以下、本発明に係る過カルボン酸濃度測定� ��法の実施形態について説明する。
 実施例を挙げての説明に先立って、まず、� ��発明の測定方法を実施するための測定装置� ��ついて説明する。

 図8は本実施形態に係る過カルボン酸濃度の 測定に用いる測定装置の全体斜視図、また、 図9は該測定装置の要部を概略的に示す説明� �である。
 これらの図に示すように、本実施形態に係� ��測定装置10は、その主要な構成要素として� �電源20を備えた(又は外部電源に接続される)� ��力部11と、測定試料(過カルボン酸と過酸化� ��素を含む平衡混合物)を注入する注入部12bを 備えた計量部12と、動力部11および計量部12を 制御すると共に測定試料の濃度を定量する制 御分析ユニット13と、を備えている。

 計量部12は、上記注入部12bから注入され� �測定試料を収容する例えば筒状の試料収容� �30と、該試料収容部30の一側(図9では左側)に� ��置された発光部21と、試料収容部30を挟んで 上記発光部21と対向配置された受光部31とを� �えている。上記試料収容部30は、耐薬品性が あり且つ光透過性が高い材料で製作されるこ とが好ましく、本実施形態では、例えばガラ ス製とした。この代わりとして、例えばアク リル樹脂,塩化ビニル樹脂あるいはPET樹脂な� �、ある程度以上の光透過性と耐薬品性を備� �る材料であれば、如何なるものでも使用可� �である。

 上記発光部21は、試料収容部30内に収容さ れた測定試料に向けて所定波長の光を発光す るもので、発光回路22を介して電源20に接続� �れた複数の光源25(発光素子)を備えている。� ��れら発光素子25は、それぞれ波長が異なる� �を発光する例えば高輝度LED(発光ダイオード) で構成され、好ましくは、試料収容部30の長� ��軸と平行に配列されている。発光回路22は� �定の抵抗23及び切換スイッチ24(例えば、公知 のロータリスイッチ)を備えており、各発光� �子25はそれぞれ切換スイッチ24に切換可能に� ��続され、制御分析ユニット13からの制御信� �に応じて、光源として使用する発光素子25を 切り換えることができるようになっている。

 上記受光部31は、発光部21から発光され上 記試料収容部30及びその内部の測定試料を透� ��した光を受光するもので、例えばシリコン( Si)フォトダイオードで構成された受光素子32� ��備えている。この受光素子32は、好ましく� �、試料収容部30の長手軸と平行に、且つ、全 ての発光素子25について、各発光素子25を光� �とする透過光を受光し得る範囲にわたって� �置されている。また、受光素子32には、試料 収容部30及び測定試料を透過する光をフォト� ��イオードで受光した時に発生する電圧を測� ��する電圧測定部34が、受光回路33を介して接 続されており、該電圧測定部33の測定結果は� ��制御分析ユニット13に信号入力される。尚� �かかる電圧測定部34は、受光センサの受光時 における電圧変化を検出する従来公知の構成 を利用したものである。

 図10は、上記制御分析ユニット13の構成を 概略的に表すブロック構成図である。この図 に示されるように、制御分析ユニット13は、� ��源20のON/OFF及び供給電力量などを制御する� �源制御部42と、切換スイッチによる光源(発� �素子25)の切換状態を制御する光源制御部43等 を有する制御部41を備えている。また、制御� ��析ユニット13は、上記電圧測定部34からの測 定結果が信号入力される比較演算部46を有す� ��分析部45を備えている。尚、上記制御分析� �ニット13は、好ましくは、マイクロコンピュ ータを主要部として構成され、電源20,切換ス イッチ24及び電圧測定部34などに信号授受可� �に接続されている。

 該分析部45には、比較演算部46に信号授受 可能に接続されたメモリ部47が備えられてい� ��。該メモリ部47には、各種の測定試料(過カ� ��ボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物)毎に 、それぞれ波長が異なる光について、測定試 料を透過する光をフォトダイオードで受光し た時に発生する電圧値と濃度との相関データ が、読み出し可能に記憶されている。尚、か かるメモリ部47は、外部メモリとして、制御� ��析ユニット13の外部に設けるようにしても� �い。

 そして、比較演算部46に電圧測定部34から の測定データが信号入力されると、測定対象 の試料についての相関データが読み出され、 この相関データと電圧測定部34からの測定デ� ��タとを比較し、所要の演算を行うことによ� ��、測定対象試料の濃度を得ることができる� ��こうして得られた濃度は、出力部48を介し� �測定装置10のディスプレイ等の表示部(不図� �)や、プリンタ等の記録装置(不図示)などに� �力されるようになっている。

 次に、上記測定装置10を用いて行う過カ� �ボン酸の濃度測定について、実施例を参照� �ながら説明する。

<実施例1>
 実施例1では、サラヤ(株)製の過酢酸6%消毒� �(商品名:アセサイド)を蒸留水で20倍に希釈し たものを試験液として用いた。試験液の過酢 酸濃度をヨウ素滴定法により求めたところ、 過酢酸0.356%となった。この試験液0.1~0.2mL(ミ� �・リットル)に240mg/Lのヨウ化カリウム溶液を 加えて、全量を20mLとした(測定試料)。これを 混合させた後、波長がそれぞれ430nm,440nm,470nm, 600nmの光を用いて吸光度を測定した。その測� ��結果を図1に示す。この吸光度は、公知の紫 外可視分光光度計にて測定したものである。
 また、上記測定装置10において波長470nmの発 光素子25(LED)を光源とし、測定試料を透過す� �光を受光素子32(フォトダイオード)で受光し� ��時に発生する電圧を測定した結果を、図2に 示す。

 図1に示した測定結果に対応する回帰式およ びその相関係数R ² は、以下の通りであった。
 ・波長430nm:y=1.5636x+0.1389 (R ² =0.9758)
 ・波長440nm:y=1.6740x+0.0909 (R ² =0.9927)
 ・波長470nm:y=1.5436x+0.0079 (R ² =0.9978)
 ・波長600nm:y=0.0928x-0.0009 (R ² =0.9980)
 以上のように、図1の測定結果に対応する回 帰式の相関係数R ² は、波長440nmの場合で0.9927、波長470nmの場合� �0.9978、波長600nmの場合で0.9980となり、これら の場合には優れた直線性が得られることが分 かるが、波長430nmの場合にはR ² =0.9758となり、直線性が低下した。

 一方、図2に示す通り、発光素子25(LED)と受� �素子32(フォトダイオード)を用いた本実施形� ��の測定装置10においても、測定結果に対応� �る回帰式の相関係数R ² =0.9950となり、測定試料中の過酢酸濃度と測� �結果の間には、吸光度の場合(図1参照)と同� �に、優れた直線関係が得られることが確認� �きた。

 従って、本実施形態の測定装置10を用いて� �各種の測定試料(過カルボン酸と過酸化水素� ��含む平衡混合物)毎に、それぞれ波長が異な る光源25(発光ダイオード:LED)について、測定� ��料を透過する光をフォトダイオード32で受� �した時に発生する電圧値と濃度との関係を� �す相関データを採取し、かかる相関データ� �多数蓄積してメモリ部47に格納しておき、測 定試料の種類および使用光源に応じて、対応 したデータをメモリ部47から読み出して比較� ��算に用いればよい。
 本実施形態の測定装置10を用いて、所定波� �の発光素子25(LED)を光源とし、測定試料を透� ��する光を受光素子32(フォトダイオード)で受 光した時に発生する電圧を測定し、この測定 値に基づいて測定試料の濃度を得る方法を、 以下においては、適宜、「LED/フォトダイオ� �ド法」と称することとする。

<実施例2>
 実施例2では、実施例1の試験液に蒸留水を� �量加えて異なる4濃度の過酢酸溶液を調製し( サンプル1~4)、ヨウ素滴定法によって過酢酸� �度をそれぞれ2回ずつ定量した。
 また、サンプル1~4を0.2mLとって240mg/Lのヨウ� ��カリウム溶液を加えて全量を20mLとし(測定� �料)、発光ダイオード(波長:470nm)/フォトダイ� ��ードを用いて発生電圧をそれぞれ2回ずつ測 定した。サンプル毎に、この測定電圧と図2� �示した回帰式「y=-0.0119x+0.9326」から、各サン プル中の過酢酸濃度を計算した。表1に示す� �うに、ヨウ素滴定法とLED(470nm)/フォトダイオ ード法による測定結果は、極めて近い値を示 した。

〔表1〕
 表1 ヨウ素滴定法とLED/フォトダイオード法 による過酢酸濃度測定結果の比較

<実施例3>
 実施例3では、サラヤ(株)製の過酢酸6%消毒� �(商品名:アセサイド)を蒸留水で20倍に希釈し たものを試験液として用いた。試験液0.2mLに� ��1%過酸化水素水0~1mLおよび240mg/Lのヨウ化カ� �ウム溶液を加えて20mLとし(測定試料)、LED(470n m)/フォトダイオード法でそれぞれ3回ずつ測� �した。図2の近似直線に基づいて、試験液中� ��過酢酸濃度を計算した結果を表2に示す。

〔表2〕
 表2 過酸化水素量が測定値に及ぼす影響

 この試験液濃度をヨウ素滴定法により定� ��したところ、過酢酸0.356%、過酸化水素0.446%� ��あり、これを0.2mL用いた測定試料中では過� �酸0.0094mmol、過酸化水素0.026mmolとなる。表2に 示すように、これに過酸化水素を添加して0.3 20mmolまで増量しても、測定値および計算した 試験液中の過酢酸濃度には、殆ど影響を与え なかった。

<実施例4>
 実施例4では、0.03%過プロピオン酸溶液0.2~1.5 mLに240mg/Lのヨウ化カリウム溶液を加えて、全 量20mLの測定試料とし、LED(470nm)/フォトダイオ ード法で電圧測定を行った。
 図3に示すように、過酢酸以外の過カルボン 酸でも、過カルボン酸濃度と測定値(電圧値:V )の間に直線関係が得られた。

<実施例5>
 実施例5では、過酢酸(ヨウ素滴定法により� �酢酸0.355%)0.05~1.0mLに240mg/L又は480mg/Lのヨウ化� ��リウム溶液を加えて、全量20mLの測定試料と した。LED(470nm)/フォトダイオード法で電圧を� ��定し、その測定結果を図4に示した。
 過酢酸0.05~0.3mL(測定試料中の過酢酸濃度8.9~5 3ppmに相当)までは、測定試料中の過酢酸濃度( ppm)と測定値(電圧値:V)の間に直線関係が認め� ��れるが、0.4mL(測定試料中の過酢酸濃度71ppm)� ��上では、どちらのヨウ化カリウム濃度にお� ��ても測定値(V)は直線から逸脱した。

<実施例6>
 実施例6では、測定試料のpHが及ぼす影響を� ��べた。約0.35%過酢酸0.2mLに、クエン酸とクエ ン酸ナトリウムを用いてpH3~6に調整した240mg/L のヨウ化カリウム溶液を加えて、全量20mLの� �定試料とした。LED(470nm)/フォトダイオード法 で電圧を測定し、測定試料調製後10分間の電� ��値の変化を図5に示した。また、0.35%過酢酸0 .2mL中に含まれる過酸化水素(0.4%)と同程度の� �度になるように、2%過酸化水素溶液0.05mLに、 pH1~3に調整した240mg/Lのヨウ化カリウム溶液を 加えて全量20mLの測定試料とした。LED(470nm)/フ ォトダイオード法で電圧を10分間測定し、電� ��値の変化を図6に示した。
 図5より、pH3~5では測定値が安定しているが� ��pH値が6になると測定値は不安定であった。� ��た、図6より、pH値が1にまで下がると、過酸 化水素がヨウ化カリウムと徐々に反応してヨ ウ素を発生するため、測定値は不安定であっ た。

<実施例7>
 実施例7では、ヨウ化カリウム量の影響を調 べた。0.331%過酢酸溶液0.2mL(0.0094mmol)に対し2,3, 15,30,60,90倍モル数のヨウ化カリウム溶液を加� ��て全量20mLの測定試料とした。例えば、90倍� ��ル数では(90KI)、20mL中に0.84mmolのヨウ化カリ� ��ムを含む。470nmの吸光度を測定し、測定試� �調製後の吸光度の変化を図7に示した。
 ヨウ化カリウム濃度が大過剰の時、測定値� ��経時変化を伴うため、試験用液調製後、直� ��に測定を行う必要がある。しかし、ヨウ化� ��リウム濃度が過酢酸の3~15倍モル数の時は経 時変化がほとんどなく、安定した測定値を得 ることができた。