��ているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理� ��米国特許第3,201,247号明細書に記載されてい� ��ホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,5 59号に記載されているアルキルチタネート処� ��、独国特許第1,091,433号明細書に記載されて� ��るポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093� ��明細書および英国特許第1,230,447号明細書に� ��載されているポリビニルホスホン酸処理、� ��公昭44-6409号公報に記載されているホスホン 酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載さ れているフィチン酸処理、特開昭58-16893号公� ��および特開昭58-18291号公報に記載されてい� �親油性有機高分子化合物と2価の金属との塩� ��よる処理、米国特許第3,860,426号明細書に記� ��されているように、水溶性金属塩(例えば、 酢酸亜鉛)を含む親水性セルロース(例えば、� ��ルボキシメチルセルロース)の成分を設ける 処理、特開昭59-101651号公報に記載されている スルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする 処理が挙げられる。

 また、特開昭62-019494号公報に記載されてい� ��リン酸塩、特開昭62-033692号公報に記載され� ��いる水溶性エポキシ化合物、特開昭62-097892� ��公報に記載されているリン酸変性デンプン� ��特開昭63-056498号公報に記載されているジア� ��ン化合物、特開昭63-130391号公報に記載され� ��いるアミノ酸の無機または有機酸、特開昭6 3-145092号公報に記載されているカルボキシ基� ��たはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、� ��開昭63-165183号公報に記載されているアミノ� ��とホスホン酸基を有する化合物、特開平2-31 6290号公報に記載されている特定のカルボン� �誘導体、特開平3-215095号公報に記載されてい るリン酸エステル、特開平3-261592号公報に記� ��されている1個のアミノ基とリンの酸素酸基 1個を持つ化合物、特開平3-215095号公報に記載 されているリン酸エステル、特開平5-246171号� ��報に記載されているフェニルホスホン酸等� ��脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平1-30 7745号公報に記載されているチオサリチル酸� �ようなS原子を含む化合物、特開平4-282637号� �報に記載されているリンの酸素酸のグルー� �を持つ化合物等を用いた下塗りによる処理� �挙げられる。
 更に、特開昭60-64352号公報に記載されてい� �酸性染料による着色を行うこともできる。

 また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のア� ��カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる� ��法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化� ��物を塗布して親水性の成分を形成させる方� ��等により、親水化処理を行うのが好ましい� ��

 ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金� ��ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米� ��特許第2,714,066号明細書および米国特許第3,18 1,461号明細書に記載されている方法および手� ��に従って行うことができる。
 アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、� ��イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸� ��チウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸� ��の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カ� ��ウム、水酸化リチウム等を適当量含有して� ��よい。
 また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、� ��ルカリ土類金属塩または4族(第IVA族)金属塩� ��含有してもよい。アルカリ土類金属塩とし� ��は、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロ� ��チウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム� ��の硝酸塩;硫酸塩;塩酸塩;リン酸塩;酢酸塩;� �ュウ酸塩;ホウ酸塩が挙げられる。4族(第IVA� �)金属塩としては、例えば、四塩化チタン、� ��塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュ� ��酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化� ��タン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジル� ��ニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる� ��これらのアルカリ土類金属塩および4族(第IV A族)金属塩は、単独でまたは2種以上組み合わ せて用いられる。

 アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着す� ��Si量は蛍光X線分析装置により測定すること� ��でき、その吸着量は約1.0~15.0mg/m ² であるのが好ましい。
 このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平� ��印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に� ��する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミ� ��ウム成分の現像液中への溶出が抑制されて� ��現像液の疲労に起因する現像カスの発生を� ��減することができる。

 また、Siの吸着量は、1.0~10.0mg/m ² であるのがより好ましい。吸着するSi量が上� ��範囲である場合には、網点非画像部の耐汚� ��性が良好になる。
 具体的に説明すると、印刷物のシャドー部( 網点部)においては、網点の面積率が高く(70~9 0%)、平版印刷版のそれに相当する領域では、 画像部(画像記録層)の面積が大きく、非画像� ��(支持体の露出部分)の面積が相対的に小さ� �なっている。このような場合、印刷時に、� �接する画像部に載せられたインキ同士が接� �して(即ち、絡んで)、その間の非画像部にイ ンキが付着し、印刷物の非画像部がつぶれて しまう(即ち、汚れてしまう)という現象が、� ��生しやすい。
 しかし、親水化処理を行い、平版印刷版用� ��持体の表面に付着するSi量を上記範囲とす� �ことにより、非画像部の親水性が向上する� �めに、得られた平版印刷版用支持体を用い� �平版印刷版を作製し、印刷を行った場合に� �網点非画像部の耐汚れ性を良好にすること� �できる。
 Si量を上記範囲とするためには、例えば、� �イ酸ソーダの濃度が1~5質量%である水溶液を� ��いて、親水化処理を行う。ケイ酸ソーダと� ��ては、1号ケイ酸ソーダを用いることが特に 好ましい。

 また、親水性の成分の形成による親水化処� ��は、特開昭59-101651号公報および特開昭60-1494 91号公報に記載されている条件および手順に� ��って行うこともできる。
 この方法に用いられる親水性ビニルポリマ� ��としては、例えば、ポリビニルスルホン酸� ��スルホ基を有するp-スチレンスルホン酸等� �スルホ基含有ビニル重合性化合物と(メタ)ア クリル酸アルキルエステル等の通常のビニル 重合性化合物との共重合体が挙げられる。ま た、この方法に用いられる親水性化合物とし ては、例えば、-NH ₂ 基、-COOH基およびスルホ基からなる群から選� ��れる少なくとも一つを有する化合物が挙げ� ��れる。

<乾燥>
 上述したようにして平版印刷版用支持体を� ��た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷� ��用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい� ��乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗� ��理およびニップローラで液切りしてから行� ��のが好ましい。
 乾燥温度は、70℃以上であるのが好ましく� �80℃以上であるのがより好ましく、また、110 ℃以下であるのが好ましく、100℃以下である のがより好ましい。
 乾燥時間は、1秒以上であるのが好ましく、 2秒以上であるのがより好ましく、また20秒以 下であるのが好ましく、15秒以下であるのが� ��り好ましい。

[平版印刷版原版]
 本発明により得られる平版印刷版用支持体� ��は、画像記録層を設けて本発明の平版印刷� ��原版とすることができる。画像記録層には� ��感光性組成物が用いられる。
 本発明に好適に用いられる感光性組成物と� ��ては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合� ��と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ� ��感光性組成物(以下、この組成物およびこれ を用いた画像記録層について、「サーマルポ ジタイプ」という。)、硬化性化合物と光熱� �換物質とを含有するサーマルネガ型感光性� �成物(以下、同様に「サーマルネガタイプ」� ��いう。)、光重合型感光性組成物(以下、同� �に「フォトポリマータイプ」という。)、ジ� ��ゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型� ��光性組成物(以下、同様に「コンベンショナ ルネガタイプ」という。)、キノンジアジド� �合物を含有するポジ型感光性組成物(以下、� ��様に「コンベンショナルポジタイプ」とい� ��。)、特別な現像工程を必要としない感光性 組成物(以下、同様に「無処理タイプ」とい� �。)が挙げられ、特に、サーマルポジタイプ� ��サーマルネガタイプ、無処理タイプが好ま� ��い。以下、これらの好適な感光性組成物に� ��いて説明する。

<サーマルポジタイプ>
<感光層>
 サーマルポジタイプの感光性組成物は、ア� ��カリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質と� ��含有する。サーマルポジタイプの画像記録� ��においては、光熱変換物質が赤外線レーザ� ��の光のエネルギーを熱に変換し、その熱が� ��ルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解� ��を低下させている相互作用を効率よく解除� ��る。

 アルカリ可溶性高分子化合物としては、例� ��ば、分子中に酸性基を含有する樹脂および� ��の2種以上の混合物が挙げられる。特に、フ ェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基 (-SO ₂ NH-R(式中、Rは炭化水素基を表す。))、活性イ� ��ノ基(-SO ₂ NHCOR、-SO ₂ NHSO ₂ R、-CONHSO ₂ R(各式中、Rは上記と同様の意味である。))等� ��酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対� ��る溶解性の点で好ましい。
 とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光� ��の画像形成性に優れる点で、フェノール性� ��ドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例え� ��、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、m-ク� ��ゾール-ホルムアルデヒド樹脂、p-クレゾー� ��-ホルムアルデヒド樹脂、m-/p-混合クレゾー� ��-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレ� �ール(m-、p-およびm-/p-混合のいずれでもよい) 混合-ホルムアルデヒド樹脂(フェノール-クレ ゾール-ホルムアルデヒド共縮合樹脂)等のノ� ��ラック樹脂が好適に挙げられる。
 更に、特開2001-305722号公報(特に[0023]~[0042])� �記載されている高分子化合物、特開2001-215693 号公報に記載されている一般式(1)で表される 繰り返し単位を含む高分子化合物、特開2002-3 11570号公報(特に[0107])に記載されている高分� �化合物も好適に挙げられる。

 光熱変換物質としては、記録感度の点で� ��波長700~1200nmの赤外域に光吸収域がある顔料 または染料が好適に挙げられる。染料として は、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、 ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、ア ントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン 染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、 ピリリウム塩、金属チオレート錯体(例えば� �ニッケルチオレート錯体)が挙げられる。中� ��も、シアニン染料が好ましく、とりわけ特� ��2001-305722号公報に記載されている一般式(I)� �表されるシアニン染料が好ましい。

 サーマルポジタイプの感光性組成物中には� ��溶解阻止剤を含有させることができる。溶� ��阻止剤としては、例えば、特開2001-305722号� �報の[0053]~[0055]に記載されているような溶解� ��止剤が好適に挙げられる。
 また、サーマルポジタイプの感光性組成物� ��には、添加剤として、感度調節剤、露光に� ��る加熱後直ちに可視像を得るための焼出し� ��、画像着色剤としての染料等の化合物、塗� ��性および処理安定性を向上させるための界� ��活性剤を含有させるのが好ましい。これら� ��ついては、特開2001-305722号公報の[0056]~[0060]� ��記載されているような化合物が好ましい。
 上記以外の点でも、特開2001-305722号公報に� �細に記載されている感光性組成物が好まし� �用いられる。

 また、サーマルポジタイプの画像記録層は� ��単層に限らず、2層構造であってもよい。
 2層構造の画像記録層(重層系の画像記録層)� ��しては、支持体に近い側に耐刷性および耐� ��剤性に優れる下層(以下「A層」という。)を� ��け、その上にポジ画像形成性に優れる層(以 下「B層」という。)を設けたタイプが好適に� ��げられる。このタイプは感度が高く、広い� ��像ラチチュードを実現することができる。B 層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光 熱変換物質としては、上述した染料が好適に 挙げられる。
 A層に用いられる樹脂としては、スルホンア ミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロ キシ基等を有するモノマーを共重合成分とし て有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に 優れている点で好適に挙げられる。B層に用� �られる樹脂としては、フェノール性ヒドロ� �シ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が� �適に挙げられる。
 A層およびB層に用いられる組成物には、上� �樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加� �を含有させることができる。具体的には、� �開2002-3233769号公報の[0062]~[0085]に記載されて� ��るような種々の添加剤が好適に用いられる� ��また、上述した特開2001-305722号公報の[0053]~[ 0060]に記載されている添加剤も好適に用いら� ��る。
 A層およびB層を構成する各成分およびその� �有量については、特開平11-218914号公報に記� �されているようにするのが好ましい。
 以上説明した2層構造の画像記録層を、親水 化処理によって表面のSi吸着量を1.0~10.0mg/m ² とした平版印刷版支持体上に形成すると、得 られる平版印刷版は、インキの着肉性が良好 になり、網点非画像部の耐汚れ性が良好にな る。

<中間層>
 サーマルポジタイプの画像記録層と支持体� ��の間には、中間層を設けるのが好ましい。� ��間層に含有される成分としては、特開2001-30 5722号公報の[0068]に記載されている種々の有� �化合物が好適に挙げられる。

<その他>
 サーマルポジタイプの画像記録層の製造方� ��および製版方法については、特開2001-305722� �公報に詳細に記載されている方法を用いる� �とができる。

<サーマルネガタイプ>
 サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬� ��性化合物と光熱変換物質とを含有する。サ� ��マルネガタイプの画像記録層は、赤外線レ� ��ザ等の光で照射された部分が硬化して画像� ��を形成するネガ型の感光層である。
<重合層>
 サーマルネガタイプの画像記録層の一つと� ��て、重合型の画像記録層(重合層)が好適に� �げられる。重・BR>≡Wは、光熱変換物質と� ��ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラ� ��カル重合性化合物と、バインダーポリマー� ��を含有する。重合層においては、光熱変換� ��質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱� ��よりラジカル発生剤が分解してラジカルが� ��生し、発生したラジカルによりラジカル重� ��性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。

 光熱変換物質としては、例えば、上述した� ��ーマルポジタイプに用いられる光熱変換物� ��が挙げられる。特に好ましいシアニン色素� ��具体例としては、特開2001-133969号公報の[0017 ]~[0019]に記載されているものが挙げられる。
 ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好� ��に挙げられる。特に、特開2001-133969号公報� �[0030]~[0033]に記載されているオニウム塩が好� ��しい。
 ラジカル重合性化合物としては、末端エチ� ��ン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましく は2個以上有する化合物が挙げられる。
 バインダーポリマーとしては、線状有機ポ� ��マーが好適に挙げられる。水または弱アル� ��リ水に対して可溶性または膨潤性である線� ��有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも� ��アリル基、アクリロイル基等の不飽和基ま� ��はベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に� ��する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度� �よび現像性のバランスに優れている点で好� �である。
 ラジカル重合性化合物およびバインダーポ� ��マーについては、特開2001-133969号公報の[0036 ]~[0060]に詳細に記載されているものを用いる� ��とができる。

 サーマルネガタイプの感光性組成物中に� ��、特開2001-133969号公報の[0061]~[0068]に記載さ� ��ている添加剤(例えば、塗布性を向上させる ための界面活性剤)を含有させるのが好まし� �。

 重合層の製造方法および製版方法につい� ��は、特開2001-133969号公報に詳細に記載され� �いる方法を用いることができる。

<酸架橋層>
 また、サーマルネガタイプの画像記録層の� ��つとして、酸架橋型の画像記録層(酸架橋層 )も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変� �物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物であ� �酸により架橋する化合物(架橋剤)と、酸の存 在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高 分子化合物とを含有する。酸架橋層において は、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変 換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸 が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカ リ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する 。

 光熱変換物質としては、重合層に用いられ� ��のと同様のものが挙げられる。
 熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光� ��始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジス� ��等に使用されている酸発生剤等の熱分解化� ��物が挙げられる。
 架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチ� ��基またはアルコキシメチル基で置換された� ��香族化合物;N-ヒドロキシメチル基、N-アル� �キシメチル基またはN-アシルオキシメチル基 を有する化合物;エポキシ化合物が挙げられ� �。
 アルカリ可溶性高分子化合物としては、例� ��ば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシア� ��ール基を有するポリマーが挙げられる。

<フォトポリマータイプ>
 光重合型感光性組成物は、付加重合性化合� ��と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含� ��する。
 付加重合性化合物としては、付加重合可能� ��エチレン性不飽和結合含有化合物が好適に� ��げられる。エチレン性不飽和結合含有化合� ��は、末端エチレン性不飽和結合を有する化� ��物である。具体的には、例えば、モノマー� ��プレポリマー、これらの混合物等の化学的� ��態を有する。モノマーの例としては、不飽� ��カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリ ル酸、イタコン酸、マレイン酸)と脂肪族多� �アルコール化合物とのエステル、不飽和カ� �ボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミ� �が挙げられる。
 また、付加重合性化合物としては、ウレタ� ��系付加重合性化合物も好適に挙げられる。

 光重合開始剤としては、種々の光重合開始� ��または2種以上の光重合開始剤の併用系(光� �始系)を、使用する光源の波長により適宜選� ��して用いることができる。例えば、特開2001 -22079号公報の[0021]~[0023]に記載されている開� �系が好適に挙げられる。
 高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の� ��膜形成剤として機能するだけでなく、画像� ��録層をアルカリ現像液に溶解させる必要が� ��るため、アルカリ水に対して可溶性または� ��潤性である有機高分子重合体が用いられる� ��そのような有機高分子重合体としては、特� ��2001-22079号公報の[0036]~[0063]に記載されてい� �ものが好適に挙げられる。

 フォトポリマータイプの光重合型感光性� ��成物中には、特開2001-22079号公報の[0079]~[0088 ]に記載されている添加剤(例えば、塗布性を� ��上させるための界面活性剤、着色剤、可塑� ��、熱重合禁止剤)を含有させるのが好ましい 。

 また、フォトポリマータイプの画像記録層� ��上に、酸素の重合禁止作用を防止するため� ��酸素遮断性保護層を設けることが好ましい� ��酸素遮断性保護層に含有される重合体とし� ��は、例えば、ポリビニルアルコール、その� ��重合体が挙げられる。
 更に、特開2001-228608号公報の[0124]~[0165]に記� ��されているような中間層または接着層を設� ��るのも好ましい。

<コンベンショナルネガタイプ>
 コンベンショナルネガタイプの感光性組成� ��は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有す� ��。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性ま� ��は膨潤性の高分子化合物(結合剤)とを含有� �る感光性組成物が好適に挙げられる。
 ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジア� ��ニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カル� ��ニル基含有化合物との縮合物;p-ジアゾフェ� ��ルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物� ��ヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフル� ��ロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒� ��溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に� ��特開昭59-78340号公報に記載されている6量体� ��上を20モル%以上含んでいる高分子量ジアゾ� ��合物が好ましい。
 結合剤としては、例えば、アクリル酸、メ� ��クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を� ��須成分として含む共重合体が挙げられる。� ��体的には、特開昭50-118802号公報に記載され� ��いるような2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ レート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)ア� �リル酸等のモノマーの多元共重合体、特開� �56-4144号公報に記載されているようなアルキ� ��アクリレート、(メタ)アクリロニトリルお� �び不飽和カルボン酸からなる多元共重合体� �挙げられる。

 コンベンショナルネガタイプの感光性組� ��物には、添加剤として、特開平7-281425号公� �の[0014]~[0015]に記載されている焼出し剤、染� ��、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与する� ��めの可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布� ��を向上させるための界面活性剤を含有させ� ��のが好ましい。

 コンベンショナルネガタイプの感光層の� ��には、特開2000-105462号公報に記載されてい� �、酸基を有する構成成分とオニウム基を有� �る構成成分とを有する高分子化合物を含有� �る中間層を設けるのが好ましい。

<コンベンショナルポジタイプ>
 コンベンショナルポジタイプの感光性組成� ��は、キノンジアジド化合物を含有する。中� ��も、o-キノンジアジド化合物とアルカリ可� �性高分子化合物とを含有する感光性組成物� �好適に挙げられる。
 o-キノンジアジド化合物としては、例えば� �1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルク� ��ライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂 またはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂と� �エステル、米国特許第3,635,709号明細書に記� �されている1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-ス� ��ホニルクロライドとピロガロール-アセトン 樹脂とのエステルが挙げられる。
 アルカリ可溶性高分子化合物としては、例� ��ば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ク レゾール-ホルムアルデヒド樹脂、フェノー� �-クレゾール-ホルムアルデヒド共縮合樹脂、 ポリヒドロキシスチレン、N-(4-ヒドロキシフ� ��ニル)メタクリルアミドの共重合体、特開平 7-36184号公報に記載されているカルボキシ基� �有ポリマー、特開昭51-34711号公報に記載され ているようなフェノール性ヒドロキシ基を含 有するアクリル系樹脂、特開平2-866号公報に� ��載されているスルホンアミド基を有するア� ��リル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられ� ��。

 コンベンショナルポジタイプの感光性組� ��物には、添加剤として、特開平7-92660号公報 の[0024]~[0027]に記載されている感度調節剤、� �出剤、染料等の化合物や、特開平7-92660号公� ��の[0031]に記載されているような塗布性を向� ��させるための界面活性剤を含有させるのが� ��ましい。

 コンベンショナルポジタイプの感光層の� ��には、上述したコンベンショナルネガタイ� ��に好適に用いられる中間層と同様の中間層� ��設けるのが好ましい。

<無処理タイプ>
 無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑� ��微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、� ��ルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられ� ��。これらはいずれも光熱変換物質を含有す� ��感熱型である。光熱変換物質は、上述した� ��ーマルポジタイプに用いられるのと同様の� ��料が好ましい。

 熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物� ��、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが� ��水性高分子マトリックス中に分散されたも� ��である。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像� ��録層においては、露光により発生する熱に� ��り疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互い� ��融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成� ��る。
 微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱� ��より溶融合体するものが好ましく、表面が� ��水性で、湿し水等の親水性成分に分散しう� ��ものがより好ましい。具体的には、Reseach D isclosure No.33303(1992年1月)、特開平9-123387号、� �9-131850号、同9-171249号および同9-171250号の各� �報、欧州特許出願公開第931,647号明細書等に� ��載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好� ��に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよ� ��ポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水� ��表面を有する微粒子ポリマーとしては、例� ��ば、ポリマー自体が親水性であるもの;ポリ ビニルアルコール、ポリエチレングリコール 等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸 着させて表面を親水性化したものが挙げられ る。
 微粒子ポリマーは、反応性官能基を有する� ��が好ましい。

 マイクロカプセル型の感光性組成物とし� ��は、特開2000-118160号公報に記載されている� �の、特開2001-277740号公報に記載されているよ うな熱反応性官能基を有する化合物を内包す るマイクロカプセル型が好適に挙げられる。

 スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性� ��成物に用いられるスルホン酸発生ポリマー� ��しては、例えば、特開平10-282672号公報に記� ��されているスルホン酸エステル基、ジスル� ��ン基またはsec-もしくはtert-スルホンアミド� ��を側鎖に有するポリマーが挙げられる。

 無処理タイプの感光性組成物に、親水性� ��脂を含有させることにより、機上現像性が� ��好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度� ��向上する。親水性樹脂としては、例えば、� ��ドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエ� ��ル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、� ��ミノエチル基、アミノプロピル基、カルボ� ��シメチル基等の親水基を有するもの、親水� ��のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。

 無処理タイプの画像記録層は、特別な現� ��工程を必要とせず、印刷機上で現像するこ� ��ができる。無処理タイプの画像記録層の製� ��方法および製版印刷方法については、特開2 002-178655号公報に詳細に記載されている方法� �用いることができる。

<バックコート>
 このようにして、本発明により得られる平� ��印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設� ��て得られる本発明の平版印刷版原版の裏面� ��は、必要に応じて、重ねた場合における画� ��記録層の傷付きを防止するために、有機高� ��子化合物からなる被覆層を設けることがで� ��る。

[製版方法(平版印刷版の製造方法)]
 本発明により得られる平版印刷版用支持体� ��用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応� ��た種々の処理方法により、平版印刷版とさ� ��る。
 像露光に用いられる活性光線の光源として� ��、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ� ��キセノンランプ、ケミカルランプが挙げら� ��る。レーザビームとしては、例えば、ヘリ� ��ム-ネオンレーザ(He-Neレーザ)、アルゴンレ� �ザ、クリプトンレーザ、ヘリウム-カドミウ� ��レーザ、KrFエキシマーレーザ、半導体レー� ��、YAGレーザ、YAG-SHGレーザが挙げられる。

 上記露光の後、画像記録層がサーマルポジ� ��イプ、サーマルネガタイプ、コンベンショ� ��ルネガタイプ、コンベンショナルポジタイ� ��およびフォトポリマータイプのいずれかで� ��る場合は、露光した後、現像液を用いて現� ��して平版印刷版を得るのが好ましい。
 現像液は、アルカリ現像液であるのが好ま� ��く、有機溶剤を実質的に含有しないアルカ� ��性の水溶液であるのがより好ましい。
 また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含� ��しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケ� ��酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて� ��像する方法としては、特開平11-109637号公報� ��詳細に記載されている方法を用いることが� ��きる。
 また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現� ��液を用いることもできる。