| 1. | Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz ent haltenden Verbundwerkstoffen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die hochmolekulare Struktur des Kunstharzanteils durch chemische Reaktion mit Hydroxiden der Alkalimetalle bei Temperaturen oberhalb von 250° C, zweckmäßig bei Tempe raturen zwischen 260 und 400° C, bevorzugt im Bereich zwischen 280 und 370° C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 350° C abgebaut wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch l, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Hydroxid der Alkalimetalle NaOH oder KOH, bevorzugt aber Gemische aus NaOH und KOH verwendet werden. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Reaktionshilfsmittel verwendet werden, welche die Benetzbarkeit des Verbundwerkstoffes durch Alkali metallhydroxide verbessern, den Schmelzpunkt der Alkalimetallhydroxide senken oder unter den Reaktions bedingungen ein Lösevermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen. |
| 4. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es sich bei den Kunstharzen um vernetzte oder unvernetzte Polymere handelt, welche in der Hauptkette chemisch spaltbare funktionelle Gruppen enthalten wie Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, vorzugs weise Polyimide, Polyaramide und Polycyanatester und insbesondere Epoxidharze. |
| 5. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß = der Verbundwerkstoff metallische Komponenten enthält. |
| 6. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Ausgangsmaterial ein in der Elektrotechnik üblicher Verbundwerkstoff ist und insbesondere aus Leiterplatten, Bauelementen oder Produktionsabfall bei der Herstellung von Leiterplatten oder Bauelementen besteht, wobei vor zugsweise die Leiterplatten und die darauf befindlichen Bauelemente vor der Reaktion getrennt werden. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Ausgangsmaterial aus bei der Zerkleinerung anfallen den Stäuben besteht oder solche enthält, insbesondere solche, die Flammschutzmittel und/oder Metalle enthalten. |
| 8. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Reaktion diskontinuierlich in einem Rührkessel, be vorzugt in einer Rührkesselkaskade, oder kontinuierlich in einem Extruder oder einer Extruderkaskade, bevorzugt in einem Zweischneckenextruder durchgeführt wird. |
| 9. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Menge des Alkalimetallhydroxids mindestens 50 Gew. %, bezogen auf den Kunstharzanteil beträgt. |
| 10. | Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Bestandteile der Verbundwerkstoffe nach der Reaktion voneinander getrennt und gegebenenfalls teilweise oder ganz aufgearbeitet werden. |
STAND DER TECHNIK Eine Leiterplatte ist in der Regel mit zahlreichen Bauelemen- ten bestückt, von denen besonders problematische wie Batte- rien, Kondensatoren, Gleichrichter und Quecksilberschalter vor der Aufarbeitung entfernt werden. Dies geschieht auch mit besonders wertvollen Bauelementen wie vergoldeten Steckerlei- sten. Die teilweise Entstückung ist für eine umweltverträgli- che Verwertung oder Entsorgung unbedingt notwendig, da bei allen bislang durchgeführten Verfahren zumindest eine Grob- zerkleinerung vorgeschaltet ist. Anderenfalls würde es zu ei-
ner Verteilung von Schad- und Wertstoffen kommen, welche sowohl die Rückgewinnung erschwert als auch zu einer mögli- chen Schadstoff-Freisetzung führt. Das Risiko einer Schadstoffemission könnte nur dadurch vermindert werden, daß sämtliche Prozeßstufen in hermetisch abgeschlossenen Vorrich- tungen durchgeführt werden, was natürlich aufwendig ist.
Gewichtsmäßig sind die Anteile an Bauelementen und entstück- ter Leiterplatte etwa gleich groß (45% : 55%). Eine vorherige Trennung aller Bauelemente von der Leiterplatte ist sinnvoll, da die Bauelemente etwa 95% des Chroms und 85% des Nickels und Eisens enthalten, während man in der Leiterplatte etwa 80% des Zinns, Kupfers und Bleis findet. In der Regel wird eine solche vollständige Entstückung in der Praxis noch nicht vorgenommen, obwohl die notwendigen Verfahren bekannt sind (DE-PS 42 05 405, DE-OS 41 31 620). Bei bauelementfreien Leiterplatten handelt es sich daher in der Regel um Produktionsabfälle.
Eine entstückte Leiterplatte besteht hauptsächlich aus Metall (30 Gew. %), Glasfaser (50 Gew. %) und Polymerharz (20 Gew. %), wobei bisher nur die Metalle als Wertstoffe betrachtet wer- den. Um sie zurückzugewinnen, müssen sie zunächst angerei- chert und so gut wie möglich von den Reststoffen getrennt werden. Hierzu existieren mehrere Verfahren, die auch mitein- ander kombiniert werden können.
Nach einer Arbeitsweise wird die Leiterplatte zur besseren Handhabung mechanisch grob zerkleinert (geschreddert) und mittels Magnetabscheider von ferromagnetischen Teilen be- freit. Im Anschluß hieran folgt eine Feinzerkleinerung, wel- che auf verschiedene Arten ausgeführt werden kann : - Beim Standard-Mahlverfahren kann es durch thermische Belastungen zur Bildung von polybromierten aromatischen Dibenzodioxinen (PBDD) und polybromierten Dibenzofuranen (PBDF) aus dem Flammschutzmittel kommen.
- Beim Kryo-Mahlverfahren wird bei so tiefen Temperaturen gemahlen, daß das Material versprödet. Dabei wird die -- Bildung thermischer Abbauprodukte vermieden. Diesen Vor- teilen stehen jedoch höhere Energiekosten gegenüber, wo- bei unerheblich ist, ob die Kühlung direkt, z. B. mit flüssigem Stickstoff, oder indirekt über eine Kältekas- kade erfolgt.
Durch teilweise Kühlung wird der Bereich zwischen Nor- mal- und Kryoverfahren abgedeckt.
- Beim Ultraschall-Verfahren wird das Verbundmaterial mit- tels Ultraschall zertrümmert, wobei materialspezifische Korngrößenverteilungen auftreten. Dieses Verfahren ist sehr teuer, erlaubt jedoch die Isolierung von bis zu vier verschiedenen Metallfraktionen.
Nach der Zerkleinerung werden die Bestandteile nach Dichte, Korngröße oder magnetischen bzw. elek-trischen EigenschafLen getrennt. Hierzu werden Sieb- und Sichtanlagen sowie Magnetscheider, Wirbelstromscheider und elektrostatische Se- paratoren eingesetzt. Wertstoffverluste sind nicht zu verhin- dern, da sich die feinen Metallteilchen über alle Fraktionen verteilen. Besonders problematisch sind die in erheblichen Mengen anfallenden schwermetallhaltigen Stäube, da sie teil- weise bis in die Lunge gelangen und gesundheitliche Schäden verursachen.
Nach einer anderen Arbeitsweise, dem Naßzerkleinerungs- Verfahren werden feuchte Leiterplatten gemahlen, wodurch sowohl das Mahlgut vor thermischer Belastung geschützt als auch eine Staubentwicklung vermieden wird. Die an- schlies-sende Wertstofftrennung erfolgt gewöhnlich über ein flotationsähnliches Verfahren mit anschließender Trocknung.
Die metallreiche Fraktion wird auf chemischem oder thermi- schem Weg weiter aufgearbeitet.
Liegt der Edelmetallgehalt über 0,02 %, so lohnt sich die Aufarbeitung für Edelmetallscheideanstalten. Hierbei werden die Edelmetalle entweder mit einer schwach alka- lischen Cyanidlösung ausgelaugt und anschließend reduk- tiv zurückgewonnen oder thermometallurgisch bei 1000- 1200 °C im Schachtofen mit Blei extrahiert. Im Anschluß hieran wird das Blei im Treibofen als Bleiglätte wieder entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt in beiden Fällen elektrolytisch, und die edelmetallfreien Rückstände wer- den an Kupferhütten weitergegeben. <BR> <BR> <P>Liegt der Edelmetallgehalt unter 0,02 Gew. %, so wird das Material in die zweite Stufe des Kupferherstellungsprozesses eingeschleust. Hierbei wird das Rohkupfer in einem Drehrohrofen (Peirce Smith Kon- verter) unter Silikatzusatz vom Eisen befreit, wobei sich eine Eisensilikatschlacke bildet, welche andere Schwermetalle dauerhaft einschließt und als Baumaterial Verwendang flndet (KopCsteinsflSster) . Das Kupfer wird anschließend elektrolytisch gereinigt, wobei sich die Edelmetalle im Anodenschlamm wiederfinden.
Die chemische Aufarbeitung durch eine Solvolyse des Polymers scheiterte bislang an den langen Reaktionszeiten und den ho- hen Kosten des Verfahrens, ist jedoch sowohl mit konzentrier- ter Salpetersäure bei Raumtemperatur als auch mit geeigneten Lösemitteln bei höheren Temperaturen im Autoklaven möglich.
Alle genannten physikalischen Verfahren weisen die gleichen generellen Zielkonflikte auf. Zum einen muß das Material sehr fein zerkleinert werden, um die einzelnen Komponenten voneinander trennen zu können ; doch je feiner das Pulver wird, um so schwieriger wird seine Trennung, da Oberflächen- effekte die Materialunterschiede nivellieren. Zum anderen geht die Reinheit einer Fraktion zwangsläufig zu Lasten der Ausbeute. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die me- tallarme Fraktion gemeinsam mit der Staubfraktion entsorgt werden muß und mehr als 2/3 der Gesamtmenge umfaßt. Dies ge- schieht in der Regel durch Ablagerung in einer normalen Depo-
nie, obwohl ihre Pulverform und die verbleibende Schwerme- tallbelastung eigentlich eine Entsorgung auf einer Sonder- müll-Deponie bzw. durch eine Sondermüllverbrennungsanlage er- forderlich machen.
Bei allen genannten Aufarbeitungsverfahren stellt die Verunreinigung der Metallfraktion mit Polymer und Glas ein Problem dar. Hierdurch wird ein aufwendiger Aufschluß des Ma- terials notwendig, bevor das Metall elektrolytisch gereinigt werden kann. Außerdem verhindert der Metallgehalt der Rest- fraktion deren weitere Verwendung bzw. erschwert deren Ent- sorgung.
In der US-PS 5 580 905 wird ein Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Polyestern, und zwar Polyalkylenterephthalaten mittels kaustischen Lösungen von Alkalihydroxiden beschrie- ben, bei dem das Gemisch erhitzt und der Polyester zum zugrundeliegenden Salz und Polyol abgebaut wird. Die Reaktion erfolgt grundsätzlich bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Polyols, also bis ca. 200°C, um dieses zu verdampfen und abzutrennen. Die in Spalte 6/30-32 beschriebene Verwendung von pulvrigen oder geschmolzenen Hydroxiden ist im Zusammen- hang mit der Gesamtoffenbarung der genannten US-PS zu sehen, nämlich daß hieraus direkt im Reaktionsgemisch die benötigten Lösungen der Alkalihydroxide gebildet werden und daß bei sol- chen Temperaturen zu arbeiten ist, bei denen das Polyol un- zersetzt verdampft und abdestilliert werden kann. Das in Spalte 4/7-11 ebenfalls beschriebene spätere Erhitzen auf deutlich höhere Temperaturen bezieht sich eindeutig nicht mehr auf den stofflichen Aufschluß des Polyesters, sondern auf die thermische Zersetzung von Verunreinigungen unter Be- dingungen, bei denen das Alkaliterephthalat noch stabil ist.
Weiterhin ist aus der DE-OS 4 001 897 ein Verfahren zur Auflösung von Platinen (Leiterplatten) bekannt, bei dem diese unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb von 400°C in eine Schmelze aus Alkalihydroxid und Alkalioxid ein- gebracht werden. Durch Zugabe von Sauerstoff wird das Alkali- oxid in Peroxid umgewandelt, welches anschließend in die
Schmelze diffundiert und oxidierbare Bestandteile wie kohlen- stoff- oder wasserstoffhaltige Verbindungen aus den Platinen abbaut. Die Schmelze aus Alkalihydroxid und Alkalioxid wird bei dieser Arbeitsweise als Matrix für die Oxidation genutzt (Spalte 1/25-32) und verhindert das Auftreten toxischer Gase, wie sie bei einer Verbrennung entstehen würden. Wie in Spalte 1/29-34 offenbart, ist eine rohstoffliche Rückgewinnung und Nutzung weder für das Kunstharz noch für die Glasfasern mög- lich.
ERFINDUNG Aufgabe der Erfindung ist nun die Entwicklung eines Verfah- rens, das den stofflichen Verbund zwischen Metall, Glas und Polymer auflöst. Durch die Isolierung von weitgehend reinen Metall-, Glas- und Polymer-Fraktionen soll deren weitere Auf- arbeitung und damit eine wesentliche Reduktion oder eine weitgehende Vermeidung von zu entsorgenden Restfraktionen er- möglicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum stoffli- chen Aufschluß von Kunstharz enthaltenden Verbundwerkstoffen, bei dem die hochmolekulare Struktur des Kunstharzes durch chemische Reaktion in Schmelzen von Alkalimetallhydroxiden bei Temperaturen oberhalb von 250° C abgebaut wird.
Bei den Hydroxiden der Alkalimetalle handelt es sich bevor- zugt um NaOH oder KOH und besonders bevorzugt um Gemische aus NaOH und KOH. In derartigen Gemischen beträgt der Anteil an Kaliumhydroxid zum Beispiel 3 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %. Die verhältnismäßig geringe Menge des Kaliumhy- droxids ist unter anderem auch durch den höheren Preis dieses Stoffes bedingt.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 260 und 400 °C, bevorzugt im Bereich zwischen 280 und 370 °C und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 350 °C. Die Auswahl der geeignetsten Temperatur hängt
naturgemäß von der Art und Zusammensetzung der Ausgangsmate- rialien ab, wobei zu bedenken ist, daß bei höheren Temperatu- ren sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Gefahr der thermischen Bildung unerwünschter Abbauprodukte gestei- gert wird. Im allgemeinen kann auch innerhalb der genannten Temperaturbereiche bei der Verwendung von Kaliumhydroxid bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet werden als bei der von Natriumhydroxid, und bei der Verwendung von Gemischen von Natrium- und Kaliumhydroxid bei noch niedrigeren Temperatu- ren.
Die Reaktion kann durch die Verwendung von Reaktionshilfsmit- teln unterstützt werden, welche die Benetzbarkeit des Verbundwerkstoffes durch Alkalimetallhydroxide verbessern, den Schmelzpunkt der Alkalimetllhydroxide senken oder unter den Reaktionsbedingungen ein Löse- oder Quellvermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen. ls Reaktionsilfsmittel, die die Benetzbarkeit des Verbund- werkstoffes verbessern, kommen zum Beispiel bei den Reaktionstemperaturen beständige Tenside in Betracht. Solche, die den Schmelzpunkt der Alkalimetallhydroxide senken, sind z. B. anorganische Salze von Alkali-, Erdalkali- oder Erdme- tallen oder von Metallen der vierten Gruppe des Periodischen Systems oder von Metallen der Nebengruppen mit starken oder schwachen anorganischen Säuren. Die Verwendung von Salzen von Metallen, die bereits in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, kann auch für die Reaktion unterstützend wirken. Dies hat außerdem den Vorteil, daß keine Fremdelemente in das Sy- stem eingebracht werden. Als Reaktionshilfsmittel, die ein Löse- oder Quellvermögen für das Kunstharz oder dessen Abbau- produkte besitzen, kommen z. B. oligomere Bruchstücke bzw.
Grundkörper der Kunstharze in Betracht, die unter den Reakti- onsbedingungen beständig sind. Für den Fall des Aufschlusses von epoxidharzhaltigen Ausgangsmaterialen kommen beispiels- weise die phenolischen Grundkörper Bisphenol A und F (4,4' Diphenylol-2,2-propan bzw. -methan) in Betracht.
Bei den Kunstharzen handelt es sich um vernetzte oder unver- netzte Polymere, welche in der Hauptkette chemisch spaltbare funktionelle Gruppen enthalten, wie Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, bevorzugt aber Polyimide wie Polyphthalimide und Poly-bimalinimide, Polyaramide und Poly- cyanatester, insbesondere aber Epoxidharze. Diese bestehen in der Regel aus Kondensationsprodukten von Bisphenolen, wie Bisphenol A und Bisphenol F, und Epichlorhydrin. Diese Auf- zählung ist beispielhaft und nicht einschränkend zu verste- hen. Einschränkungen ergeben sich aus der Art des chemischen Aufschlusses und sind für den Fachmann offensichtlich.
Die zum Aufschluß verwendete Menge an Alkalimetallhydroxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Natürlich muß die in der Praxis angewandte Menge mindestens ausreichend sein, um eine Durchführung des Verfahrens zu gewährleisten. Beispiels- weise reichen aber schon 50 Gew. %, bezogen auf den Kunstharz- anteil aus. Zweckmäßig wird aber zwecks leichterer Handhabung eine deutlich größere Menge Alkalimetallhydroxid verwendet.
Da das Verfahren sehr einfach ist, kann es leicht auf andere Verbundwerkstoffe übertragen werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Verfahrens auf metallische Komponenten enthaltende, in der Elektrotechnik übliche Verbundwerkstoffe, wie sie beispielsweise, aber nicht ausschließlich in Leiter- platten, Bauelementen oder Produktionsabfällen bei der Her- stellung von Leiterplatten und Bauelementen vorliegen. Unter Bauelementen werden dabei insbesondere alle Bauteile verstan- den, die auf Leiterplatten benutzt werden oder benutzt werden können, wie Prozessoren, Speicherchips, Widerstände und Kon- densatoren. Diese Aufzählung ist beispielhaft und nicht ein- schränkend zu verstehen. Hierbei ist es sinnvoll, aber nicht notwendig, daß die Leiterplatten und die darauf befindlichen Bauelemente vor der Reaktion getrennt und gegebenenfalls ganz oder zum Teil gesondert aufgearbeitet werden, was nach übli- chen Verfahren geschehen kann. Die Trennung kann z. B. nach chemischen (Zinn/Blei-Strippen), thermischen (Entlöten) und mechanischen ("Abhobeln") Verfahren erfolgen.
Für die Zerkleinerung der Verbundwerkstoffe wie Leiterplatten können handelsübliche Schredderanlagen eingesetzt werden. Da keine Feinzerkleinerung notwendig ist, wird an diesen Teilprozeß keine hohe Anforderung gestellt. Die maximal tole- rierbare Stückgröße ergibt sich für den Fachmann aus den Verfahrensanforderungen der Folgestufen.
Bei der trockenen Zerkleinerung der Verbundwerkstoffe gemäß dem Stand der Technik entstehen bekanntlich auch staubförmige Anteile, die als Filterstäube abgetrennt und entsorgt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet nun den Vorteil, daß derartige Stäube für sich oder in Kombination mit dem zerkleinerten Reaktionsgut dem Aufschluß unterworfen werden können. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß sie auch für die Aufarbeitung von solchen Stäuben geeignet ist, die Flammschutzmittel und/oder Metalle enthalten, wie sie insbesondere bei der Zerkleinerung von in der Elektrotechnik üblichen Verbundwerkstoffen anfallen.
Für den chemischen Abbau des Kunstharzes können handelsübli- che Reaktoren eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Rührkessel und Rührkesselkaskaden bei diskontinuierlicher, oder um Extruder und Extruderkaskaden, z. B. einem Zweischneckenextruder bei kontinuierlicher Ar- beitsweise. Der wesentliche Vorteil des Extruders liegt in der kurzen und definierten Reaktionszeit. Die Gefahr der Bil- dung thermischer Abbauprodukte (Dioxine und Verkohlungen) ist daher wesentlich geringer als bei der Verwendung eines Rühr- kessels. Andererseits sind lange Verweilzeiten mit einem Ex- truder nicht oder nur durch aufwendige Extruderkaskaden zu realisieren. Versuche ergaben Reaktionszeiten (Beispiele 1 bis 3), welche sich mit einem Extruder erreichen lassen. Da auch die Reinigung des Reaktionsraumes beim Extruder einfa- cher und bei kontinuierlicher Arbeitsweise nicht mehr notwen- dig ist, ist der Extrusionsprozess bevorzugt, wobei aufgrund der besseren Durchmischung der Zweischneckenextruder beson- ders geeignet ist.
Um die Bestandteile der Verbundwerkstoffe wiederverwerten zu können, müssen sie nach erfolgtem Aufschluß voneinander ge- trennt werden, was in üblicher Weise erfolgen kann, z. B. nach trockenen (Windsichten/Elektrostatik) oder nassen (Flotation) Verfahren. In beiden Fällen ist der Einsatz han- delsüblicher Anlagen möglich. Der Vorteil der trockenen Ver- fahren besteht vor allem im geringeren Wasser- und Energie- verbrauch, während bei dem nassen Verfahren die Emission von Stäuben einfacher zu vermeiden ist. Für die Abtrennung der Abbauprodukte des Kunstharzes und die Rückgewinnung von über- schüssigem Reagenz sind Extraktionsprozesse mit organischen und wäßrigen Lösemitteln bevorzugt. Auch hierbei können han- delsübliche Anlagen verwendet werden. Die Auswahl geeigneter Extraktionsverfahren und Extraktionsmittel ist für den Fach- mann ohne Schwierigkeiten möglich.
BEISPIELE 1 BIS 3 Ein unbestücktes, d. i. von Bauelementen freies Leiterplattenlaminat auf Epoxidharzbasis der Klasse FR-4, d. i. ein flammwidrig ausgerüstetes Produkt, wurde grob zer- kleinert, wobei die entstehenden Bruchstücke eine Größe von 20x20 mm bei einer Dicke von 1,6 mm aufwiesen. Das zer- kleinerte Laminat wurde mit dem gleichen Gewichtsanteil an Alkalihydroxid versetzt und in einem temperierten Metallbad umgesetzt. Gemäß Beispiel 1 wurde mit NaOH bei 340° C, gemäß Beispiel 2 mit KOH bei 320° C und gemäß Beispiel 3 mit einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen NaOH und KOH bei 300° C umgesetzt. Die Reaktion war jeweils in weniger als 5 Minuten unter Gasentwicklung beendet. Das entstandene Gas konnte als Wasser kondensiert werden. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser etwa neutral war. Nach Abtrennung des ab- gebauten Polymers und anschließender Trocknung konnten Metall und Glasfraktion einfach voneinander getrennt werden.