Schröder, Jürgen (Niedererdstr.20, Ludwigshafen, 67071, DE)
Rissel, Steffen (Friedrich-Diffine-Str.21, Kirchheim, 67281, DE)
Hammon, Ulrich (Kalmitstr. 8, Mannheim, 68163, DE)
Schröder, Jürgen (Niedererdstr.20, Ludwigshafen, 67071, DE)
Rissel, Steffen (Friedrich-Diffine-Str.21, Kirchheim, 67281, DE)
(Meth) acrylsäure steht in dieser Schrift als verkürzte Schreib- weise für Acrylsäure oder Methacrylsäure. Sie, ihre Ester und/ oder Nitrile sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymerisaten, die beispielsweise als Klebstoffe Verwendung finden.
(Meth) acrylsäure selbst'und ihre Nitrile werden vornehmlich durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation und/oder Ammoxidation der entsprechenden Alkene, Alkane bzw. der korrespondierenden a, ß-ethylenisch ungesättigten Aldehyde industriell hergestellt.
Dabei werden jedoch keine reinen Zielverbindungen erhalten. Viel- mehr entsteht ein Produktgasgemisch, aus welchem die Ziel- verbindung abgetrennt werden muß. Üblicherweise wird dazu die ge- wünschte (Meth) acrylverbindung in einem Lösungsmittel absorbiert und nachfolgend über verschiedene Rektifikationsstufen, gegebe- nenfalls unter Zusatz azeotroper Schleppmittel, vom Absorptions- mittel und darin neben (Meth) acrylsäure absorbiert enthaltenen Nebenkomponenten abgetrennt. Alternativ kann das Produktgas- gemisch auch fraktionierend kondensiert und das dabei gewonnene, die gewünschte (Meth) acrylverbindung enthaltende Kondensat rektifikativ aufgearbeitet werden.
Ester der (Meth) acrylsäure werden großtechnisch in der Regel durch direkte Veresterung von (Meth) acrylsäure mit Alkoholen, z. B. Alkanolen, in Gegenwart von starken Säuren und gegebenen- falls eines Schleppmittels zur Entfernung des Veresterungswassers oder durch Umesterung von (Meth) acrylsäureestern mit geeigneten
Alkoholen, z. B. Alkanolen, hergestellt. Die Abtrennung des Ziel- esters aus dem Produktgemisch erfolgt üblicherweise ebenfalls vorwiegend rektifikativ.
Als Rektifikations-und/oder Absorptionskolonnen können für die vorgenannten Abtrennungen der (Meth) acrylverbindungen ganz gene- rell Kolonnen mit unterschiedlichen Einbauten verwendet werden.
Als solche Einbauten kommen z. B. Böden (z. B. Dual-Flow-Böden, Siebböden, Ventilböden, Thormann-Böden, Tunnelböden und/oder Glockenböden), Packungen, Raschig Ringe und/oder Pallringe in Be- tracht.
Nachteilig an den beschriebenen Trennverfahren ist, daß die (Meth) acrylverbindungen bei denselben vergleichsweise hohen Tem- peraturbelatungen ausgesetzt sind, die, selbst im Beisein von Polymerisationsinhibitoren, eine unerwünschte Polymerisation aus- lösen können. Die Bildung von unerwünschtem Polymerbelag, der im Extremfall die Kolonne zu verstopfen und ihre Durchlässigkeit zu mindern vermag, ist in der Regel die Folge.
Dies ist insofern von Nachteil, als sowohl die absorptive Abtrennung wie auch die rektifikative Auftrennung darauf beruhen, daß eine aufsteigende Gasphase und eine absteigende Flüssigphase im Gegenstrom zu einander und dabei nicht im Gleichgewicht mit- einander stehen. Der dadurch zustandekommende Wärme-und Stoff- austausch erzeugt die gewünschte Trennwirkung. Letzteres aber nur dann, wenn die Flüssigkeits-und Gas (Dampf) -belastung so gewählt werden, daß einerseits die aufsteigende Gasphase keine nennens- werte Flüssigphase nach oben mitreißt und andererseits die Flüssigphase nicht einfach nach unten durchregnet.
Wenn nun sich bildender Polymerisatbelag in einer Kolonne deren Durchlässigkeit mindert, wird die vorstehend geschilderte Balance gestört und die Trennwirkung der Kolonne gemindert.
Ein Indikator für sich in einem bestimmten Kolonnenabschnitt aus- bildenden Polymerisatbelag ist der wachsende Unterschied zwischen dem Gasdruck in der Kolonne unterhalb der Polymerisatausbildung und dem Gasdruck in der Kolonne oberhalb der Polymeriatausbil- dung. D. h., die zeitliche Veränderung des Unterschieds von auf verschiedenen.. Kolonnenhöhen gemessenen Drücken in der Gasphase der Kolonne vermögen sich ausbildenden Polymerisatbelag anzuzei- gen. Selbiger kann dann durch Reinigung der Kolonne entfernt oder durch Änderung der Verdampferleistung kompensiert werden.
Die Messung von Drücken und deren Änderung in der Gasphase von Absorptions-und/oder Rektifikationskolonnen (beide Phänomene können auch überlagert auftreten) ist deshalb von erheblicher Be- deutung.
Eine Möglichkeit der Druckmessung besteht darin, den zu messenden Gasphasendruck über eine offene Bohrung in der Kolonnenwand und eine sich an die offene Bohrung anschließende Leitung (z. B. eine Rohrleitung) zu einem Meßumformer zu führen. Unter letzterem wird der eigentliche Druckmesser verstanden, mit dem der Gasdruck in ein anderes Signal, z. B. in ein elektrisches Signal, umgeformt wird.
Als Beispiel für einen Gasdruck-Meßumformer seien Kristalle (z. B.
Quarz) mit piezoelektrischen Eigenschaften genannt. Bei ihnen führt eine Druckeinwirkung an der Kristalloberfläche zum Auftre- ten von elektrischen Ladungen, deren Größe von der Stärke der einwirkenden Kraft abhängt. Diese Tatsache ermöglicht die Ausnut- zung des piezoelektrischen Effektes zur Druckmessung. Alternativ können z. B. auch Transistoren eingesetzt werden, deren Stromver- stärkung und Ausgangskapazität druckabhängig sind.
Weitere Gasdruck-Meßumformer sind in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 5, Seiten 822 bis 832 beschrieben.
Dort wird auch empfohlen im Fall von aggressiven Gasphasen im Fall einer Druck-Messung via offene Bohrung und sich an die of- fene Bohrung anschließende Leitung zum Meßumformer die Druck- messung so durchzuführen, daß man die Meßleitung mit Stickstoff in der Richtung vom Meßumformer zur offenen Bohrung kontinuier- lich spült. Das Spülmedium muß dabei mit höherem Druck als das zu ermittelnde Gasmedium genau und zeitlich konstant dosiert zuge- führt werden (der Zusatzdruck des Spülgases ist in der Eichung berücksichtigt). Eine Druckänderung des Spülstromes führt zu Meß- fehlern. Beispielsweise können zur Dosierung des Spülgases Schwe- bekörpermesser eingebaut werden, wenn notwendig mit selbsttätiger Regelungseinrichtung (vgl. Figur 1 ; 1 = Kolonne, 2 = Meßleitung, 3 = Meßumformer, 4 = Spülleitung, 5 = Schwebekörpermesser, 6 = Regulierventil, 7 = molekularer Stickstoff).
Nachteilig an einer solchen Stickstoffspülung im Fall von (Meth) acrylverbindungen enthaltenden Gasphasen ist jedoch, daß trotz der Spülung die Meßleitungen am der Kolonne zugewandten Ende im Lauf der Betriebszeit infolge von unerwünschter Polymerisatbildung verstopfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren der Druckmessung zur Verfügung zu stellen.
Aus der EP-A 856 343 und der EP-A 10 34 824 war das Problem der unerwünschten Polymerisatbildung von (Meth) acrylverbindungen in Toträumen bekannt. Als Lösung empfiehlt die EP-A 10 84 740 derar- tige Toträume mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas als Gegenmaßnahme zu spülen. Derartige Toträume liegen bei vorge- nannter Druckmessung mit Stickstoffspülung der Meßleitung nicht vor. Dieser Tatsache entsprechend erfolgt keine Polymerisat- bildung in der Meßleitung selbst.
Als Lösung der Aufgabe wurde ein Verfahren zur Messung des Drucks in (Meth) acrylsäure, deren Ester und/oder deren Nitrile enthal- tender Gasphase von Rektifikations-und/oder Absorptionskolonnen, in denen (Meth) acrylsäure, deren Ester und/oder deren Nitrile enthaltende Flüssigkeiten rektifikativ aufgearbeitet und/oder (Meth) acrylsäure, deren Ester und/oder deren Nitrile enthaltende Gase einer Absorption unterworfen werden, bei dem der zu messende Druck über eine offene'Bohrung in der Kolonnenwand und eine sich an die offene Bohrung anschließende Leitung (z. B. eine Rohrlei- tung) zum Meßumformer geführt und die Leitung mit einem Gas in die Richtung zur offenen Bohrung gespült wird, gefunden, das da- durch gekennzeichnet ist, daß die Leitung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gespült wird.
Fig. 1 zeigt eine mögliche Ausführungsvariante des erfindungs- gemäßen Verfahrens, wenn man sich den molekularen Stickstoff = 7 durch ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Spülgas ersetzt denkt.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als molekularen Sauerstoff enthal- tende Spülgase solche, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff 1 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 4 bis 21 Vol.-% beträgt.
Selbstredend könnte aber auch reiner molekularer Sauerstoff verwendet werden.
Bei der rektifikativen Auftrennung von (Meth) acrylverbindungen enthaltenden Flüssigkeiten bzw. bei der Absorption von (Meth) acrylverbindungen enthaltenden Gasen mit einem Flammpunkt (bestimmt nach DIN EN 57) von < 50°C ist ein Gehalt des verwende- ten Spülgases an molekularem Sauerstoff von 4 bis 10 Vol.-% ganz besonders bevorzugt.
Der Begriff (Meth) acrylsäureester umfaßt in dieser Anmeldung ins- besondere die Ester der (Meth) acrylsäure mit C1-bis. Cl2-, bevor- zugt mit C1-bis C8-Alkanolen und/oder Alkandiolen. Das sind vor
allem Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth- acrylat, n-Butylacrylat, tert. -Butylacrylat, tert. Butylmeth- acrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat, aber auch die Ester des Dime- thylaminoethanols.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rektifikativ behandel- ten, (Meth) acrylsäure, deren Ester und/oder deren Nitrile ent- haltenden Flüssigkeiten können > 20 Gew.-%, oder > 40 Gew.-%, oder oder > 60 Gew. -%, oder > 80 Gew.-%, oder > 90 Gew. -%, oder<BR> >95 Gew.-%, oder > 99 Gew. -% der (Meth) acrylverbindungen enthal- ten.
Die Rektifikation kann unter Überdruck, Normaldruck oder redu- ziertem Druck durchgeführt werden. Selbstredend werden die Rekti- fikations-und/oder Absorptionskolonnen beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise polymerisiationsinhibiert betrieben. In der Regel werden dazu die Polymerisationsinhibitoren in den Rück- lauf gegeben. Als Polymerisationsinhibitoren kommen dabei alle in an sich bekannter Weise verwendbaren Inhibitoren in Betracht.
Beispielhaft genannt seien Phenothiazin, Hydrochinon oder Hydro- chinonmonomethylether. Als weitere Stabilisierungsmaßnahme kann zusätzlich ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B.
Luft, durch die Kolonne geführt werden.
Beispiele Beispiel 1 In einer Bodenkolonne (Material : ein Edelstahl mit der Werkstoff- nummer 1.4571 entsprechend der Norm DIN EN 10020) mit 3, 8 m Durchmesser und einer Länge von 32 m wurden Druckmessstutzen mit einer Nennweite (Innendurchmesser. der Bohröffnung) von 25 mm und einer Länge von 400 mm an der Kolonnenwand bündig. angeschweisst.
Vierzehn dieser Messstutzen wurden entlang der Kolonnenwand ver- tikal derart angebracht, daß die Bohröffnung eines Stutzens zwi- schen. zwei Böden der Trennkolonne lag. Der Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden, der insgesamt 45, Dual-Flow-Böden (Mate- rial : ein Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4571 entsprechend der Norm DIN EN 10020) betrug über die gesamte Kolonne homogen 400 mm. Die Oberkante der Bohröffnung wurde jeweils 10 cm unter- halb des Bodenblechs angebracht.
Jeweils zwei der Messstutzen wurden mit einer Rohrleitung mit einer Nennweite von 12 mm mit einem Differenzdruckmeßumformer verbunden.
In der Bodenkolonne wurde aus der wie nachfolgend beschrieben zu- sammengesetzten Flüssigkeit (Zuflußmenge = 114 Tonnen/h über die Zulaufleitung der Kolonne) Acrylsäure rektifikativ abgetrennt.
Die Flüssigkeit enthielt : 17 Gew.-% Acrylsäure, 0,02 Gew.-% Wasser, 0,0015 Gew.-% Acrolein, 0, 0015 Gew.-% Allylacrylat, 0,01 Gew.-% Furfural, 0,027 Gew.-% Essigsäure, 0,2 Gew.-% Benzaldehyd, 0,003 Gew.-% Propionsäure, 0,032 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 58 Gew.-% Diphyl, 17,0 Gew.-% Dimethylphthalat, 3 Gew.-% Acryloylpropionsäure und 0,02 Gew.-% Phenothiazin.
37 Böden befanden sich oberhalb der Zulaufstelle und 8 Böden be- fanden sich unterhalb der Zulaufstelle der die Acrylsäure ent- haltenden Flüssigkeit.
Die Dual-Flow-Böderi oberhalb des Zulaufs wiesen Bohrlöcher des Durchmessers 25 mm und die Dual-Flow-Böden unterhalb des Zulaufs wiesen Bohrlöcher des Durchmessers 50 mm (jeweils innen gemessen) auf. Die Acrylsäure haltige Flüssigkeit wurde in eine 99,6 Gew.-% ige Acrylsäure, eine Gemisch aus den leichter als Acrylsäure siedenden Komponenten, das weniger als 96 Gew.-% Acrylsäure enthielt, und ein Gemisch aus schwerer als Acrylsäure siedenden Komponenten, das weniger als 0,5 Gew.-% Acrylsäure ent- hielt, aufgetrennt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne betrug 80°C, der Druck am Kolonnenkopf betrug 105 mbar und das Rücklauf- verhältnis lag bei 1,3. Die Temperatur am Sumpf der Kolonne be- trug 193°C und der Druck am Kolonnensumpf lag bei 230 mbar. Der Rücklauf der Kolonne wurde mit Phenothiazin so stabilisiert, daß die über Seitenabzug (auf Boden 35, von unten gerechnet) entnom- mene 99,6 gew.-% ige Acrylsäure 250 gew. -ppm PTZ enthielt. Das PTZ wurde in solchermaßen abgetrennter Acrylsäure gelöst (als 1,5 gew.-% ige Lösung) zugesetzt. Zusätzlich wurden zur Stabilisierung in den unteren Teil der Rektifikationskolonne 400 000 Nl/h Luft eingeleitet.
Insgesamt (einschließlich der Spülluft in die Rohrleitungen) wur- den der Rektifikationskolonne somit 84294 Nllh molekularer Sauer- stoff zugeführt.- Innerhalb einer Laufzeit von 35 Tagen mußte lediglich die Bohröffnung eines der 14 Meßstutzen von Polymerisat gereinigt werden.
Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Anstelle von Luft wurde je- doch eine Mischung aus 7 Vol.-% Sauerstoff und 93 Vol. -% Stick- stoff als Spülgas in gleicher Menge verwendet. Ferner wurden in den unteren Teil der Rektifikationskolonne 410 000 Nl/h Luft ein- geleitet. Insgesamt wurden der Rektifikationskolonne somit 86200 Nl/h molekularer Sauerstoff zugeführt.
Innerhalb einer Laufzeit von 35 Tagen mussten die Bohröffnungen von 5 Messstutzen von Polymerisat gereinigt werden.
Vergleichsbeispiel 1 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Anstelle mit Luft wurde je- doch mit molekularem Stickstoff gespült. Zusätzlich wurden zur Stabilisierung in den unteren Teil der Rektifikationskolonne 420 000 Nl/h Luft eingeleitet.
Insgesamt wurden der Rektifikaitonskolonne somit 88200 Nl/h mole- kularer Sauerstoff zugeführt.
Innerhalb einer Laufzeit von 35 Tagen mussten die Bohröffnungen aller 14 Messstutzen mehrmals von Polymerisat gereinigt werden.
Beispiel 3 In einer Rektifikationskolonne (Material : ein Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4541 entsprechend der Norm DIN EN 10020) wurde ein Produktgemisch getrennt, das die nachfolgen Bestandteile ent- hielt : 2,5 Gew.-% Methanol, 0,004 Gew.-% Methacrylsäure, 96,3 Gew.-% Methylmethacrylat, 0,5 Gew.-% Methylacetat, 0,06 Gew.-% Methylpropionat 1,4 Gew.-% Wasser 0, 01 Gew.-% Hydrochinon
In der Rektifikationskolonne wurde das Produktgemisch aufge- trennt, in ein Leichtsiedergemisch mit weniger als 23 Gew.-% Methylmethacrylat und ein Schwersiedergemisch mit mehr als 99 Gew.-% Methylmethacrylat. Als trennwirksame Einbauten enthielt die Kolonne 60 Dual-Flow-Böden (mit Bohrlöchern des Durchmessers 15 mm, Material : ein Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1,4541 entsprechend der Norm DIN EN 10020). Der Zulauf war auf Boden 50 (von unten gerechnet).
Die Temperatur am Kolonnenkopf betrug 101°C, der Druck betrug 930 mbar und das Rücklaufverhältnis betrug 2,2. Die Temperatur am Kolonnensumpf betrug 105°C und der Druck betrug 1110 mbar.
Die Rektifikationskolonne enthielt 8 offene Bohrungen in der Ko- lonnenwand an die sich Leitungen zum jeweiligen Druckmeßumformer anschlossen. Jede Zuleitung zu den Druckmeßumformern wurde mit 100 Nl/h eines Gemisches aus 92 Vol.-% Stickstoff und 8 Vol.-% Sauerstoff gespült. Zusätzlich wurden zur Stabilisierung in den unteren Teil der Rektifikationskolonne 400 Nl/h Luft eingeleitet.
Im übrigen enthielt der Rücklauf der Rektifikationskolonne 100 Gew. -ppm Hydrochinon.
Die Zufuhr an molekularem Sauerstoff betrug so insgesamt 148 Nl/h.
Nach einer Laufzeit von 180 Tagen waren noch alle Druckmeßein- richtungen funktionsfähig.
Vergleichsbeispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Die Spülung der Zuleitungen zu den Druckmeßumformern wurde jedoch mit 100 Nl/h Stickstoff gespült. Außerdem wurden in den unteren Teil der Rektifikaitons- kolonne 800 Nl/h Luft eingeleitet.
Die Zufuhr an molekularem Sauerstoff betrug so insgesamt 168 Nl/h.
Nach einer Laufzeit von 30 Tagen waren 6 der 8 offenen Bohrungen in der Kolonnenwand zupolymerisiert.