【발명의 명칭】

염화비닐계 공중합체의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 1월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0001599호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 충격강도 및 뭉침성이 향상된 코어—쉘 구조를 갖는 내부 가소화 염화비닐계 공중합체 수지의 제조 방법쎄 관한 것이다. _.

【발명의 배경이 되는 기술】

염화비닐계 수지는 올레핀계 수지와 더불어 생활 및 산업용 소재로 가장 널리 사용되고 있는 범용 수지이다. 이러한 염화비닐계 수지는 대부분 염화비닐 단량체 단독 중합으로 많이 사용되어왔고， 또한 일부 다양한 단량체들과 공중합하여 염화비닐 단독으로는 구현할 수 없는 물리적 특징을 갖는 염화비닐계 공중합체 수지들을 개발하고 상업화하려는 시도가 다수 이루어지고 있다.

폴리염화비닐 및 염화비닐계 공증합체의 주용도는 마루재료， 옥외광고시트， 벽지, 커튼， 매트 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는 환경친화 및 인체 무독성을 특징으로 하는 유아용 장난감 및 의료용에 적용도 증가하고 있는 추세이다.

또한， 가공성 개선을 위해 비닐아세테이트 및 부틸아크릴레이트 그래프트 공중합체 등과 같은 염화비닐 그래프팅 공중합체도 현재 개발 및 생산 판매가 이루어지고 있다.

그런데， 기존 일반적인 염화비닐 공중합체는 대부분 고분자의 열가소성이나 유동성 향상， 용해성 개선을 목적으로 주로 개발되어왔다. 그러나， 지금까지 개발된 공중합체의 대부분은 가공조건의 용이성을 부여하기 위한 수단으로 사용되어왔고 최종제품의 층격강도를 향상시키는데 한계가 있다.

한편， 본 출원인에 의해 염화비닐ᅳ부틸아크릴레이트 공중합체를 가지고， 쉘에 폴리염화비닐 구조를 가지며， 전체 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트 함량이 10 내지 50 중량 ^< ¾인 것을 특징으로 하는， 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지가 개발된 바 있다 (한국특허공개 제 10-1342073호). 상기 수지는 내부가소화 염화비닐계 수지로， 경질 압출 가공 시 압출 부하 감소， 가공조제 대체， 층격보강제 부분 대체가 가능한 것으로 검토되었다.

다만， 경질 압출분야 (창를, 사이딩, 파이프 등)의 가공조제 및 충격보강제 일부 대체 용도로 주로 판매되고 있으나 압출 가공 업체의 경우 배합원가 절감에 대한 니즈가 큰 상황으로 충격보강제를 대체할 수 있도록 충격강도 개선이 필요하다.

또한， 개발된 수지는 낮은 유리전이온도와 폴리부틸아크릴레이트의 끈적이는 특성 때문에 수지의 흐름성이 우수하지 못하고 고온에서 뭉치거나 굳는 현상이 발생하여 뭉침성 개선이 필요하다. 【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

상기와 같은 문제점을 해결하고자， 본 발명의 목적은 부틸아크릴레이트의 공급시간을 기존보다 단축시키고 중합 온도도 기존보다 강하시킴으로써 충격강도 및 뭉침성이 개선된 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한， 본 발명은 상기 조건에서 새로운 단량체 또는 다량체를 첨가제로 도.입함으로써， 염화비닐 공중합체 수지 내 치밀한 구조 형성으로 층격강도를 개선할 수 있는 염화비닐계 공중합체 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 목적을 달성하기 위해， 본 발명의 구현예에 따르면， 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체， 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 증합체로 구성된 코어; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체로서， 전체 삼원 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량 ^< 이며，

에틸렌 비닐 아세테이트의 함량이 5 내지 10 중량 % 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량 %인 것을 특징으로 하는， 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 제공한다.

상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 전체 삼원 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 35 내지 50 중량 %일 수 있다.

또한， 본 발명의 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체 85 내지 95 중량 %， 및 폴리염화비닐 5 내지 15 증량 %를 포함할 수 있다.

또한 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는， 아이조드 충격 시험기에 의해 측정된 층격강도가 25 내지 40 kg.cm/cm이고， 평균입경이 50 내지 400 卿이고， 유리전이온도가 10 내지 20 °C이며， 중량평균분자량이 190,000 내지 270,000 일 수 있다.

또한 2ᅳ에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는 아이조드 충격 시험기에 의해 측정된 충격강도가 25 내지 45 kg.cm/cm이고， 평균입경이 50 내지 400 이고， 유리전이온도가 0 내지 15 ^° C이며， 중량평균분자량이 180,000 내지 200,000일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면， (a) 반응기에서 현탁제， 개시제 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 흔합하는 단계; (b) 상기 반응기에 염화비닐 단량체를 첨가하고 60분 내지 120분간 교반한 후 중합온도 3C C 내지 60 ^° C로 1차로 승온하여 반웅을 개시하는 단계; (c) 부틸아크릴레이트 단량체를 1시간 내지 7시간 동안 상기 (b)단계의 반웅기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계; 및 (d) 상기 (b)의 중합은도 범위 보다

5 ^° C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 70 ^° C의 은도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여， 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체로 구성된 코어 ; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는，

(a) 반웅기에서 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 현탁제 0.09 내지 0.6 증량부， 개시제 0.05 내지 0. 15 중량부 및 에틸렌 비닐 아세테이트 5 내지 10 중량부를 흔합하는 단계;

(b) 상기 반응기에 염화비닐 단량체 47 내지 90 중량부를 첨가하고 60분 내지 120분간 교반한 후 중합온도 30 °C 내지 60 °C로 1차로 승온하여 반응을 개시하는 단계;

(c) 상기 염화비닐 단량체 및 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 부틸아크릴레이트 단량체 5 내지 43 중량부를 1시간 내지 7 시간 동안 상기 (b)단계의 반웅기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계;

(d) 상기 (b)의 중합온도 온도보다 5 °C 내지 10 °C 높게 35 °C 내지 7C C의 온도로 2차로 승은하고 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 에틸렌 비닐 아세테이트는 융용지수가 2 내지 400 (g/min)일 수 있다.

상기 (a)단계에 이은교환수 및 완층제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (a)단계에서， 염화비닐 단량체 및 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 0.04 내지 0.5 중량부의 가교제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한， 본 발명은 (a) 반웅기에서 현탁제 및 개시제를 흔합하는 단겨 1; (b) 상기 반응기에 염화비닐 단량체를 첨가하고 중합온도 30 °C 내지 60 °C로 1차로 승온하여 반웅을 개시하는 단계; (c) 2-에틸핵실아크릴레이트와 부틸아크릴레이 를 흔합하여 1시간 내지 7시간 동안 상기 (b)단계의 반웅기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계; 및 (d) 상기 (b)의 중합온도 범위 보다 5 °C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 70 ^° C의 온도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여， 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체로 구성된 코어; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 상술한 코어ᅳ쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는

(a) 반응기에서 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 현탁제 0.09 내지 0.6 중량부， 개시제 으05 내지 0.15 중량부를 흔합하는 단계;

(b) 상기 반웅기에 염화비닐 단량체 60 내지 85 중량부를 첨가하고 중합온도 30 ^° C 내지 60 ^° C로 1차로 승온하여 반응을 개시하는 단계;

(c) 상기 염화비닐 단량체 및 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 부틸아크릴레이트와 2-에틸핵실아크릴레이트의 흔합단량체 15 내지 40 중량부를 1시간 내지 7시간 동안 상기 (b)단계의 반응기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계;

(d) 상기 (b)의 중합온도 온도보다 5 ^° C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 70 ^° C의 온도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 (a)단계에 이온교환수 및 완층제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서, 상기 현탁제는 검화도 60 내지 80%의 폴리비닐알코을계 (이하， PVA계), 셀를로오스계 및 이들의 흔합물 중에서 선택된 게 1 현탁제; 또는 검화도 30 내지 50%의 PVA계， 20 내지 40%로 하이드록실화된 셀를로오스계 및 이들의 흔합물 중에서 선택된 게 2현탁제; 또는 상기 제 1 현탁제 및 제 2현탁제의 흔합물을 투입할 수 있다.

또한 본 발명은 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공증합체 수지 100 중량 %를 포함하는 입자 형태의 수지 제품을 제공한다.

또한 본 발명은 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 가공조제 또는 충격보강제의 용도로 사용하는 수지 제품을 제공한다. 【발명의 효과】

본 발명은 기본적으로 부틸아크릴레이트를 공급시 순차적으로 공급 시간을 단축함으로써, 코어의 부틸아크릴레이트 함량을 증가시켜 탄성 증가로 인한 충격강도 개선 효과가 나타나며， PVC 쉘의 두께 증가로 인해 흐름성이 좋아지고 뭉침성이 개선되는 효과를 제공한다. 또한, 본 발명은 중합온도를 강하시키면서 중합 공정을 진행함으로써， 중합도 상승으로 인해 층격강도가 향상되는 효과를 제공한다. 또한 본 발명은 새로운 단량체 또는 다량체를 추가로 도입하여 염화비닐 공중합체 수지 내 치밀한 구조 형성을 통해 층격강도를 개선할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하에서， 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하， 본 발명의 염화비닐계 공중합체 수지 및 그의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 염화비닐계 공중합체 수지

본 발명의 바람직한 구현예에 따라， 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체， 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체로 구성된 코어; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체로서， 전체 삼원 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량 %이며， 에틸렌 비닐 아세테이트의 함량이 5 내지 10 중량 % 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 증량 %인 것을 특징으로 하는， 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지가 제공된다.

본 발명자들은 현탁중합을 이용하여 염화비닐 단량체 (VCM) , 부틸아크릴레이트의 공중합 수지를 제조하는 과정에서， 단량체의 공급조건과 중합 은도를 조절할 경우 층격 강도가 향상되는 것을 확인하였다.

. 따라서， 본 발명에서는 이러한 조건을 기초로 하여 새로운 단량체 또는 다량체를 첨가제로 추가로 도입하여 삼원 공중합체를 제조함으로써， 충격강도 및 뭉침성이 향상된 내부 가소화 염화비닐계 공중합체 수지와 그 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

그러므로， 본 발명에서 명시되는 염화비닐계 공증합체 수지는 염화비닐-부틸아크릴레이트의 2원 공중합체 수지를 기본적으로 포함할 수 있다. 그리고， 본 발명에서 염화비닐-부틸아크릴레이트에 다른 단량체 또는 다량체가 공중합되는 경우， 염화비닐계 공중합체 수지는 삼원 공중합체 구조를 의미할 수 있다.

염화비닐계 공중합체 수지 제조시， 부틸아크릴레이트에 대해 순차적 공급을 하되, 그 공급 시간을 단축하면 코어의 부틸아크릴레이트 함량이 증가하여 탄성이 높아지고 충격강도가 10% 이상 증가한다. 또한 PVC 쉘의 두께가 증가하여 뭉침성 및 흐름성이 개선되나， 전체 부틸아크릴레이트 함량은 변함이 없으므로 다른 물성에는 영향을 거의 미치지 않는다.

그리고， 중합온도를 강하할 경우 염화비닐수지의 특성상 중합도가 증가한다. 따라서， 타 물성을 변화시키지 않고 기존 대비 층격강도가 우수한 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 공중합체 (Copolymer)의 중합도를 확인하기가 어렵기 때문에， 분자량을 비교한 결과 중합 은도 감소에 따라 분자량이 증가함을 확인할 수 있다.

또한， 가공 평가 결과， 충격강도는 기존 대비 10% 이상 개선되었고， 중합도 증가에 따라 Gelling Time은 증가한다. 또한 본 발명에 따르면, 공중합체 수지의 열안정성은 기존과 동등수준을 나타낸다. 에틸렌 비닐 아세테이트-염화비닐 -부틸아크릴레이트 공중합체는 중합 특성을 크게 해치지 않는 것으로 알려져 있다. 이러한 본 발명의 방법은 그래프트 중합체 제조 시 분자 내에 허니컴 (honeycomb) 구조가 형성되어 외부의 층격을 잘 흡수할 수 있으므로， 충격강도가 우수한 수지를 제조할 수 있다. 또한， 본 발명에 따르면 중합시간과 VCM 전환율은 기존과 유사하게 나타난다. 그리고， 가교제를 첨가할 경우에도 층격강도 개선 효과가 10~20% 나타나며， 공단량체로 2-에틸핵실 아크릴레이트를 사용할 경우 15% 정도의 개선효과가 나타날 수 있다.

즉， 본 발명에서는 염화비닐 -부틸아크릴레이트 공중합체에 에틸렌 비닐 아세테이트를 그래프트시켜 삼원 공중합체를 제공할 수 있다.

그리고， 상기 에틸렌 비닐 아세테이트를 사용하는 경우 가교제를 첨가제로추가로 포함시켜 가교 구조를 더욱 치밀하게 할 수 있으며， 이렇게 얻어진 삼원 공중합체는 기존 보다 층격강도가 더 향상될 수 있다.

또한， 본 발명에서는 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 대신 공단량체로 특정하게 2-에틸핵실 아크릴레이트를 첨가함으로써, 충격강도를 향상시킬 수 있다. 상기 공단량체를 사용하는 경우도 코어-쉘 구조가 치밀 구조를 나타내기 때문에, 물성이 향상될 수 있다.

이러한 본 발명의 염화비닐계 공중합체 수지는 구형의 입자 형태로서, 내부에 에틸렌 비닐 아세테이트-염화비닐 -부틸아크릴레이트 공중합체 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트 -염화비닐-부틸아크릴레이트를 코어로 하고 그 주위를 폴리염화비닐입자가 쉘 구조로 둘러싸고 있는 형태를 포함한다.

이때， 중합 온도 강하와 부틸아크릴레이트 공급시간 단축 조건을 에틸렌 비닐 아세테이트 그래프트 공중합과 2-에틸핵실 아크릴레이트 공중합에 적용할 수 있으며， 전체 공중합체 수지 중량올 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량%일 수 있다.

또한， 본 발명의 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 상술한 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트를 각각 새로운 단량체 또는 공단량체로 첨가함으로써， 삼원 공중합체를 이룬다. 이러한 경우， 전체 삼원 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량 %이며， 에틸렌 비닐 아세테이트의 함량이 5 내지 10 중량 % 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량%일 수 있다.

또한， 본 발명에서 바람직하게는 상기 코어ᅳ쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 전체 삼원 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 35 내지 50 중량 %일 수 있다.

상기 공중합체 수지 내의 부틸아크릴레이트 함량이 10 중량 % 미만이면 경도가 높아 무가소화 연질 PVC 특성이 없어질 수 있고， 50 중량 %를 초과하면 입자 표면의 Stickiness 증가로 레진의 취급 용이성이 저하된다.

더 구체적으로， 본 발명의 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 증합체 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체 85 내지 95증량 %， 및 폴리염화비닐 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.

이러한 상기 염화비닐계 공중합체 수지는 부피비중 0.3 0.7 g/cc를 가지며 쇼어 경도 (Shore A) 80 내지 100 정도의 우수한 경도를 지니며 입자 형태가코어 -쉘 구조를 가지므로， 제품 적용시 수지 단독 또는 첨가제로서의 용도로 모두 사용이 가능하다.

특히， 본 발명의 삼원 공중합체 중에서， 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는 아이조드 충격시험기에 의해 측정된 충격강도가 25 내지 40 kg.cm/cm이고， 평균입경이 50 내지 400 이고， 유리전이온도가 10 내지 20 ^° C이며， 중량평균분자량이 190,000 내지 270,000 일 수 있다.

그리고， 상기 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는 아이조드 층격시험기에 의해 측정된 층격강도가 25 내지 45 kg.cm/cm이고， 평균입경이 50 내지 400 이고， 유리전이은도가 ◦ 내지 15 ^° C이며， 중량평균분자량이 180,000 내지 200,000일 수 있다. 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법

본 발명의 다른 구현예에 따르면， 에틸렌 비닐 아세테이트 또는

2-에틸핵실 아크릴레이트， 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체를 이용하여 상술한 2종류의 삼원 공중합체를 제공할 수 있다. 이때, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트의 투입순서는 서로 다를 수 있다. 예를 들어， 에틸렌 비닐 아세테이트는 반응 초기에 투입될 수 있고， 2-에틸핵실 아크릴레이트는 부틸아크릴레이트 단량체를 투입하는 단계에 함께 흔합되어 투입될 수 있다.

이러한 본 발명의 방법에서， 제 1구현예는， 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체로 구성된 코어; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체를 제조하는 방법이다.

따라서， 상기 제 1 구현예에 따라， (a) 반웅기에서 현탁제， 개시제 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 흔합하는 단계; (b) 상기 반웅기에 염화비닐 단량체를 첨가하고 60분 내지 120분간 교반한 후 중합온도 3C C 내지 60 ^° C로 1차로 승온하여 반응을 개시하는 단계; (c) 부틸아크릴레이트 단량체를 1시간 내지 7시간 동안 상기 (b)단계의 반웅기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계; 및 (d) 상기 (b)의 중합온도 범위 보다 5 ^° C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 70 ^° C의 온도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여， 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체로 구성된 코어; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법이 제공된다.

또한， 본 발명의 제 2구현예는， 2—에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체로 구성된 코어; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체를 제조하는 방법이다.

따라서， 상기 제 2 구현예에 따라， (a) 반응기에서 현탁제 및 개시제를 흔합하는 단계; (b) 상기 반웅기에 염화비닐 단량체를 첨가하고 중합온도 30 ^° C 내지 60 ^° C로 1차로 승온하여 반웅을 개시하는 단계; (c) 2-에틸핵실아크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 흔합하여 1시간 내지 7시간 동안 상기 (b)단계의 반응기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계; 및 (d) 상기 (b)의 중합온도 범위 보다 5 ^° C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 70 ^° C의 온도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여， 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체로 구성된 코어; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법이 제공된다. 상기 제 1구현예 및 게 2구현예에 대해 설명하면， 본 발명은 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 수지를 제조하기 위하여, 연속 또는 비연속적으로 부틸아크릴레이트 단량체를 투입하되， 쉘의 형성을 용이하게 하기 위해 중합 은도 범위를 2단계에 걸쳐 조절하여 중합을 실시한다.

또한， 본 발명에서는 새로운 단량체 또는 다량체를 첨가제로 추가로 도입하여 레진 내 치밀한 구조 형성을 통해 충격강도를 개선한다. 상기 첨가제로는 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트를 사용한다. 상기 두 물질을 사용하면, 일반적인 단량체보다 수지 내 치밀 구조를 쉽게 형성할 수 있으며， 최종 수지 제품의 다른 물성에도 영향을 미치지 않는다.

구체적으로， 본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐 단량체의 흔합물 또는 염화비닐 단량체를 함유한 모노머 조성물을 1차적으로 제조하여， 중합온도 30 ~ 60 ^° C 범위로 1차로 승은하고， 여기에 부틸아크릴레이트 단독 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 흔합단량체를 투입시 그 함량을 순차적으로 투입한다. 즉， 부틸아크릴레이트 단독 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 흔합단량체는 1 내지 7시간에 걸쳐 일정량씩 분할하여 연속 또는 불연속으로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 1차 승온시의 설정 은도보다는 약 5 내지 10 ^° C 정도 높게 35 ^° C 내지 7C C로 2차 승온을 진행한 후， 현탁 중합을 진행한다.

다시 말해， 본 발명의 경우 기본적으로 상기 범위내에서 중합을 실시하되， 증합 개시온도는 (b)의 2단계 중합 온도 대비 조금 낮게 설정하여 _. 진행하는 것이 초기 입자 형성에 대한 안정성 면에서 바람직하다.

따라서， 본 발명은 부틸아크릴레이트계 단량체의 반웅 투입량을 용이하게 조절할 수 있고 이에 따라 최종 얻어진 삼원 공중합체 수지 내에서의 부틸아크릴레이트의 함량 조절도 가능하다. 특히， 본 발명은 수지의 흐름성 저하를 방지하므로， 고온에서 뭉치거나 굳는 현상이 없기 때문에， 뭉침성도 없다.

한편， 본 발명에서 2종의 삼원 공중합체 제조시 첨가돠는 에틸렌 비닐 아세테이트 및 2-에틸핵실 아크릴레이트의 함량 범위는 유사하게 첨가될 수 있지만, 좀더 향상된 결과를 얻기 위해서는 그 함량 범위를 다르게 할 수 있다.

즉， 에틸렌 비닐 아세테이트를 사용하는 경우 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 5 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 는 염화비닐 단량체에 팽창시키는 단계를 포함하여， 그래프트될 수 있다. 상기 에틸렌 바닐 아세테이트의 함량이 5 중량부 미만이면 층격강도 향상이 미비한 문제가 있고， 10 중량부를 초과하면 입자안정성이 낮아지고 레진이 뭉치는 문제가 있다.

그리고， 상기 에틸렌 비닐 아세테이트는 그 종류와 함량 범위를 조절함으로써， 좀더 향상된 층격강도를 갖는 수지를 제조할 수 있게 한다. 이러한 본 발명의 상기 에틸 비닐 아세테이트는 융용지수가 2 내지 400 (g/min)일 수 있다.

바람직한 게 1구현예에 따르면， 상기 에틸렌 비닐 아세테이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는， (a) 반응기에서 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 증량부에 대해， 현탁제 0.09 내지 0.6 중량부， 개시제 0.05 내지 0.15 중량부 및 에틸렌 비닐 아세테이트 5 내지 10 중량부를 흔합하는 단계; (b) 상기 반응기에 염화비닐 단량체 47 내지 90 중량부를 첨가하고 60분 내지 120분간 교반한 후 중합온도 3C C 내지 60 ^° C로 1차로 승온하여 반웅을 개시하는 단계; (c) 상기 염화비닐 단량체 및 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 부틸아크릴레이트 단량체 5 내지 43 중량부를 1시간 내지 7시간 동안 상기 (b)단계의 반웅기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계; (d) 상기 (b)의 중합온도 온도보다 5 ^° C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 7C C의 온도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

이때, 상기 (a)단계는 에틸렌 비닐 아세테이트를 염화비닐 단량체에 팽창시키는 단계를 포함할 수도 있다.

그리고， 바람직한 제 2 구현예에 따르면， 상기 2-에틸핵실 아크릴레이트와 염화비닐-부틸아크릴레이트의 중합체; 및 폴리염화비닐 구조로 구성된 쉘;을 포함하는 삼원 공중합체는 (a) 반응기에서 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 현탁제 0.09 내지 0.6 중량부， 개시제 0.05 내지 0.15 중량부를 흔합하는 단계; (b) 상기 반응기에 염화비닐 단량체 60 내지 85 중량부를 첨가하고 중합온도 30 ^° C 내지 60 ^° C로 1차로 승온하여 반웅을 개시하는 단계; (c) 상기 염화비닐 단량체 및 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 부틸아크릴레이트와 2-에틸핵실 아크릴레이트의 흔합단량체 15 내지 40 중량부를 1시간 내지 7 시간 동안 상기 (b)단계의 반웅기에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하는 단계; (d) 상기 (b)의 중합온도 온도보다 5 ^° C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 70 ^° C의 온도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 2-에틸핵실 아크릴레이트를 사용하는 경우， 부틸아크릴레이트 대비 유리전이온도가 낮으므로， 층격 강도를 개선시킬 수 있다. 또한 본 발명에서는 상기 2-에틸핵실 아크릴레이트를 사용함으로써， 부틸아크릴레이트의 함량을 줄일 수 있다.

예를 들면， 상기 2-에틸핵실 아크릴레이트는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 약 15 내지 25 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 경우， 부틸아크릴레이트의 함량은 기존 사용량보다 감소시킬 수 있어서， 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 약 15 내지 25 중량부로 사용 가능하다. 이때， 2-에틸핵실 아크릴레이트의 함량이 15 중량부 미만이면 층격강도 향상 효과가 낮고， 25 중량부를 초과하면 입자안정성이 저하되고 겔링시간이 증가하며 뭉침성이 증가하는 문제가 있다.

한편， 상기 제 1구현예 및 게 2구현예의 (a)단계는 코어를 제공하기 위한 반응 개시 단계이며, 이러한 공중합을 위해 사용되는 초기 반응 흔합물은 염화비닐 단량체， 현탁제 및 개시제를 포함한다. 바람직하게， 본 발명에서는 상기 현탁제 및 개시제를 2종 이상 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 필요에 따라 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며， 예를 들면 소포제， 완층제， 안정제 등을 사용 가능하다.

따라서, 상기 제 1구현예 및 제 2구현예의 (a)단계에 이은교환수 및 완충제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 과정에는 소포제， 안정제 등도 사용 가능하다.

또한 상기 제 1구현예 및 제 2구현예의 초기 반웅 흔합물은 제 1현탁제， 제 2현탁제， 저온 개시제， 고온 개시제 등을 포함하며， 상기 성분들 이외에 소포제， 완충제， 안정제 등을 포함할 수 있다.

. 본 발명에서， 상기 현탁제는 검화도 60 내지 80%의 PVA계， 셀를로오스계 및 이들의 흔합물 중에서 선택된 제 1 현탁제; 및 검화도 30 내지 50%의 PVA계， 20 내지 40%로 하이드록실화된 셀를로오스계 및 이들의 흔합물 중에서 선택된 제 2 현탁제；의 흔합물을 포함할 수 있다. 또한 상기 현탁제는 검화도 50 내지 80%의 PVA계, 셀를로오스계 및 이들의 흔합물 중에서 선택된 제 1 현탁제를 포함할 수 있다.

즉， 상기 제 1현탁제 및 게 2현탁제의 사용은 현탁 안정성 및 입경 조절 향상을 위해 동시 사용의 경우도 가능하고 제 1 현탁제의 단독 사용도 가능하다.

상술한 바대로， 제 1현탁제로는 PVA계 및 셀를로오스계 현탁제 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능하며， 제 2 현탁제로는 상기 제 1 현탁제와 검화도가 다른 PVA계 및 하이드록실화된 셀를로오스가 사용될 수 있다.

상기 현탁제의 총사용량은 염화비닐 ^' 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부 대비 0.09 내지 0.6 중량부를 사용할 수 있고， 보다 바람직하게 0.25 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.

이때 본 발명에서는 게 1 현탁제 및 제 2 현탁제를 흔합하여 사용할 경우 상기 함량은 제 1 현탁제와 제 2 현탁제의 총합을 의미하며， 그 흔합 비율이 특별히 한정되지는 않고， 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용 가능하다. 예를 들어， 상기 범위 내에서 제 1 현탁제 및 제 2 현탁제는 10: 90 내지 90: 10의 중량비율로 흔합 사용할 수 있다.

일례를 들면， 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 제 1 현탁제 0.09 내지 0.5 중량부; 및 제 2 현탁제 0.01 내지 αι 중량부；의 흔합물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해 제 1 현탁제 0.2 내지 0.39 중량부; 및 제 2 현탁제 0.05 내지 0.11 중량부；의 흔합물을 포함할 수 있다.

또한 게 1현탁제만 사용하는 경우， 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해 제 1 현탁제의 0.09 내지 0.6 중량부를 단독으로 포함할 수 있다.

• 또한 상기 개시제는 퍼옥사이드 계열 중합개시제 및 아조계 계열 중합개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고， 보다 바람직하게 2종 이상을 사용한다. 구체적으로 상기 개시제는 저온 및 고온 개시제를 사용할 수 있다.

상기 퍼옥사이드 계열 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드， 아세틸 사이클로 핵산올 퍼옥사이드， 2,2,4—트리메틸펜틸 -2-퍼옥시 네오테카노에이트, α-큐밀 퍼옥시 네오테카노에이트， 디 -부틸퍼올시 디카보네이트， t—부틸하이드록시 퍼옥사이드， 비스 (2-에틸핵실)퍼옥시 디카보네이트 등이 있다. 또한 아조계 중합 개시제는 아조 비스이소부티로니트릴， 아조 비스 -2，4-디메틸 발레로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 10hr HLT 60 이하의 저온 개시제; 및 10hr HLT 60 이상의 고온 개시제의 흔합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 저은 및 고온 개시제는 퍼옥사이드계 화합물일 수 있다.

또한 상술한 바와 같이， 개시제의 함량은 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 합 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부로 사용할 수 있다. 상기 개시제의 함량은 저온 및 고온 개시제의 총합을 의미할 수 있고， 그 흔합 비율은 특별히 한정되지는 않는다.

한편， 상기 (b)단계는 (a)단계의 흔합물에 대해 반응을 개시하기 위한 1차 승온 단계이다: 따라서， 본 발명에서는 반응기의 은도를 1차적으로 승온하여 반웅을 ^' 개시하고 이후 단계에서 중합을 위해 2차의 승은 단계를 진행한다.

예를 들어， 본 발명은 상기 반웅기에 염화비닐 단량체 75 내지 85 중량부를 첨가하고 중합온도 30 ^° C 내지 60 ^° C로 1차로 승온하여 반응을 개시할 수 있다. 이때， 상기 온도가 30 ^° C 미만이면 중합온도 제열이 어려운 문제가 있고， 60 ^° C를 초과하면 분자량이 감소하여 층격강도 개선효과가 떨어질 수 있다.

그리고， 상기 (c)단계는 상기 개시 반웅 이후， 부틸아크릴레이트 단량체 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 흔합단량체를 연속 또는 비연속으로 일정량 분할 첨가하는 단계이다.

상기 단계에서， 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 흔합단량체는 1 내지 7시간 동안 반웅기로 투입될 수 있는데， 그 시간이 1시간 미만이면 중합안정성이 저하되는 문제가 있고， 7시간을 초과하면 뭉침성이 증가하는 문제가 있다.

상기 부틸아크릴레이트 단량체는 염화비닐 단량체와 부틸아크릴레이트의 총합 100 중량부에 대해 5 내지 43 중량부로 사용하며， 보다 바람직하게 15 내지 32 중량부로 사용할 수 있다. 또한 2-에틸핵실 아크릴레이트를 사용하는 경우는 상술한 바대로 약 15 내지 25 중량부를 사용 ¾ 수 있다.

또한， 상기 (d)단계는 상기 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸핵실 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 흔합단량체를 첨가 후, 2차로 승온 단계를 진행하여 상술한 코어 구조가 완성되며， 동시에 코어 외부에 쉘 구조로 폴리염화비닐이 형성되는 단계이다.

예를 들어， 상기 (b)의 중합온도 온도보다 5 ^° C 내지 10 ^° C 높게 35 ^° C 내지 70 ^° C의 은도로 2차로 승온하고 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때， 상기 온도가 35 ^° C 미만이면 반응 속도가 느려서 쉘이 잘 ^' 형성되지 않으며， 7C C 이상이면 열 안정성이 낮아지는 문제가 있다.

상기 현탁 중합은 반웅 온도에 따라 승온 후 350분 내지 500분 동안 진행 시 바람직한 전환율과 물성이 나타난다. 또한， 본 발명의 제 1구현예에 따르면， 상기 (a) 또는 (c)단계에서， 염화비닐 단량체 및 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해， 0.04 내지 0.5 중량부의 가교제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한， 본 발명의 제 2구현예에 따르면， 상기 (a) 또는 (c)단계에서， 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트와 2-에틸핵실아크릴레이트의 흔합단량체의 총합 100 중량부에 대해， 0.04 내지 0.5 중량부의. 가교제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제 1， 2 구현예에서， 가교제의 함량이 0.04 중량부 미만이면 충격강도 향상 효과가 없으며， 0.5 중량부를 초과하면 가공성이 저하되는 어려운 문제가 있다.

상기 가교제의 첨가에 따라, 기존 대비 층격강도를 10 내지 20% 개선할 수 있다. 상기 가교제는 디알릴 프탈레이트， 디알릴 이소프탈레이트， 1，6-핵산디올 디아크릴레이트， 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

그리고， 본 발명의 방법에서 사용하는 중합 반응기는 이 분야에 잘 알려진 고압 및 진공을 유지할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않는다. 다만 바람직하게는 반응기 압력은 4.0 내지 15.0 kg/cm ² 를 유지하는 것이 좋다.

또한， 본 발명에서는 중합 진행 완료 후， 반웅 흔합물은 슬러리 형태로 얻어지는데， 이는 일반적인 방법으로 탈수하고 건조하여， 최종 생성물을 얻을 수 있다.

한편， 상기와 같은 방법으로 본 발명의 염화비닐계 공중합체 수지는 기존보다 부틸아크릴레이트 함량을 증가시킬 수 있고， 충격강도가 향상될 수 있다.

상기 코어-쉘 구조의 염화화비닐계 수지는 랜덤 공중합체로서， 내부가소화 특성이 있으며， 연질 제품 적용시 반드시 필요한 가소제 없이 가공이 가능 하다는 장점올 지닌다. 또한 상기 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 중합도 1300인 폴리염화비닐 중합체 수지 100 중량부에 가소제 40 중량부를 함유한 연질 PVC의 특징을 갖는다. 따라서， 본 발명은 상술한 특징을 갖는 공중합체 수지를 단독으로 사용하거나， 수지 제품 제조시 첨가제로서 모두 사용이 가능하다.

바람직한 구현 예에 따라， 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지 100 중량 %를 포함하는 입자 형태의 수지 제품을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 가공조제 또는 충격보강제의 첨가제 용도로 사용하는 수지 제품을 제공할 수 있다.

상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 첨가제로 사용할 경우， 가공조제 및 일부 충격 보강제 역할을 하며 압출 가공에 있어서 동일 압출량 대비 토크 (Torque) 감소를 가져올 수 있다.

또한 본 발명은 상기 .염화비닐 -부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한 코어-쉘 구조의 수지의 응용에 있어서， 별도 가소제를 사용하지 않으므로 장난감 및 의료용 등 친환경 제품을 제공할 수 있다. 이하에서， 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 〈물성 측정 방법〉

후술하는 각 데이터에 기재된 물성은 다음의 방법으로 측정하였다.

(1) 벌크 밀도 (B.D(g/cm ³ )): ASTM D1895—90의 방법으로 측정하였다.

(2) 뭉침성: HCC의 방법으로 유리 페트리디쉬에 레진을 넣고 2kg 추로 누른후 70 ^° C에서 15hr 동안 aging 한 다음 측정하였다.

평가기준: 매우 우수 -10， 매우 불량 -1

(3) 충격강도: ASTM D256-04의 방법에 의거하여 측정하였다.

평가 배합: 폴리염화비닐 (P-1000, 한화케미칼) 100 중량부에 대해 상기 중합체 6중량부， MBS계 충격보강제 (BTA-751, 다우케미칼) 4중량부， 필러 탄산칼슘 (음야 IT, 음야) 10 중량부, 안료 지당 (Ti0 ₂ , R-902, 듀폰) 3중량부， Pb계 안정제 (LDF-340, 레오케미칼) 5중량부로 첨가하였다.

(4) Flow Time(F/T): HCC의 방법으로， F/T 측정장치에 Sample을 100g 넣고 받침대를 제거 함과 동시에 측정을 시작하여 Sample이 전부 내려갈 때까지의 시간을 측정하였다.

(5) BA 함량 ("¾): Thermo Scientific사의 FLASH 2000 Series 를 사용하여 원소분석 후 계산하였다.

(6) 유리전이은도 (Tg): TA사의 Q2000 DSC를 사용하여 측정하였다.

(7) 평균입경: Malvern Mastersizer 3000 Particle Size Analyzer를 사용하여 측정하였다.

〈참조예 1내지 5>

부틸아크릴레이트 투입 시간 단축 실험

280L의 반응기에 탈이온수와 함께 1차 및 2차 PVA계 현탁제를 각각 0.39 중량부 및 0.11 중량부 첨가하고， 완층제 0.02 중량부， 2종의 퍼옥사이드계 중합개시제를 각각 0.05 중량부 및 0.02 중량부로 일괄 투입 후 진공상태를 만들었다.

그리고， 염화비닐 단량체 70 중량부를 반웅기에 투입하고 중합온도 60 ^° C에서 반웅을 개시한 후, 부틸아크릴레이트 단량체 30 중량부를 투입시간 1 ~5시간에 걸쳐 연속적으로 분할 투입하여 중합한 후， 2차로 70 ^° C로 승온하여 추가 중합을 진행하였다. 부틸아크릴레이트 단량체의 투입 완료 후 반웅기 압력 강하가 6kg/citf로 감소하면 반응을 완료하였다. 미반웅된 염화비닐은 회수 공정을 거쳐 따로 분리하고 반웅기를 넁각시켜 입자를 반응기에서 배출한 후 탈수 및 건조 공정을 거쳐 코어인 염화비닐 -부틸아크릴레이트 공중합체와 쉘인 폴리염화비닐 구조를 포함하는 ^' 염화비닐계 공중합체 수지를 제조하였다.

표 1 은 부틸아크릴레이트 투입시간 변경에 따른 수지의 기본물성 및 가공물성 결과를 나타낸 것이다.

【표 1】 단위 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4 참조예 5

BA 투입 시간 hr 5 4 3 2 1 평균입경 123 130 133 130 140

BA 함량 % 41.52 41.52 40.04 41.36 41.32

B .D g/citf 0.408 0.549 0.510 0.515 0.517

F/T Sec 23.40 22.34 21.32 20. 12 18.64

Tg ^° C 21.85 19.38 15.50 10.43 5.52 kgf-cm/

층격강도 24. 1 25.5 26.5 27.8 29.4 cm

뭉침성

(숫자 클수록 5 6 6 7 8 개선)

* BA: 부틸아크릴레이트

상기 표 1의 결과를 통해， 부틸아크릴레이트 투입시간이 짧을수록 층 격강도 증가 및 뭉침성 개선을 확인할 수 있다.

〈참조예 6>

저온 중합 실험

Lab Test 중합시 온도 조건을 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는， 참조예 3과 동일한 방법으로 중합을 진행하여 염화비닐계 수지를 제조하였 다.

【표 2】

뭉침성

(숫자 클수록 6 6

개선)

* BA: 부틸아크릴레이트

상기 표 2의 결과를 통해， 염화비닐계 수지 제조시， 중합 온도를 낮 추는 경우 충격강도가 개선됨을 알 수 있다.

이로부터 그 중합 조건을 좀더 정밀하게 제어할 수 있는 바， 후술하 는 단량체의 첨가시 적용함으로써， 층격 강도 향상에 기여할 수 있다.

〈실시예 1>

에틸렌 비닐아세테이트를 이용한 중합 반응

280L의 반응기에 1차 및 2차 PVA계 현탁제를 각각 0.39 중량부 및 0.11 중량부 첨가하고， 완충제 0.02 중량부， 2종의 퍼옥사이드계 중합개시제 를 각각 α05 중량부 및 0.02 중량부， 에틸렌 비닐 아세테이트 5 중량부로 일괄 투입 후 진공상태를 만들었다. ^'

그리고， 염화비닐 단량체 65 중량부를 반웅기에 투입한 후 60분간 교반하였다. 중합온도 60 ^° C로 1차 승온하고 60 ^° C에서 반응을 개시한 후， 부 틸아크릴레이트 단량체 30 중량부를 투입시간 3시간에 걸쳐 연속적으로 분 할 투입하여 중합한 후， 2차로 70 ^° C로 승온하여 추가 중합을 진행하였다. 부 틸아크릴레이트 단량체의 투입 완료 후 210분 후에 반응을 완료하였다. 미 반웅된 염화비닐은 회수 공정을 거쳐 따로 분리하고 반웅기를 넁각시켜 입 자를 반응기에서 배출한 후 탈수 및 건조 공정을 거쳐 코어인 염화비닐-부 틸아크릴레이트 공중합체와 쉘인 폴리염화비닐 구조를 포함하는 염화비닐계 공중합체 수지를 제조하였다.

이때， 본 발명에서 사용된 현탁제， 중합개시제， 완충제 및 에틸렌 비 닐아세테이트는 다음과 같다.

제 1 현탁제: 검화도 71 %의 PVA

제 2.현탁제 : 검화도 40 %의 PVA

제 1 퍼옥사이드 중합개시제: lQhr HLT 49 peroxide 계 제 2 퍼옥사이드 중합개시제: lOhr HLT 64 peroxide 계 완충게： Sodium Bicarbonate

에틸렌 비닐아세테이트: Vinyl Acetate 함량 40%, MKMelt Index) 60g/10min

〈실시예 2>

용융지수와 비닐 아세테이트 함량이 다른 에틸렌 비닐아세테이트를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제 조하였다.

〈실시예 3>

염화비닐 단량체 62 중량부， 부틸아크릴레이트 단량체 29 증량부， 에 틸렌 비닐아세테이트 9 중량부를 투입하여 중합반응을 진행한 것을 제외하 고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하였다.

<실시예 4>

1차현탁제로 셀를로오스계 현탁제를 0.2 중량부 사용한 것을 제외하 고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하였다.

이때， 본 발명에서 사용된 현탁제는 다음과 같다.

거 U 현탁제 : 20% 하이드록실화된 메틸셀를로오스 표 3은 에틸렌 비닐아세테이트 종류, 함량 변경 및 현탁제 종류 변경 중합 처방 조건과 중합 결과 얻어진 실시예 1 내지 4의 수지의 물성 결과를 나타낸 것이다.

【표 31

Monomer 공급

hr 3 3 3 3 3 조건

셀를로오스계

ppm - - - - 1 , 000 1차현탁제

PVA계

ppm 2 , 000 2 , 000 2 , 000

1차현탁제

평균입경 133 279 272 327 132

BA 함량 % 40.0 39.2 40.5 36.8 38.9

B .D g/ciii 0.510 0.515 0.523 0.610 0.595

F/T sec 21.32 16.25 21.87 12.85 20.20

Tg ^° C 15.5 14.4 13. 1 14.6 15.9 층격강도 kg f -cm /cm 26.9 34.6 35.0 29.9 29. 1 참조예 3

대비

% 100 129 130 119 108 충격강도

비율

*EVA: 에틸렌 비닐아세테이트， BA: 부틸아크릴레이트

상기 표 3에서 보면， 본 발명의 실시예 1 내지 4는 에틸렌 비닐아세 테이트 종류， 함량 등의 조건을 특정하게 함으로써， 참조예 3 대비 충격강도 가 우수함을 확인할 수 있다.

〈실시예 5>

가교제 첨가 실험

가교제 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는， 참조예 3과 동일한 방 법으로 염화비닐계 수지를 제조하였다.

이때， 본 발명에서 사용된 가교제는 다음과 같다.

가교제: 디알릴 프탈레이트

<실시예 6>

2-에틸핵실 아크릴레이트 도입 실험

280L의 반웅기에 1차 및 2차 PVA계 현탁제를 각각 0.39 중량부 및 0.11 중량부 첨가하고， 완층제 0.02 중량부， 2종의 퍼옥사이드계 중합개시제 를 각각 0.05 중량부 및 0.02 중량부로 일괄 투입 후 진공상태를 만들었다. 그리고， 염화비닐 단량체 70 중량부를 반응기에 투입하고 중합온도 6CTC로 1차 승은하고 60 ^° C에서 반응을 개시한 후， 부틸아크릴레이트 단량체 20 중량부와 2-에틸핵실 아크릴레이트 단량체 10 중량부의 흔합물을 투입 시간 3시간에 걸쳐 연속적으로 분할 투입하여 중합하였다. 이후， 2차로 7C C 로 승온하여 추가 중합을 진행하였다. 부틸아크릴레이트와 2-에틸핵실 아크 릴레이트 단량체의 투입 완료 후 210분 후에 반응을 완료하였다. 미반응된 염화비닐은 회수 공정을 거쳐 따로 분리하고 반응기를 넁각시켜 입자를 반 응기에서 배출한 후 탈수 및 건조 공정을 거쳐 코어인 염화비닐 -부틸아크릴 레이트 -2—에틸핵실아크릴레이트 삼원공중합체와 쉘인 폴리염화비닐 구조를 포함하는 염화비닐계 공중합체 수지를 제조하였다.

<실시예 7>

부틸아크릴레이트 단량체와 2-에틸핵실아크릴레이트 단량체를 각각 15 중량부 사용한 것을 제외하고는， 실시예 6과 동일한 방법으로 염화비닐 계 수지를 제조하였다.

【표 4]

*BA: 부틸아크릴레이트， 2-EHA: 2-에틸핵실아크릴레이트

상기 표 4와 같이， 가교제를 사용하거나， 부틸아크릴레이트와-에틸핵실 아크릴레이트를 함께 투입하면， 부틸아크릴레이트 단독 사용 비 층격강도는 15% 정도 개선되었다.