L'invention concerne un procédé de marquage d'un motif formé d'au moins deux couleurs contrastant sur une surface d'un article en caoutchouc de couleur noire ou sombre, notamment un pneumatique, ledit procédé employant un laser en mode impulsionnel. Cette invention concerne également les articles à base de caoutchouc comportant un marquage coloré réalisé avec un procédé de marquage utilisant un laser en mode impulsionnel.

Pour réaliser, sur la surface d'un pneumatique, un marquage selon un motif déterminé et dont la couleur est différente de la couleur initiale de la surface noire dudit pneumatique et contraste avec elle, il est connu, par exemple dans US 5,478,426, de placer, pendant la fabrication du pneumatique de couleur noire, une couche de caoutchouc de couleur non noire au voisinage de ladite surface avant de la recouvrir d'une couche de caoutchouc de couleur noire et de procéder ensuite au moulage et à la vulcanisation dudit pneumatique dans un moule. Pour faire apparaître un motif ayant la couleur de la couche de caoutchouc sous-jacente, on enlève la couche de recouvrement sur toute son épaisseur et selon ledit motif. L'enlèvement de la couche externe est réalisé au moyen d'un faisceau laser.

Le procédé de réalisation d'un motif coloré à la surface de ce pneumatique au moyen d'un laser est réglé pour éliminer une épaisseur de caoutchouc de recouvrement fixée et choisie au préalable. Par exemple, dans le brevet US 5,478,426 il est proposé d'employer pour le caoutchouc de recouvrement une formulation de mélange de caoutchouc ayant une sensibilité plus grande au rayonnement laser que le mélange de caoutchouc sous-jacent.

Toutefois, le moulage du pneumatique s'accompagne de divers mouvements des mélanges de caoutchouc sous l'action des forces de moulage et d'une montée en température desdits mélanges provoquant leur ramollissement ; ces mouvements sont en outre amplifiés par le moulage de motifs formés en relief sur la surface extérieure dudit pneumatique. Il résulte de ces mouvements, dus à l'opération de moulage, que la position de l'interface commune entre les mélanges de couleurs différentes mesurée par rapport à la surface externe du pneumatique peut présenter de plus ou moins grandes variations. Il s'ensuit que pour obtenir un motif coloré

satisfaisant, il est souvent nécessaire de faire plusieurs passages du faisceau laser : des zones de couleur n'étant pas visibles dès le premier passage, un deuxième, voire un troisième passages sont indispensables.

D'autre part, ce procédé altère la surface du pneumatique puisqu'une partie de l'épaisseur du mélange de surface est enlevée sur une plus ou moins grande profondeur, ce qui peut avec le temps tre source d'une fatigue locale du mélange de caoutchouc plus importante.

Il est à noter que ce procédé est coûteux puisqu'il nécessite la mise en place de plusieurs mélanges de gomme de couleurs différentes et qu'en outre, il est très consommateur d'énergie puisqu'il est requis d'enlever une épaisseur de mélange de gomme plus ou moins grande. Il est également évident que la réalisation de motifs formés d'au moins deux parties de couleurs différentes est quasiment impossible à réaliser avec ce procédé, sinon à disposer très précisément les mélanges colorés les uns par rapport aux autres.

La demande de brevet EP 0 327 508 décrit un procédé pour l'inscription par laser de matériaux organiques, consistant à incorporer dans la formulation desdits matériaux au moins un adjuvant décolorant photosensible au rayonnement d'un laser et un composé non décolorant et moins photosensible jouant le rôle de pigment dont la couleur est révélée selon un motif voulu après exposition au laser. L'action du laser sur l'adjuvant décolorant photosensible entraîne une décoloration dudit adjuvant laissant alors apparaître la couleur du composé insensible au laser.

Ce procédé, s'il ne perturbe pas la surface de l'objet à marquer comparativement au précédent procédé décrit, nécessite toutefois la présence d'au moins deux adjuvants décolorants photosensibles, tel un pigment azoïque ou indanthène, pour réaliser un motif formé d'au moins deux couleurs distinctes. Il est connu que ces adjuvants sont très coûteux : pour fixer un ordre de grandeur, au moment du dépôt de la présente demande ces produits sont quasiment cent fois plus chers que les charges communément employées dans l'industrie du pneumatique, tel le noir de carbone.

L'objet de l'invention concerne un procédé de marquage par laser d'un motif coloré formé d'au moins deux couleurs distinctes sur la surface d'un article en caoutchouc qui ne présente pas les inconvénients liés aux procédés qui viennent d'tre rappelés et qui, entre autre, ne provoque pas de dégradation apparente de l'état de la surface de l'article marqué.

Le procédé selon l'invention permet de réaliser, notamment sur une surface d'un pneumatique ou de tout article comportant en surface au moins une composition de caoutchouc, un marquage consistant en un motif formé d'au moins deux couleurs différentes, lesdites couleurs contrastant avec la couleur sombre ou noire de la surface initiale dudit pneumatique ou article et cela sans enlèvement de matière visible à l'oeil nu (et donc sans altération de l'état de surface). Le procédé selon l'invention ne nécessite pas le recours à 1'emploi de pigments décolorants photosensibles.

Dans ce but, le procédé de marquage d'un motif formé d'au moins deux parties de couleurs différentes sur un article de caoutchouc comportant une surface à marquer de couleur sombre ou noire comporte les étapes suivantes : -préparation d'une composition de caoutchouc de couleur claire, utilisable pour la fabrication de l'article de façon à former au moins une partie de la surface destinée à tre marquée, ladite composition comportant au moins un élastomère et au moins deux agents colorants de couleurs claires différentes donnant, après mélange, sa couleur initiale à ladite composition ; -incorporation dans la composition précédemment obtenue d'un agent masquant avec un taux inférieur à 15 pce (c'est-à-dire : 15 parties en poids pour 100 parties d'élastomère (s)) pour assombrir et/ou masquer la couleur initiale de la composition de caoutchouc ; -confection, moulage de l'article comportant en surface au moins la composition de caoutchouc de couleur sombre ou noire ; -réalisation de la première partie du motif sur ladite surface au moyen d'un laser délivrant un faisceau d'impulsions de caractéristiques appropriées pour interagir avec l'agent masquant, ledit motif obtenu ayant une couleur claire et contrastant avec la couleur sombre ou noire de la surface voisine de l'article (cette couleur correspond sensiblement à la couleur résultant du mélange des agents colorants) ; -sur la première partie du motif, réalisation de la deuxième partie du motif d'une couleur différente de la couleur de la partie de motif obtenue à l'étape précédente, au moyen d'un laser délivrant un faisceau d'impulsions de caractéristiques appropriées pour interagir avec l'un des agents colorants présents dans le matériau après la première étape.

Cette dernière opération du procédé peut bien sûr tre renouvelée pour faire apparaître d'autres parties de motif de couleurs différentes des deux premières couleurs obtenues, il suffit

pour cela d'introduire un nombre approprié d'agents colorants de couleurs distinctes dans la composition initiale.

Par faisceau d'impulsions de caractéristiques appropriées pour interagir soit avec l'agent masquant soit avec un agent colorant, on entend ici un faisceau obtenu par exemple au moyen d'un laser de type Yag avec multiplicateur de fréquence et pouvant délivrer une série d'impulsions présentant des durées d'impulsions appropriées pour interagir avec ledit agent masquant ou colorant afin de l'éliminer de façon sélective ; ces durées d'impulsions sont préférentiellement choisies entre 300 nanosecondes et quelques dizaines de nanosecondes.

Par agent colorant de couleur claire, on entend un agent colorant ayant une couleur essentiellement différente de la couleur noire et pouvant interagir avec un faisceau laser délivrant des impulsions présentant des caractéristiques spécifiques de fréquence/durée d'impulsion/ longueur onde appropriées pour extraire ledit agent.

Par composition de caoutchouc de couleur claire, on entend dans la présente description une composition blanche ou colorée par au moins deux agents de couleur claire, c'est-à-dire une composition d'une couleur essentiellement non noire. Cette composition peut tre renforcée d'au moins une charge elle mme blanche ou colorée, en particulier de silice, une telle composition pouvant tre utilisée dans la fabrication de pneumatiques.

Préférentiellement pour la réalisation de pneumatiques, on utilise un élastomère ou caoutchouc"diénique", c'est-à-dire de manière connue un élastomère issu d'au moins en partie (c'est-à-dire homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Par agent masquant, on entend un agent de couleur sombre ou noire choisi, par exemple, parmi les charges suivantes : noir de carbone, pigments minéraux de couleur sombre ou noire ; cet agent masquant a pour rôle de modifier la couleur initiale de la composition en l'assombrissant voire en la noircissant plus ou moins selon le pourcentage d'agent masquant employé.

Il a été ainsi découvert de manière surprenante et inattendue que l'incorporation à taux faible et contrôlé d'un agent masquant de couleur noire ou sombre dans une composition comportant au moins deux agents colorants distincts, bien que modifiant en l'assombrissant voire en la masquant totalement, la couleur initiale de ladite composition, permet d'obtenir une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication d'articles en caoutchouc, comme des

pneumatiques, ladite composition présentant l'avantage de pouvoir tre marquée avec une source de rayonnement laser utilisée en mode impulsionnel pour obtenir au moins un motif formé de plusieurs couleurs différentes et distinctes de la couleur sombre ou noire de ladite composition.

Sous l'action d'un premier rayonnement laser, le taux d'agent masquant de couleur noire/sombre dans la composition de caoutchouc est localement réduit, ce qui a pour effet d'éclaircir la couleur de la composition de caoutchouc et d'obtenir une couleur plus ou moins proche de la couleur initiale de ladite composition de caoutchouc dépourvue de cet agent masquant.

Par couleur plus ou moins proche de la couleur initiale de ladite composition de caoutchouc, on entend que la couleur du motif obtenu est une nuance de ladite couleur initiale résultant du mélange des différents agents colorants, c'est-à-dire plus ou moins claire ou sombre mais de toute façon contrastant suffisamment avec la couleur sombre du mélange de caoutchouc (résultat du mélange des couleurs des agents colorants de couleur claire et de l'agent masquant de couleur noire/sombre) pour tre visible à l'oeil nu.

Au delà d'un taux de 15 pce (c'est-à-dire 15 parties en poids d'agent masquant pour 100 parties d'élastomère), on a souvent constaté qu'il était impossible de révéler de manière satisfaisante et avec un contraste suffisant la couleur initiale de la composition de caoutchouc au moyen d'un faisceau laser employé en mode impulsionnel.

En dessous d'un taux de 0.2 pce d'agent masquant, il est en général impossible de masquer de façon suffisante la couleur initiale de la composition de caoutchouc de façon à pouvoir obtenir, au moyen d'un laser impulsionnel, un motif présentant un contraste suffisant pour tre visible.

Le procédé selon l'invention offre l'avantage de permettre, à chaque étape, la réalisation de motifs présentant, pour chaque couleur révélée, des niveaux de dégradés de ladite couleur notamment en adaptant l'énergie délivrée par le faisceau laser, la fréquence de l'impulsion et la vitesse de balayage dudit faisceau sur la surface de l'article, étant entendu, qu'il est possible de combiner ces différents paramètres de façon appropriée.

Avantageusement, le rapport des poids de l'ensemble des agents colorants de couleur non noire sur le poids de l'agent masquant de couleur noire ou sombre est choisi en fonction des caractéristiques de tonalité chromatique, d'intensité et de pureté desdits agents colorants.

Par laser délivrant un faisceau impulsionnel, on entend, par exemple, un laser fonctionnant en mode pulsé ou Q-switché. Pour rappel, un faisceau laser prend naissance dans une cavité solide ou gazeuse subissant une intense excitation électrique ou lumineuse. La puissance délivrée par la source laser dépend entre autres paramètres de son mode de fonctionnement. On distingue : le mode continu : la puissance d'excitation ne varie pas, le rayon laser n'est pas interrompu, la puissance obtenue ne varie pas dans le temps ; * le mode Q-switché : la puissance d'excitation reste constante, le rayon laser est interrompu dans la cavité et emmagasiné dans le milieu actif, il est ensuite brusquement relâché, ce qui donne naissance à une onde de forte puissance instantanée.

* le mode pulsé : la puissance d'excitation n'est pas continue mais délivrée sous la forme d'impulsions ; on envoie dans la cavité des pics d'énergie élevés qui permettent d'obtenir de fortes puissances de crtes du laser.

Type de laser employé : Yag avec multiplicateur de fréquence. Yag/YV04 doublé triplé quadruplé 1064 ou 1050 nm 532 nm 354 nm 266 nm Durée d'impulsion Yag pompé lampe Yag pompé diode YV04 pompé diode Yag doublé 200 ns à 300 ns30à50nslOns30ns L'action combinée d'un faisceau laser délivré en mode pulsé ou Q-switché et de caractéristiques appropriées de longueur d'onde et de durée d'impulsion avec la présence à taux limité d'un agent masquant et/ou d'un agent colorant permet le marquage en au moins deux couleurs d'un article de caoutchouc de couleur initiale noire ou sombre.

L'invention a également pour objet les articles en caoutchouc comportant en surface un marquage coloré réalisé par un laser et susceptible d'tre obtenu par le procédé comportant les étapes suivantes : -préparation d'une composition de caoutchouc de couleur claire, utilisable pour la fabrication de l'article de façon à former au moins une partie de la surface destinée à tre marquée, ladite composition comportant au moins un élastomère et au moins deux agents colorants de couleurs claires différentes donnant, après mélange, sa couleur initiale à ladite composition ; -incorporation dans la composition précédemment obtenue d'un agent masquant de couleur sombre ou noire avec un taux inférieur à 15 pce (parties en poids pour 100 parties d'élastomère (s)) pour assombrir et/ou masquer la couleur initiale de la composition de caoutchouc ; -confection, moulage de l'article comportant au moins la composition de caoutchouc ; -réalisation de la première partie du motif sur la surface à marquer de l'article au moyen d'un laser délivrant un faisceau d'impulsions de longueur d'onde et de durée d'impulsions appropriées pour interagir avec l'agent masquant, ledit motif obtenu ayant sensiblement la couleur obtenue par le mélange des agents colorants, cette couleur contrastant avec la couleur sombre ou noire de la surface voisine de l'article ; -sur cette première partie de motif, réalisation de la deuxième partie du motif d'une couleur différente de la couleur de la partie de motif obtenue à l'étape précédente, au moyen d'un laser délivrant un faisceau d'impulsions de longueur d'onde et de durée d'impulsions appropriées pour interagir avec l'un des agents colorants présents dans le matériau après la première étape.

Le procédé selon l'invention peut tre appliqué au marquage d'un article non vulcanisé comportant en surface une composition de caoutchouc crue comme à celui d'un article vulcanisé comportant en surface une composition de caoutchouc cuite.

Afin d'avoir une composition de caoutchouc présentant des caractéristiques mécaniques satisfaisantes (comme par exemple le module d'extension), il est connu d'incorporer dans ladite composition au moins une charge renforçante. Cet effet de renforcement peut tre atteint par au moins un des agents colorants employés dès lors qu'il exerce cette fonction ou bien par l'adjonction d'une charge renforçante complémentaire.

Dans le procédé de marquage selon l'invention, l'augmentation des fréquences d'impulsion du laser permet de réduire sensiblement le temps de réalisation d'un motif coloré.

À titre d'agents colorants de couleur claire conviennent notamment toutes les charges blanches comme par exemple de la silice, de l'alumine, des argiles, des hydrates ou oxydes d'aluminium et/ou de magnésium, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, l'oxyde de titane. Il est remarquable de noter qu'il est possible d'employer jusqu'à 100 pce d'oxyde de titane sans incompatibilité avec le procédé selon l'invention.

À titre d'agents colorants de couleur claire conviennent également les charges colorées pouvant tre des charges naturellement colorées, ou encore obtenues par une opération préalable de coloration, par exemple une silice ou une alumine.

Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser, comme agent colorant de couleur claire, tout type d'agent colorant connu de l'homme du métier, cet agent colorant pouvant tre organique ou inorganique. À titre d'exemple, on peut citer des pigments minéraux tels que par exemple des poudres métalliques, notamment du cuivre ou de l'aluminium, ou divers oxydes métalliques, des silicates, des aluminates, des titanates, des oxydes ou hydroxydes de fer, des oxydes mixtes d'éléments métalliques différents tels que Co, Ni, Al, Zn, des pigments organiques, tels que par exemple des pigments polycycliques comme les diarylides xylidides, complexes comme les phtalocyanines de cuivre.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description accompagnant des exemples de réalisation présentés ci-après.

Pour tous les exemples présentés, on part d'une mme composition de caoutchouc (matrice de base) pouvant rentrer dans la fabrication d'un pneumatique et comportant : -100 parties d'élastomères : un coupage de gomme naturelle, de polybutadiène et d'EPDM (terpolymère d'éthylène-propylène-diène) ; -40 pce de silice comme charge renforçante (i. e. 40 parties de silice pour 100 parties d'élastomères) ; -15 pce de plastifiant ; -1 pce d'acide stéarique ;

-3 pce d'oxyde de zinc ; -3 pce de soufre.

Par N pce, on entend N parties en poids pour cent parties du mélange d'élastomères.

Dans un premier exemple, on a tout d'abord ajouté à la matrice de base : -100 pce d'oxyde de titane, et -20 pce de pigment rouge Ciba DPP DP conférant une couleur rose à cette matrice.

Ensuite, il a été ajouté : -5 pce de noir de carbone N772, jouant le rôle d'agent masquant la couleur rose et conférant à la composition une couleur"vieux rose".

Avec cette composition, une plaque de caoutchouc de 15 X15 cm et d'épaisseur 2.5 mm a été moulée et vulcanisée (conditions de vulcanisation : 150°C, pression supérieure à 10 bars, pendant 25 mn).

Avec un laser type YAG (pompé diodes) utilisé en mode Q-switché à la longueur d'onde de 1064 nm et à une fréquence de 500 Hz, avec une intensité de lampe de 12 A et une vitesse de balayage de 100 mm/s, on obtient, dans un premier temps, un motif de couleur rose contrastant avec la couleur"vieux rose"de la plaque.

Dans un deuxième temps, on termine la réalisation du motif par la formation d'une deuxième partie colorée en blanc (blanc très légèrement rosé) sur la première partie de couleur rose. Pour cela on utilise un laser YAG (pompé diodes) à doubleur de fréquence (c'est-à-dire à une longueur d'onde de 532 nm), en mode Q-switché à une fréquence comprise entre 500 et 1800 Hz, avec une intensité comprise entre 19 et 22 A et à une vitesse de balayage de 100 mm/s.

L'ajustement de la valeur de la fréquence permet d'obtenir à volonté différentes nuances de blanc rosé.

D'autres exemples de réalisation ont été conduits à partir de la mme matrice de base et des résultats comparables ont été obtenus en remplaçant le pigment colorant rouge par le pigment vert SARMAGUM 60 D, ou le pigment bleu Ciba microlein BCS, ou le pigment jaune SARMAGUM 60 A ou encore la poudre d'aluminium Sylber Line.

Ci-après sont rassemblés dans un tableau différents résultats obtenus avec la mme composition et différents couples de pigments colorants :

agent masquant pigment 1 pigment 2 couleur initiale ler motif 2e motif noir de carbone rouge BRN vert GFNP marron noir violet vert noir de carbone rouge BRN bleu A3R noir violet bleu noir de carbone rouge BRN jaune 3G marron orange jaune La couleur de chaque marquage (premier et deuxième motif) obtenu au moyen du procédé selon l'invention peut varier dans une gamme très étendue : par d'exemple, dans différentes nuances de rouge, orange, vert, jaune, bleu, métallisées ou non.

De manière avantageuse, la composition de caoutchouc se prtant à un marquage selon le procédé de l'invention peut tre employée pour la réalisation d'une plaque ou d'un film mince de caoutchouc destinée à tre appliqué de manière permanente ou non, par exemple, sur la surface extérieure d'un article, notamment un pneumatique, à l'image d'une décalcomanie.

L'emploi d'un faisceau laser en mode impulsionnel, permet de réaliser, sur cette plaque ou film, tout motif souhaité ayant au moins deux couleurs contrastant avec la couleur initiale sombre ou noire de ladite plaque ou film.

L'emploi de cette composition sous une forme fluide est également envisagée pour revtir une surface d'un article, notamment un pneumatique, à marquer avec un motif d'au moins deux couleurs contrastant avec la couleur sombre ou noire de ladite composition.

De façon préférentielle, la composition de caoutchouc de couleur sombre ou noire et destinée à tre marquée par le procédé selon l'invention est protégée contre le vieillissement photo- oxydant par l'incorporation dans la composition d'un système anti-photo-oxydant, photo-stable et non tachant vis-à-vis de cette composition, par exemple tel que défini dans la demande de brevet international PCT/EP 98/04150.

Le procédé qui vient d'tre décrit appliqué à des compositions de caoutchouc pour pneumatique peut tre aisément adapté à des matériaux plastiques en général pour l'obtention de motifs colorés présentant au moins deux couleurs différentes de la couleur initiale du matériau.

Afin de protéger le marquage, il est en outre possible de revtir au préalable la composition de caoutchouc destinée à tre marquée par une couche en mélange translucide, ce mélange translucide étant choisi pour laisser passer les faisceaux d'impulsions délivrés par le laser afin de réaliser le marquage sur la composition sous-jacente.